CN105753015A - 微孔孔径可调的sapo-34分子筛及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微孔孔径可调的SAPO?34分子筛及制备方法与应用，向SAPO?34分子筛中加入惰性有机溶剂后，再加入易水解的卤化物作为沉淀剂，反应2～10h后过滤、烘干、焙烧后即得微孔孔径可调的SAPO?34分子筛；该SAPO?34分子筛的应用，作为催化剂用于转化氧合物制备低碳烯烃反应(MTO)中。本发明提供的SAPO?34孔径调变方法与硅酯化学沉积等方法相比，具有方法简单，价格便宜，重复可靠和沸石适用范围广，宜于工业化等优点；经此方法调变后的沸石孔容及内表面性质均无变化，而孔口尺寸精密可调，对各种几何尺寸和极性相近的有机物混和物体系均表现出良好的择形分离性能，可用于有机化学试剂的分离和纯化。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛及其制备方法，具体涉及一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛及制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
由于沸石孔径变化的非连续性，使其无法满足各种几何尺寸和极性相近的有机物体系的分离要求，这就需要对现有的沸石孔径进行调变。传统的孔径调变方法有阳离子交换法，氧化物表面修饰法等，但由于这些方法在改变沸石孔径的同时也改变了孔容和孔内表面性质，有一定的局限性。
日本的Niwa等(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1982,819-820)采用Si(OCH3)4作为修饰剂，用化学气相沉积法(CVD)对沸石进行改性。由于Si(OCH3)4的分子动力学直径为左右，大于沸石的孔径，不能进入沸石孔道，它只与沸石外表面和孔口的羟基作用，在空气中焙烧形成SiO2涂层沉积在沸石的外表面和孔口处，使得沸石的孔口尺寸变小，达到控制沸石有效孔径的目的。CVD方法能有效调变沸石的孔口尺寸，经这种方法改性后沸石的择形吸附分离和择形催化性能都得到了显著的提高。但是CVD方法因操作复杂，重复性差，适用的沸石范围窄，所用的硅酯价格较高，用量较大，不利于大规模推广使用。
复旦大学高滋等(化学学报，54(1996)248)，石油学报(石油加工)，1997，13，30，CN1126187A)提出了用化学液相沉积方法(CLD)代替CVD方法对沸石进行孔径调变，取得了非常理想的结果，得到了国际的认可和推广应用。CLD方法调变沸石孔径的原理与CVD方法相似，通过溶液中的修饰剂与沸石外表面和孔口的羟基作用，形成SiO2涂层沉积在沸石的外表面和孔口，从而达到调变沸石孔口尺寸的效果。CLD法的优点在于对各种沸石均适用，不一定局限于氢型沸石，并且不需要特殊设备，反应的条件温和，易于工业上大规模生产。而且CLD法是通过改变修饰剂浓度的方法来调变沸石孔径，调变精度高于CVD法，可达到约<0.05nm。用CLD法对沸石进行修饰，由于SiO2沉积层覆盖在沸石外表面和孔口，对沸石分子筛总的比表面、孔体积和表面酸性影响不大，因而除了孔口缩小以外，沸石的其他性能几乎不受影响。考虑到Si(OCH3)4的价格较高，而用一系列易水解的卤化物(如SiCl4)代替硅酯作为修饰剂，取得了更好的孔径调变效果。由于SiCl4与沸石表面羟基和吸附水的反应活性比Si(OCH3)4更高，使沸石孔径调变的范围增加，修饰剂用量减少，成本大大下降。
SAPO-34分子筛用于转化氧合物包括甲醇、乙醇、甲醚等到低碳烯烃，如乙烯和丙烯，然而根据实际工业生产和市场需求，现有的SAPO-34分子筛作为催化剂进行MTO反应，难以调控产物中乙烯和丙烯的比例。虽然目前CLD方法可以调节对沸石孔径进行调变，但是采用CLD方法调控SAPO-34分子筛表面孔道尺寸大小尚未有报道，如何选择合适的沉淀剂以及修饰剂才能不影响SAPO-34分子筛的催化性能甚至提高其在MTO反应中的催化性能是研究的难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛的制备方法，采用卤化物为沉淀剂，在惰性有机溶剂中对SAPO-34分子筛进行表面孔径调变而减少对分子筛内部孔道性质的影响，达到了极大提高产物中乙烯的选择性的目的。
本发明还提供一种上述方法制备而成的微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，该分子筛作为催化剂应用于MTO反应时，可以极大的提高产物中乙烯的选择性。
本发明还提供一种上述SAPO-34分子筛的应用，作为催化剂用于转化氧合物制备低碳烯烃反应(MTO)中。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛的制备方法，向SAPO-34分子筛中加入惰性有机溶剂后，再加入易水解的卤化物作为沉淀剂，反应2～10h后过滤、烘干、焙烧后即得微孔孔径可调的SAPO-34分子筛。
上述技术方案中，制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备SAPO-34分子筛：
以硅源、铝源、磷源、阳离子有机胺模板剂R和去离子水作为原料，各原料混合均匀后，在100～200℃下晶化0.5～10d后用冷水迅速冷却停止结晶，结晶产物经分离、洗涤、100～130℃烘干12～48小时后得到SAPO-34分子筛原粉；所述的SAPO-34分子筛原粉500～600℃下焙烧2～10小时即得到所述的SAPO-34分子筛；
所述的硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源、铝源、磷源、阳离子有机胺模板剂R和去离子水的摩尔比为：SiO2：Al2O3：P2O5：R：去离子水＝0.05～0.3：1：0.5～3.5：0.05～0.3：20～50；
(2)改性分子筛孔道：将步骤(1)中得到的SAPO-34分子筛加入惰性有机溶剂中，再加入沉淀剂，搅拌均匀后，在室温至惰性有机溶剂回流温度的范围内搅拌反应2～10h；
所述的SAPO-34分子筛与惰性有机溶剂的质量比为1：2.5～20；
所述的沉淀剂为易水解的卤化物，沉淀剂的用量为0.0001～0.1mol/gSAPO-34分子筛；
(3)后处理：将步骤(2)反应结束后的反应液过滤，固体在60～120℃下烘干，烘干后的固体置于马弗炉中，将马弗炉的温度以5～15℃/min的速度升温至450～650℃进行焙烧，焙烧至固体为白色后停止焙烧，所述的白色固体即为微孔孔径可调的SAPO-34分子筛。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的铝源来自拟薄水铝石、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝和磷酸铝中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的硅源来自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固体硅胶中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的磷源来自磷酸、次磷酸、磷酸盐及有机磷化物中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的阳离子有机胺模板剂R来自二乙胺、三乙胺、吗琳、异丙基胺、异丙基胺、四乙基氢氧化铵、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基环己胺中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
所述的铝源优选为拟薄水铝石，硅源优选为硅溶胶或正硅酸乙酯，磷源优选为磷酸，阳离子有机胺模板剂R优选为四乙基氢氧化铵或三乙胺。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的易水解的卤化物，通式为：MRnXm(n＝0～3，m＝1～5)，式中M为IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VB、VIII族中卤化物易水解的卤元素，优选为IIIA、IVA、VA、IVB族中卤化物易水解的卤元素；R为各类有机基团，X为卤族元素；
所述的易水解的卤化物优选为SiCl4、Si(CH3)Cl3、TiCl4、SbCl5、SnCl4等中的任意一种，进一步优选为SiCl4、TiCl4、SbCl5。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的惰性有机溶剂为烷烃、芳烃、环烷烃、醚、卤代烃溶剂中任意一种，优选为烷烃、芳烃、环烷烃溶剂中任意一种；
所述的烷烃溶剂为2-甲基丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷和正十二烷中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的芳烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氢化萘中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的环烷烃溶剂为环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的醚溶剂为石油醚、乙醚、二丙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的卤代烃溶剂为氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、四溴乙烷中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的反应温度优选为室温至120℃。
本发明还提供一种经过上述方法制备而成的微孔孔径可调的SAPO-34分子筛。
本发明还提供一种上述的微孔孔径可调的SAPO-34分子筛的应用，作为催化剂用于转化氧合物制备低碳烯烃反应(MTO)中，所述的转化氧合物为甲醇、乙醇、甲醚中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物。
本发明技术方案的优点在于：本发明提供的SAPO-34孔径调变方法与硅酯化学沉积等方法相比，具有方法简单，价格便宜，重复可靠和沸石适用范围广，宜于工业化等优点；经此方法调变后的沸石孔容及内表面性质均无变化，而孔口尺寸精密可调，对各种几何尺寸和极性相近的有机物混和物体系均表现出良好的择形分离性能，可用于有机化学试剂的分离和纯化。
附图说明
图1：本发明实施例1制备所得样品A1的XRD图；
图2：本发明对比实施例1制备所得样品A1’的XRD图；
图3：本发明实施例1制备所得样品A1的SEM图；
图4：本发明对比实施例1制备所得样品A1’的SEM图；
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备SAPO-34分子筛：
称取14.57gSB粉溶于88.27g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将质量分数为85％正磷酸11.53g加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，120℃干燥2h，450℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
将上述所得全部颗粒物与0.31g白炭黑、45g去离子水、11.78g四乙基氢氧化铵和3.07g三乙胺混合搅拌，将均匀混合凝胶物转移至不锈钢高压反应釜中，500转/分速度搅拌0.5h后，在140℃下搅拌晶化24h，再升温到170℃下晶化48h；晶化结束后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干12h后即可获得分子筛原粉；
将得到的分子筛原粉放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧4h得到白色的晶体粉末，通过X-射线衍射测得为SAPO-34分子筛。
(2)改性分子筛孔道：将步骤(1)中得到的SAPO-34分子筛10g加入到50g环己烷溶剂中；再加入沉淀剂SiCl4(浓度0.5mol/ml)，加入量为0.05ml即0.025mol，搅拌均匀后，在室温下搅拌5h。
(3)后处理：将步骤(2)反应结束后的反应液过滤，固体在红外灯下于60℃下烘干，烘干后的固体置于马弗炉中，将马弗炉的温度以5～15℃/min的速度升温至500℃进行焙烧，焙烧至固体为白色后停止焙烧，所述的白色固体即为微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，该分子筛标记为SAPO-34分子筛A1，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例2：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例1相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.1ml即0.05mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛A2，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例3：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例1相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.15ml即0.075mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛A3，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例4：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例1相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.2ml即0.1mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛A4，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例5：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例1相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.3ml即0.15mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛A5，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例6：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备SAPO-34分子筛：
称取13.59g拟薄水铝石溶于108.0g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将23.24g磷酸二氢铵加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，110℃干燥4h，500℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
将上述所得全部颗粒物与0.61g层析硅胶、54.0g去离子水、23.56g四乙基氢氧化铵和5.28g吗啉混合搅拌，将均匀混合凝胶物转移至不锈钢高压反应釜中，600转/分速度搅拌0.5h后，在150℃下搅拌晶化24h，再升温到180℃下晶化48h；晶化结束后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得分子筛原粉；
然后将分子筛原粉放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧4h得到白色的晶体粉末，通过X-射线衍射测得为SAPO-34分子筛。
(2)改性分子筛孔道：将步骤(1)中得到的SAPO-34分子筛10g加入到50g甲苯溶剂中；再加入沉淀剂SiCl4(浓度0.5mol/ml)，加入量为0.05ml即0.025mol，搅拌均匀后，在室温下搅拌5h。
(3)后处理：将步骤(2)反应结束后的反应液过滤，固体在红外灯下于60℃下烘干，烘干后的固体置于马弗炉中，将马弗炉的温度以5～15℃/min的速度升温至500℃进行焙烧，焙烧至固体为白色后停止焙烧，所述的白色固体即为微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，该分子筛标记为SAPO-34分子筛B1，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例7：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例6相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.1ml即0.05mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛B2，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例8：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例6相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.15ml即0.075mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛B3，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例9：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例6相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.2ml即0.1mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛B4，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例10：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例6相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.3ml即0.15mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛B5，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例11：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备SAPO-34分子筛：
称取75.78g硝酸铝溶于126.0g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将40.02g磷酸氢二铵加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，120℃干燥2h，500℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
将上述所得全部颗粒物与3.19g硅酸乙酯、63.0g去离子水、5.91g二乙胺和10.32g哌啶混合搅拌，将均匀混合凝胶物转移至不锈钢高压反应釜中，450转/分速度搅拌1.0h后，在160℃下搅拌晶化24h，再升温到190℃下晶化48h；晶化结束后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得分子筛原粉；
然后将分子筛原粉放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧4h得到白色的晶体粉末，通过X-射线衍射测得为SAPO-34分子筛。
(2)改性分子筛孔道：将步骤(1)中得到的SAPO-34分子筛10g加入到50g环己烷溶剂中；再加入沉淀剂TiCl4(浓度0.5mol/ml)，加入量为0.05ml即0.025mol，搅拌均匀后，在室温下搅拌5h。
(3)后处理：将步骤(2)反应结束后的反应液过滤，固体在红外灯下于60℃下烘干，烘干后的固体置于马弗炉中，将马弗炉的温度以5～15℃/min的速度升温至500℃进行焙烧，焙烧至固体为白色后停止焙烧，所述的白色固体即为微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，该分子筛标记为SAPO-34分子筛C1，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例12：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例11相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂TiCl4的加入量为0.1ml即0.05mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛C2，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例13：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例11相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂TiCl4的加入量为0.15ml即0.075mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛C3，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例14：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例11相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂TiCl4的加入量为0.2ml即0.1mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛C4，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例15：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例11相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂TiCl4的加入量为0.3ml即0.15mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛C5，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例16：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备SAPO-34分子筛：
称取67.32g硫酸铝溶于137.08g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将33.55g次磷酸铵加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，120℃干燥2h，500℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
将上述所得全部颗粒物与3.00g硅溶胶(LudoxAS-40)、72.0g去离子水、0.60g异丙基胺和12.32g吗啡啉混合搅拌，将均匀混合凝胶物转移至不锈钢高压反应釜中，500转/分速度搅拌2.0h后，在170℃下搅拌晶化24h，再升温到200℃下晶化72h；晶化结束后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得分子筛原粉；
然后将分子筛原粉放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧4h得到白色的晶体粉末，通过X-射线衍射测得为SAPO-34分子筛。
(2)改性分子筛孔道：将步骤(1)中得到的SAPO-34分子筛10g加入到50g四氢化萘溶剂中；再加入沉淀剂SbCl5(浓度0.5mol/ml)，加入量为0.05ml即0.025mol，搅拌均匀后，在室温下搅拌5h。
(3)后处理：将步骤(2)反应结束后的反应液过滤，固体在红外灯下于60℃下烘干，烘干后的固体置于马弗炉中，将马弗炉的温度以5～15℃/min的速度升温至500℃进行焙烧，焙烧至固体为白色后停止焙烧，所述的白色固体即为微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，该分子筛标记为SAPO-34分子筛D1，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例17：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例16相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SbCl5的加入量为0.1ml即0.05mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛D2，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例18：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例16相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SbCl5的加入量为0.15ml即0.075mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛D3，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例19：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例16相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SbCl5的加入量为0.2ml即0.1mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛D4，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例20：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例16相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SbCl5的加入量为0.3ml即0.15mol，制备的产物标记为SAPO-34分子筛D5，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例21：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备SAPO-34分子筛：
称取41.68g异丙醇铝溶于162.0g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将58.10g磷酸二氢铵加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，120℃干燥2h，500℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
将上述所得全部颗粒物与1.35g层析硅胶、72.0g去离子水、20.44g三乙胺和32.46gN,N-二甲基环己胺，将均匀混合凝胶物转移至不锈钢高压反应釜中，500转/分速度搅拌2.0h后，在160℃下搅拌晶化24h，再升温到210℃下晶化48h；晶化结束后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得分子筛原粉；
然后将分子筛原粉放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧4h得到白色的晶体粉末，通过X-射线衍射测得为SAPO-34分子筛。
(2)改性分子筛孔道：将步骤(1)中得到的SAPO-34分子筛10g加入到50g石油醚溶剂中；再加入沉淀剂Si(CH3)Cl3(浓度0.5mol/ml)，加入量为0.05ml即0.025mol，搅拌均匀后，在室温下搅拌5h。
(3)后处理：将步骤(2)反应结束后的反应液过滤，固体在红外灯下于60℃下烘干，烘干后的固体置于马弗炉中，将马弗炉的温度以5～15℃/min的速度升温至500℃进行焙烧，焙烧至固体为白色后停止焙烧，所述的白色固体即为微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，该分子筛标记为SAPO-34分子筛E1，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例22：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例21相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂Si(CH3)Cl3的加入量为0.1ml即0.05mol，制备的SAPO-34分子筛E2，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例23：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例21相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂Si(CH3)Cl3的加入量为0.15ml即0.075mol，制备的SAPO-34分子筛E3，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例24：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例21相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂Si(CH3)Cl3的加入量为0.2ml即0.1mol，制备的SAPO-34分子筛E4，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例25：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例21相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂Si(CH3)Cl3的加入量为0.3ml即0.15mol，制备的SAPO-34分子筛E5，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例26：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备SAPO-34分子筛：
称取13.59g拟薄水铝石溶于169.62g去离子水中室温下搅拌均匀，之后将69.18g正磷酸(85wt％浓度)加入其中继续均匀搅拌2小时，将浆液过滤，120℃干燥2h，500℃焙烧2h得到磷铝干胶物，然后粉碎得到≤100μm的颗粒；
将上述所得全部颗粒物与2.71g硅酸甲酯、90.0g去离子水、16.19gN,N-二甲基乙二胺和176.71g四乙基氢氧化铵混合搅拌，将均匀混合凝胶物转移至不锈钢高压反应釜中，500转/分速度搅拌2.0h后，在150℃下搅拌晶化24h，再升温到190℃下晶化48h；晶化结束后迅速用水冷却停止晶化，产物经过抽滤分离、去离子水洗涤、120℃烘干24h后即可获得分子筛原粉；
然后将分子筛原粉放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧4h得到白色的晶体粉末，通过X-射线衍射测得为SAPO-34分子筛。
(2)改性分子筛孔道：将步骤(1)中得到的SAPO-34分子筛10g加入到50g正庚烷溶剂中；再加入沉淀剂SiCl4(浓度0.5mol/ml)，加入量为0.05ml即0.025mol，搅拌均匀后，在室温下搅拌5h。
(3)后处理：将步骤(2)反应结束后的反应液过滤，固体在红外灯下于60℃下烘干，烘干后的固体置于马弗炉中，将马弗炉的温度以5～15℃/min的速度升温至500℃进行焙烧，焙烧至固体为白色后停止焙烧，所述的白色固体即为微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，该分子筛标记为SAPO-34分子筛F1，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例27：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例26相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.1ml即0.05mol，制备的SAPO-34分子筛F2，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例28：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例26相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.15ml即0.075mol，制备的SAPO-34分子筛F3，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例29：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例26相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.2ml即0.1mol，制备的SAPO-34分子筛F4，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
实施例30：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法基本与实施例26相同，所不同的是，步骤2中沉淀剂SiCl4的加入量为0.3ml即0.15mol，制备的SAPO-34分子筛F5，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例1：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为Si(OCH3)4(浓度为0.5mol/ml)，加入量为0.05ml即0.025mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛A1’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例2：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为Si(OCH3)4浓度为0.5mol/ml，加入量为0.1ml即0.05mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛A2’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例3：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为Si(OCH3)4(浓度0.5mol/ml)，加入量为0.15ml即0.075mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛A3’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例4：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为Si(OCH3)4(浓度为0.5mol/ml)，加入量为0.2ml即0.1mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛A4’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例5：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与实施例6相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为Si(OC2H5)4(浓度为0.5mol/ml)，加入量为0.05ml即0.025mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛B1’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例6：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与实施例6相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为Si(OC2H5)4(浓度为0.5mol/ml)，加入量为0.1ml即0.05mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛B2’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例7：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与实施例6相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为Si(OC2H5)4(浓度为0.5mol/ml)，加入量为0.15ml即0.075mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛B3’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例8：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与实施例6相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为Si(OC2H5)4(浓度为0.5mol/ml)，加入量为0.2ml即0.1mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛B4’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例9：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备SAPO-34分子筛：
将分析纯85％正磷酸11g加入到10g去离子水中，快速搅拌均匀，标记为A溶液；称取7g干胶粉溶于10g去离子水中，搅拌均匀得到溶液B；向B溶液加入模板剂29.8g四乙基氢氧化铵，搅拌均匀得到溶液C；将溶液A直接加入到溶液C中，搅拌2h得到均匀的溶胶D；把1.5g酸性硅溶胶(质量分数为30％)和2.6gTEA加入到D中，搅拌均匀得到初始晶化溶胶。各组分的加入比例：0.15SiO2:A12O3:P2O5:TEAOH:0.5TEA:60H2O。
然后将溶胶置于100mL密闭反应釜中，升温至180℃继续晶化60h，待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，过滤或离心用去离子水洗至中性，产品置于100～110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至550℃恒温焙烧4h得到SAPO-34分子筛。
(2)改性分子筛孔道：将步骤(1)中得到的SAPO-34分子筛10g加入到50g甲苯溶剂中；再加入沉淀剂SiCl4(浓度0.5mol/ml)，加入量为0.05ml即0.025mol，搅拌均匀后，在室温下搅拌5h。
(3)后处理：将步骤(2)反应结束后的反应液过滤，固体在红外灯下于60℃下烘干，烘干后的固体置于马弗炉中，将马弗炉的温度以5～15℃/min的速度升温至500℃进行焙烧，焙烧至固体为白色后停止焙烧，所述的白色固体即为微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，该分子筛标记为SAPO-34分子筛C1’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例10：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与对比实施例9相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为SiCl4加入量为0.1ml即0.05mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛C2’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例11：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与对比实施例9相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为SiCl4加入量为0.15ml即0.075mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛C3’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例12：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与对比实施例9相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为SiCl4加入量为0.2ml即0.1mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛C4’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
对比实施例13：
一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛，制备方法与对比实施例9相同，所不同的是，步骤(2)中，加入的沉淀剂为SiCl4加入量为0.3ml即0.15mol，制备的SAPO-34分子筛标记为SAPO-34分子筛C5’，通过N2等温吸附-脱附测得孔结构结果如表1所示。
通过N2等温吸附-脱附测得实施例1～30以及对比实施例1～13得到的SAPO-34分子筛，结果如表1所示：
表1：不同SAPO-34分子筛N2等温吸附-脱附结果
*:采用Horvath–Kawazoe模型计算分子筛微孔孔径大小。
从表1可以看出，随着化学沉淀剂量增加，N2等温吸附-脱附方法所测得的分子筛孔径尺寸是逐渐减小的，尺寸最小能缩减到而丙烯(C3＝)的动力学尺寸是乙烯(C2＝)的动力学尺寸是因此经过孔径调变后的SAPO-34分子筛可能对丙烯和乙烯分子有明显的择形效应。
应用实施例：
将本发明实施例1～30以及对比实施例1～13制备的微孔孔径可调的SAPO-34分子样品压片过筛，选取20-40目的样品作为分子筛进行MTO反应。评价装置为固定床反应器，评价条件为：催化剂装填量为3g，反应物为甲醇，质量空速1h-1，载气为氮气，氮气流量为350mL/min，反应温度450℃，反应压力为0.1Mpa，反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，反应产物由气相色谱在线分析，反应结果如表2所示。
表2：不同分子筛样品对乙烯选择性的影响
由表2可以看出，本发明提供的方法制备的SAPO-34分子筛样品在催化MTO反应中，具有更高的乙烯选择性，双烯(C2 ＝+C3 ＝)选择性可达88％以上，而且双烯中C2 ＝/C3 ＝选择性比例大于3.1以上，说明表面孔道改性的SAPO-34更利于乙烯选择性的大幅度提高。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种微孔孔径可调的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向SAPO-34分子筛中加入惰性有机溶剂后，再加入易水解的卤化物作为沉淀剂，反应2～10h后过滤、烘干、焙烧后即得微孔孔径可调的SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备SAPO-34分子筛：
以硅源、铝源、磷源、阳离子有机胺模板剂R和去离子水作为原料，各原料混合均匀后，在100～200℃下晶化0.5～10d后用冷水迅速冷却停止结晶，结晶产物经分离、洗涤、100～130℃烘干12～48小时后得到SAPO-34分子筛原粉；所述的SAPO-34分子筛原粉500～600℃下焙烧2～10小时即得到所述的SAPO-34分子筛；
所述的硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源、铝源、磷源、阳离子有机胺模板剂R和去离子水的摩尔比为：SiO2：Al2O3：P2O5：R：去离子水＝0.05～0.3：1：0.5～3.5：0.05～0.3：20～50；
(2)改性分子筛孔道：将步骤(1)中得到的SAPO-34分子筛加入惰性有机溶剂中，再加入沉淀剂，搅拌均匀后，在室温至惰性有机溶剂回流温度的范围内搅拌反应2～10h；
所述的SAPO-34分子筛与惰性有机溶剂的质量比为1：2.5～20；
所述的沉淀剂为易水解的卤化物，沉淀剂的用量为0.0001～0.1mol/gSAPO-34分子筛；
(3)后处理：将步骤(2)反应结束后的反应液过滤，固体在60～120℃下烘干，烘干后的固体置于马弗炉中，将马弗炉的温度以5～15℃/min的速度升温至450～650℃进行焙烧，焙烧至固体为白色后停止焙烧，所述的白色固体即为微孔孔径可调的SAPO-34分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铝源来自拟薄水铝石、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝和磷酸铝中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的硅源来自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、白炭黑、硅溶胶、气相沉积硅胶或层析硅胶中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的磷源来自正磷酸、次磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及有机磷化物中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的阳离子有机胺模板剂R来自二乙胺、三乙胺、吗琳、异丙基胺、四乙基氢氧化铵、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基环己胺中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的易水解的卤化物，通式为：MRnXm(n＝0～3，m＝1～5)，式中M为IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VB、VIII族中卤化物易水解的卤元素，R为有机基团，X为卤族元素。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的M为IIIA、IVA、VA、IVB族中卤化物易水解的卤元素。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的易水解的卤化物为SiCl4、Si(CH3)Cl3、TiCl4、SbCl5、SnCl4等中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的惰性有机溶剂为烷烃、芳烃、环烷烃、醚、卤代烃溶剂中任意一种；
所述的烷烃溶剂为2-甲基丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷和正十二烷中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的芳烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氢化萘中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的环烷烃溶剂为环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的醚溶剂为石油醚、乙醚、二丙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的卤代烃溶剂为氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、四溴乙烷中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
8.一种微孔孔径可调的SAPO-34分子，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述的方法制备而成的。
9.一种权利要求8所述的微孔孔径可调的SAPO-34分子筛的应用，其特征在于，作为催化剂用于转化氧合物制备低碳烯烃反应中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的转化氧合物为甲醇、乙醇、甲醚中的任意一种、两种及以上以任意比例混合的混合物。
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