CN106938850A - 一种制备sapo‑34分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备SAPO‑34分子筛膜的方法：采用价格低廉的二乙胺为模板剂，用二次生长法在支撑体上合成一层致密的SAPO‑34分子筛膜。本方法工艺简单，成本低廉，设备投资少，所制备的SAPO‑34分子筛膜在CO2/CH4分离方面具有较高选择性，其通量也满足工业化需求，因此具有极高的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明提供了一种制备SAPO-34分子筛膜的方法，特别是涉及一种以二乙胺为模板剂制备SAPO-34分子筛膜的方法，属于分子筛膜的材料制备与应用领域。
背景技术
天然气作为一种清洁能源备受关注，其有效成分为CH4，但通常开采出来的天然气含有许多杂质，包括CO2和水蒸气。含有CO2不仅极大的降低了天然气的燃烧热值，还会造成低温下CO2冷却成干冰堵塞管道，同时在水蒸气的影响下还会腐蚀管道，这极大地增加了设备成本，因此对CO2/CH4分离工艺的研究极其重要。目前，传统工艺中主要采用深冷工艺、变压吸附、胺吸收法来分离CO2/CH4，提纯天然气。但是这些传统工艺往往具有占地广、能耗大、对环境有一定污染的弱点，严重制约了传统工艺的进一步发展，而采用膜分离技术，可以很好的解决了这一问题。
膜分离技术中，部分有机膜（如聚酰亚胺膜和醋酸纤维素）在CO2/CH4分离方面实现了商品化，但有机膜具有机械强度低、稳定性差等局限。相比较而言，分子筛膜可以在高温高压条件下操作，具有许多优良的物理和化学特性，如机械强度大、热稳定性好、化学性质稳定、容易再生、使用寿命长和耐酸碱性介质的腐烛等。SAPO-34分子筛膜的孔径为0.38nm，而CO2和CH4的分子动力学直径分别为0.33nm和0.38nm，这就使得SAPO-34分子筛膜在CO2/CH4分离方面有着较好的价值。
目前，对于SAPO-34分子筛膜的研究大都以四乙基氢氧化铵，即TEAOH为模板剂。此模板剂原料价格昂贵，不利于SAPO-34分子筛膜的大规模化生产，因此有必要探寻更加经济的合成路线。
发明内容
本发明的目的是通过降低原料成本来实现SAPO-34分子筛膜的制备，本专利在制膜合成液中，采用廉价的二乙胺作为模板剂，代替了原本较为昂贵的四乙基氢氧化铵，并采用价格极低的拟薄水铝石为铝源，在极大降低合成成本的基础上，制备出了具有高CO2/CH4分离性能的SAPO-34分子筛膜。
本发明的第一个方面：
一种制备SAPO-34分子筛膜的方法，包括如下步骤：
第1步，超声处理支撑体30min，蒸馏水清洗、烘干；
第2步，将SAPO-34分子筛、水、增稠剂配制成晶种悬浮液；用浸渍提拉法在支撑体上涂上均匀的晶种层，烘干后在煅烧，得到晶化支撑体；
第3步，将铝源、磷酸、硅源以及模板剂二乙胺（DEA）和水混合，在室温下搅拌均匀，得到膜合成液，再将晶化支撑体置于膜合成液中，进行水热合成；经水洗、烘干和煅烧处理，得到致密的SAPO-34分子筛膜。
所述的第1步中，所述支撑体是中空纤维支撑体、管式支撑体和片式支撑体。
所述的第2 步中，所述SAPO-34分子筛尺寸约为50～1000nm；分子筛在晶种悬浮液中的浓度为0.5～1wt%；所述浸渍提拉法停留时间为5～15s。
所述的第2 步中，所述的增稠剂选自羟丙基纤维素（HPC）。
所述的第2 步中，在晶种悬浮液中羟丙基纤维素的质量含量是0.05wt%。
所述的第2 步中，煅烧是在400℃下煅烧5h，其升降温速率为1℃/min。
所述的第3步中，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、铝酸盐，所述硅源为硅溶胶、气相二氧化硅。
所述的第3步中，水热合成的参数是：80～230℃温度下水合反应24～72h。
所述的第3步中，所述膜合成液中各组分摩尔比为P2O5/Al2O3=0.7～1.0，SiO2/Al2O3=0.3～0.6，DEA/Al2O3=1.5～2.5，H2O/Al2O3=70～150。
所述的第3步中，所述煅烧处理的温度为350～500℃；煅烧时间5～10h，其升降温速率为0.5～1℃/min。
本发明的第二个方面：
由上述方法所直接制备得到的SAPO-34分子筛膜。
本发明的第三个方面：
所述的SAPO-34分子筛膜在CO2/CH4分离中的应用。
有益效果
本发明以廉价的二乙胺为模板剂，采用二次生长法制备出了具有CO2/CH4高分离性能的SAPO-34分子筛膜。
附图说明
图1为SAPO-34分子筛的X射线衍射（XRD）曲线图。
图2为尺寸为200nm的SAPO-34分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为尺寸为600nm的SAPO-34分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图。
图4为尺寸为800nm的SAPO-34分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图。
图5实施例1合成的SAPO-34分子筛膜的表面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。
图6实施例1合成的SAPO-34分子筛膜的断面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。
图7实施例4合成的SAPO-34分子筛膜的表面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。
图8实施4例合成的SAPO-34分子筛膜的断面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。
图9实施例8合成的SAPO-34分子筛膜的表面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。
图10实施例8合成的SAPO-34分子筛膜的断面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。
图11实施例9合成的SAPO-34分子筛膜的表面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。
图12实施例9合成的SAPO-34分子筛膜的断面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。
具体实施方式
实施例1
步骤1：
超声处理氧化铝管式支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。
步骤2：
称取200nm的SAPO-34分子筛，加水和羟丙基纤维素HPC配制成质量含量为0.5%的晶种悬浮液（HPC质量含量为0.05%），分子筛在晶种悬浮液中的浓度为0.5wt%，通过浸渍提拉的方式，将处理好后的支撑体在悬浮液中停留15s后取出，在70℃下烘干后，在400℃下煅烧5h去除HPC，得到晶化的支撑体，煅烧时升温速率和降温速率均为1℃/min。
步骤3：
将异丙醇铝、磷酸、气相二氧化硅、二乙胺和水混合，在常温下搅拌，其摩尔组成为P2O5/Al2O3=1，SiO2/Al2O3=0.3，DEA/Al2O3=2，H2O/Al2O3=150。搅拌均匀后，置入得到的晶化支撑体于不锈钢反应釜中，在200℃下水热合成72h后，取出洗涤并干燥，在350℃下煅烧10h去除模板剂DEA，煅烧时升温速率为0.5℃/min，降温速率为0.7℃/min，从而制备出本发明产品SAPO-34分子筛膜。
实施例2
步骤1：
超声处理氧化铝中空纤维支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。
步骤2：
具体步骤与实施例1步骤2相同，不同的晶种液浓度为1%，涂晶时间为10s。
步骤3：
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二乙胺和水混合，在常温下搅拌，其摩尔组成为P2O5/Al2O3=0.8，SiO2/Al2O3=0.6，DEA/Al2O3=2.0，H2O/Al2O3=90。搅拌均匀后，置入得到的晶化支撑体于不锈钢反应釜中，在180℃下水热合成48h后，取出洗涤并干燥，在400℃下煅烧10h去除模板剂DEA，煅烧时升温速率和降温速率均为0.7℃/min，制备出本发明产品SAPO-34分子筛膜。
实施例3
步骤1：
超声处理氧化铝中空纤维支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。
步骤2：
具体步骤与实施例2步骤2相同。
步骤3：
具体步骤与实施例2步骤3相同，不同的是合成温度为200℃，合成时间为48h。
实施例4
步骤1：
超声处理氧化铝中空纤维支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。
步骤2：
具体步骤与实施例2步骤2相同。
步骤3：
具体步骤与实施例2步骤3相同，不同的是合成温度为200℃，合成时间为36h。
实施例5
步骤1：
超声处理氧化铝中空纤维支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。
步骤2：
具体步骤与实施例2步骤2相同。
步骤3：
具体步骤与实施例2步骤3相同，不同的是合成温度为230℃，合成时间为24h。
实施例6
步骤1：
超声处理氧化铝中空纤维支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。
步骤2：
具体步骤与实施例2步骤2相同，不同的采用SAPO-34分子筛尺寸为600nm。
步骤3：
具体步骤与实施例3步骤3相同。
实施例7
步骤1：
超声处理氧化铝中空纤维支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。
]步骤2：
具体步骤与实施例2步骤2相同，不同的采用SAPO-34分子筛尺寸为800nm。
步骤3：
具体步骤与实施例3步骤3相同。
实施例8
步骤1：
超声处理莫来石中空纤维支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。
步骤2：
具体步骤与实施例2步骤2相同。
步骤3：
具体步骤与实施例3步骤3相同。
实施例9
步骤1：
超声处理氧化铝片式支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。
步骤2：
具体步骤与实施例2步骤2相同。
步骤3：
具体步骤与实施例3步骤3相同。
实施例10
步骤1：
超声处理氧化铝管式支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。
步骤2：
具体步骤与实施例1步骤2相同。
步骤3：
将拟薄水铝石、磷酸、气相二氧化硅、二乙胺和水混合，在常温下搅拌，其摩尔组成为P2O5/Al2O3=1，SiO2/Al2O3=0.3，DEA/Al2O3=2，H2O/Al2O3=150。搅拌均匀后，置入得到的晶化支撑体于不锈钢反应釜中，在200℃下水热合成72h后，取出洗涤并干燥，在350℃下煅烧10h去除模板剂DEA，煅烧时升温速率为0.5℃/min，降温速率为0.7℃/min，从而制备出本发明产品SAPO-34分子筛膜。
以上实施例所合成膜的CO2/CH4（50/50）分离性能（25℃，进料侧压力为0.2MPa）如表1所示。
。
Claims (10)
1.一种制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，超声处理支撑体30min，蒸馏水清洗、烘干；
第2步，将SAPO-34分子筛、水、增稠剂配制成晶种悬浮液；用浸渍提拉法在支撑体上涂上均匀的晶种层，烘干后在煅烧，得到晶化支撑体；
第3步，将铝源、磷酸、硅源以及模板剂二乙胺（DEA）和水混合，在室温下搅拌均匀，得到膜合成液，再将晶化支撑体置于膜合成液中，进行水热合成；经水洗、烘干和煅烧处理，得到致密的SAPO-34分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，所述的第1步中，所述支撑体是中空纤维支撑体、管式支撑体和片式支撑体。
3.根据权利要求1所述的制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，所述的第2 步中，所述SAPO-34分子筛尺寸约为50～1000nm；分子筛在晶种悬浮液中的浓度为0.5～1wt%；所述浸渍提拉法停留时间为5～15s。
4.根据权利要求1所述的制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，所述的第2 步中，所述的增稠剂选自羟丙基纤维素（HPC）。
5.根据权利要求1所述的制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，所述的第2 步中，在晶种悬浮液中羟丙基纤维素的质量含量是0.05wt%。
6.根据权利要求1所述的制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，所述的第3步中，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、铝酸盐，所述硅源为硅溶胶、气相二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，所述的第3步中，水热合成的参数是：80～230℃温度下水合反应24～72h。
8.根据权利要求1所述的制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，所述的第3步中，所述膜合成液中各组分摩尔比为P2O5/Al2O3=0.7～1.0，SiO2/Al2O3=0.3～0.6，DEA/Al2O3=1.5～2.5，H2O/Al2O3=70～150；所述煅烧处理的温度为350～500℃；煅烧时间5～10h，其升降温速率为0.5～1℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述的方法所直接制备得到的SAPO-34分子筛膜。
10.权利要求9所述的SAPO-34分子筛膜在CO2/CH4分离中的应用。
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