CN105745349B - 耐醇致点蚀性及耐醇致scc性优异的钢材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材，其通过使钢材的成分组成为下述组成，可提高钢材自身的耐点蚀性及耐SCC性，无需镀敷处理或添加抑制剂等而应用于大型结构物，所述组成为：以质量％计含有C：0.03～0.3％、Si：0.03～1.0％、Mn：0.1～2.0％、P：0.003～0.03％、S：0.005％以下、Al：0.005～0.1％、Cu：0.005～0.5％、Sb：0.01～0.5％及Ni：0.005～0.5％，余量为Fe及不可避免的杂质。

Description

耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材
技术领域
本发明涉及一种耐醇致腐蚀性、特别是耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材。
特别是，本发明涉及一种适合用于贮存生物乙醇等生物醇的罐、以输送生物醇为目的的船舶内罐、以及汽车用罐中所使用的钢材或者管线输送中所使用的钢材等与生物醇直接接触的部位的耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材。
背景技术
生物醇中，例如生物乙醇主要是将玉米或小麦等的糖分分解·精制而制造的。该生物乙醇近年来作为石油(汽油)的替代燃料或作为与汽油合的燃料在全世界中被广泛使用，其使用量存在逐年增加的倾向。
因此，在贮存·搬运生物乙醇的工序或者与汽油混合的工序等中，生物乙醇的处理量逐渐增加，虽然如此，生物乙醇的局部腐蚀性高的方面、特别是发生点蚀或SCC(应力腐蚀开裂)的方面使其操作变得困难。
生物乙醇在其制造工序中以极微量杂质的形式存在乙酸、氯化物离子，在贮存中吸水、摄入溶解氧，这成为提高腐蚀性的原因之一。
因此，存在下述缺陷：作为贮存生物乙醇的设备，仅以实施了耐乙醇用的措施的设备，例如使用了耐乙醇致SCC性优异的有机被覆材料、不锈钢、不锈包层钢的设备能安全地处理。另外，输送也存在无法使用以往的输送石油的管线等这样的问题。
如上所述，处理生物乙醇的设备在需要巨额费用的方面尚有问题。
作为解决上述问题的方法，例如，在专利文献1中，针对生物燃料，提出有如下方法：作为其罐用钢材，使用含有5～25％的Ni的锌-镍镀敷或者在该镀敷的基础上实施不含6价铬的化学转化处理。认为根据该方法，在含乙醇汽油中的耐腐蚀性良好。
另外，在专利文献2中，针对生物乙醇等的燃料蒸气，提出有一种在钢板表面实施了“Co相对于镀敷层中的Zn的组成比例为0.2～4.0at％的Zn-Co-Mo镀敷”的耐腐蚀性优异的管道用钢板。
进而，在非专利文献1中，对于氢氧化铵对生物乙醇的模拟液中的钢材的SCC(应力腐蚀开裂)的抑制剂效果进行了调查，由此报道有通过添加氢氧化铵，可抑制龟裂伸展、缓和SCC。
专利技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-26669号公报
专利文献2：日本特开2011-231358号公报
非专利文献
非专利文献1：F.Gui，J.A.Beavers and N.Sridhar,Evaluation of ammoniahydroxide for mitigating stress corrosion cracking of carbon steel in fuelgrade ethanol,NACE Corrosion Paper，No.11138(2011)
发明内容
认为专利文献1中所公开的锌-镍镀敷对于耐腐蚀性的提高很有效。但是，由于该Zn-Ni镀敷需要利用电镀的处理，因此，即使对于小型的例如汽车用燃料罐等没有问题，对于大型结构物、例如1000kL以上的贮存罐或管线等厚壁钢材，由于处理成本巨大，因此，无法应用。另外，在产生镀敷不良等时，点蚀反而容易在该部分发展，容易产生SCC，因此，从耐点蚀性·耐SCC性的观点考虑，不能说是充分的。
对于专利文献2中所公开的Zn-Co-Mo镀敷，依然需要利用电镀的处理，因此，基于与专利文献1同样的理由，也无法应用于大型结构物的厚壁钢材。另外，依然基于与专利文献1同样的理由，从耐点蚀性·耐SCC性的观点考虑，不能说是充分的。
进而，在非专利文献1中的记载中，虽然抑制剂的添加确实缓和了SCC等腐蚀现象，但不能说其效果是充分的。这是因为抑制剂吸附于表面而发挥效果，但其吸附行为会大大受到周围的pH等的影响，因此，在局部发生腐蚀时，有可能产生无法充分吸附的情况。另外，也存在因抑制剂流出至环境而导致的污染的危险性，很难说是适当的防腐蚀对策。
如上所述，利用镀敷的防腐蚀方法不适于大型结构物，另外，对于耐点蚀性·耐SCC性，其效果不充分。进而，抑制剂平均降低腐蚀的效果不充分，也担心对环境的影响。因此，对在大型结构物的应用而言，改善钢材自身在生物乙醇中的耐腐蚀性从成本的方面考虑也是有利的。
本发明有利地响应了上述需求，其目的在于提供一种通过提高钢材自身的耐腐蚀性、特别是耐点蚀性及耐SCC性，可无需进行镀敷处理或添加抑制剂等而应用于大型结构物的耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材。
于是，为了解决上述课题，发明人等对钢材在生物乙醇模拟液中的腐蚀现象反复进行了潜心研究。
结果发现，Sb的添加对于抑制生物乙醇中的腐蚀、特别是点蚀和SCC很有效，进而，通过降低S的含量，可大幅抑制生物乙醇中的点蚀和SCC。
另外，得到如下发现：通过除上述添加Sb和降低S以外还积极地添加Al和Cu，由Sb带来的耐腐蚀性提高效果进一步提高，生物乙醇中的点蚀和SCC进一步被抑制。
本发明是基于上述发现进一步进行研究后而完成的。
即，本发明的主要构成如下所述。
1.一种耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材，以质量％计含有下述成分：
C：0.03～0.3％，
Si：0.03～1.0％，
Mn：0.1～2.0％，
P：0.003～0.03％，
S：0.005％以下，
Al：0.005～0.1％，
Cu：0.005～0.5％，
Sb：0.01～0.5％，及
Ni：0.005～0.5％，
余量由Fe及不可避免的杂质构成。
2.根据上述1所述的钢材，其中，所述Sb和S的含量满足Sb/S≥15的范围。
3.根据上述1或2所述的钢材，其中，所述Ni和Cu的含量满足Ni/Cu≥0.2的范围。
4.根据上述1～3中任一项所述的钢材，其中，所述钢材以质量％计还含有选自下述成分中的1种或2种：
Mo：0.01～0.5％，及
W：0.01～0.5％。
5.根据上述1～4中任一项所述的钢材，其中，所述钢材以质量％计还含有Ca：0.01％以下。
6.根据上述1～5中任一项所述的钢材，其中，所述钢材以质量％计还含有选自下述成分中的1种或2种以上：
Nb：0.005～0.1％，
Zr：0.005～0.1％，
V：0.005～0.1％，及
Ti：0.005～0.1％。
根据本发明，在用作生物乙醇的贮存罐或输送用罐及管线用的钢材时，与以往的钢材相比，可长时间使用，另外，可以避免因点蚀或SCC所致的生物乙醇泄露而引起的事故，进而可以廉价地提供这些各种设施，在产业上极其有用。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
首先，对本发明中将钢材的成分组成限定为上述范围的理由进行说明。需要说明的是，钢材的成分组成中的元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明，则仅以“％”表示。
C：0.03～0.3％
C为确保钢的强度所需的元素，本发明中，为了确保目标强度(400MPa以上)，设为至少含有0.03％的C，另一方面，若超过0.3％，则焊接性降低，在焊接时限制增加，因此，将0.3％设为上限。优选为0.03～0.2％的范围。
Si：0.03～1.0％
Si是用于脱氧而添加的，但含量低于0.03％时，脱氧效果不足，另一方面，若超过1.0％，则使韧性和焊接性变差，因此，Si含量设为0.03～1.0％。优选为0.05～0.5％的范围。
Mn：0.1～2.0％
Mn是为了改善强度、韧性而添加，但低于0.1％时，其效果不充分，另一方面，若超过2.0％，则焊接性变差，因此，Mn含量设为0.1～2.0％。优选为0.3～1.6％的范围。
P：0.003～0.03％
P是作为不可避免的杂质而含有的，但由于使韧性及焊接性变差，因此，将P含量抑制在0.03％以下。但是，过度减少P在脱磷成本方面不利，因此，将0.003％设为下限。另外，优选为0.003～0.025％的范围。
S：0.005％以下
S为本发明的钢材中影响耐点蚀性和耐SCC性的重要的元素。S通常是作为不可避免的杂质而含有的，若含量变多，则不仅耐腐蚀性降低，而且MnS等成为SCC的起点的夹杂物增加，使耐SCC性降低。另外，这样的夹杂物也会成为优先的阳极位点，因此，也会促进点蚀。因此，希望尽可能减少S，但若为0.005％以下，则可容许。优选为0.004％以下。
Al：0.005～0.1％
Al不仅具有作为脱氧剂的作用，而且具有通过与Cu共存而进一步提高Sb的耐点蚀性及耐SCC性提高效果的作用。即，伴随母材的阳极溶解而溶出的Al3+离子与生物乙醇中少量存在的水产生水解反应。因此，阳极位点处的pH降低，由此，可促进后述的Sb氧化物的形成，耐点蚀性及耐SCC性提高。
在此，Al的含量低于0.005％时，担心因脱氧不足导致的韧性降低，并且无法充分提高Sb的耐点蚀性及耐SCC性提高效果。另一方面，若Al的含量超过0.1％，则在焊接时，使焊接金属部的韧性降低。因此，Al含量设为0.005～0.1％的范围。特别是从兼备韧性和耐点蚀性及耐SCC性的观点考虑，Al含量优选设为0.010～0.070％的范围。更优选为0.015～0.070％的范围，进一步优选为0.020～0.070％的范围。
Cu：0.005～0.5％
Cu为使耐酸性提高的元素，为了表现出由Al带来的Sb的耐点蚀性及耐SCC性提高效果所需的元素。本来，上述的因Al产生的阳极位点处的pH降低促进Sb氧化物的形成，另一方面，也会发生因质子浓度增加所致的腐蚀反应的促进，因此，作为整体，耐点蚀性及耐SCC性不会提高。但是，通过利用Cu提高耐酸性，可抑制因起因于Al的水解反应的pH降低导致的腐蚀促进，由此，提高由Al带来的Sb的耐点蚀性及耐SCC性的效果占优势，作为整体的耐点蚀性及耐SCC性提高。
在此，Cu的含量低于0.005％时，无法充分提高由Al带来的Sb的耐点蚀性及耐SCC性提高效果。另一方面，若Cu的含量超过0.5％，则产生制造上的限制。因此，Cu含量设为0.005～0.5％的范围。优选为0.01～0.3％的范围。
Sb：0.01～0.5％
Sb为本发明的钢材中重要的提高耐点蚀性和耐SCC性的元素，为对于改善因生物乙醇中作为杂质含有的乙酸所致的酸性环境下的耐点蚀性和耐SCC性有效的元素。即，Sb伴随母材的阳极溶解，作为氧化物在阳极位点残留·富集。由此，阳极部被保护，可显著抑制溶解反应的发展，耐点蚀性和耐SCC性提高。然而，Sb含量低于0.01％时，其效果不足，另一方面，若超过0.5％，则从钢材制造上的方面考虑，产生限制。因此，Sb含量设为0.01～0.5％的范围。优选为0.02～0.30％的范围。
Ni：0.005～0.5％
Ni为具有抑制因添加Cu所致的在连续铸造工序或热轧工序中因热脆性产生的开裂的效果。但是，Ni的含量低于0.005％时，无法表现出抑制起因于Cu添加的开裂的效果。另一方面，过量添加Ni在成本方面不利，因此，将0.5％设为上限。优选为0.008～0.3％的范围。
另外，上述的各成分中，关于Sb和S的含量及Cu和Ni的含量，优选满足以下的关系。
Sb/S≥15
如上所述，在本发明中，添加Sb和减少S对于抑制生物乙醇中的点蚀及SCC很有效，特别是Sb/S为15以上时，可进一步提高耐点蚀性及耐SCC性。因此，Sb/S优选设为15以上。更优选为20以上。另一方面，过量提高Sb/S招致因脱S化和Sb添加导致的成本上升，因此，Sb/S优选设为500以下。更优选为300以下。
Ni/Cu≥0.2
如上所述，在本发明中，Cu为为了表现出由Al带来的Sb的耐点蚀性及耐SCC性提高效果所需的元素。另一方面，Cu添加使钢材的制造性变差。但是，通过添加Ni，可抑制因Cu所致的制造性变差。特别是Ni/Cu为0.2以上时，其效果进一步变得显著。因此，Ni/Cu优选设为0.2以上。更优选为0.3以上。另一方面，过量提高Ni/Cu招致因添加Ni所致的成本上升，因此，Ni/Cu优选设为80以下。更优选为50以下。
以上，对基本成分进行了说明，但在本发明中，除此以外，还可以根据需要适当含有如下所述的成分。
选自Mo：0.01～0.5％及W：0.01～0.5％中的1种或2种
Mo：0.01～0.5％
Mo为对于提高耐点蚀性及耐SCC性有效的元素。Mo作为腐蚀生成物而形成含氧酸盐，因此，具有如下作用：在产生成为应力腐蚀开裂的起点的龟裂时，该腐蚀生成物迅速保护龟裂前端，抑制龟裂的发展。另外，通过在钢材表面的氧化被膜中摄入Mo，氧化被膜在因生物乙醇中作为杂质含有的乙酸所致的酸性环境下的耐溶解性提高，减少不均匀腐蚀，并且还兼具抑制点蚀的效果。然而，Mo的含量低于0.01％时，耐点蚀性及耐SCC性的改善效果不足，另一方面，超过0.5％时，在成本方面不利，因此，Mo含量设为0.01～0.5％。进而，为了防止成本上升，优选为0.01～0.3％的范围。
W：0.01～0.5％
W为对于提高耐点蚀性及耐SCC性有效的元素。W与Mo同样地作为腐蚀生成物而生成含氧酸盐，因此，具有如下作用：在产生成为应力腐蚀开裂的起点的龟裂时，该腐蚀生成物迅速保护龟裂前端，抑制龟裂的发展。另外，通过在钢材表面的酸化被膜中摄入W，氧化被膜在因生物乙醇中作为杂质含有的乙酸所致的酸性环境下的耐溶解性提高，减少不均匀腐蚀，并且还兼具抑制点蚀的效果。然而，若W的含量低于0.01％，则耐点蚀性及耐SCC性的改善效果不足，另一方面，超过0.5％时，在成本方面不利，因此，W含量设为0.01～0.5％。进而，为了防止成本上升，优选为0.01～0.3％的范围。
Ca：0.01％以下
Ca出于进行作为不可避免的杂质的S的析出物(MnS等)的形态控制、防止SCC等开裂的目的而添加。然而，若过度添加Ca，则形成粗大的夹杂物而使母材的韧性变差，因此，Ca含量优选设为0.01％以下。但是，若Ca含量低于0.0005％，则其添加效果不足，因此，Ca含量优选设为0.0005％以上。
选自Nb：0.005～0.1％、Zr：0.005～0.1％、V：0.005～0.1％及Ti：0.005～0.1％中的1种或2种以上
另外，为了进一步提高钢材的机械特性，也可以含有选自Nb、Zr、V及Ti中的1种或2种以上。这些元素的含量均低于0.005％时，其添加效果不足，另一方面，若超过0.1％，则焊接部的机械特性降低，因此，含量设为0.005～0.1％的范围。另外，优选为0.005～0.05％的范围。
进而，只要在不损害本发明的效果的范围内，则允许含有上述以外的成分。例如，除这些成分以外，也可以添加少量的REM作为脱氧剂。
在本发明的钢材中，上述以外的成分为Fe及不可避免的杂质。
接着，对本发明钢材的优选的制造方法进行说明。
在转炉或电炉等公知的炉中对成为上述的成分组成的钢液进行熔炼，利用连续铸造法或铸锭法等公知的方法制成板坯(slab)或小钢坯(billet)等钢坯材。需要说明的是，在熔炼时，也可以实施真空脱气精炼等。
钢液的成分调整方法只要依据公知的钢冶炼方法即可。
接着，在将上述的钢坯材热轧成期望的尺寸形状时，加热至1000℃～1350℃的温度。加热温度低于1000℃时，变形阻力大，热轧变难。另一方面，超过1350℃的加热成为产生表面痕的原因或使氧化皮损耗、燃料消耗率增加。优选为1050～1300℃的范围。需要说明的是，在钢坯材的温度本来在1000～1350℃的范围时，可以不加热而直接供于热轧。
另外，在热轧中，需要优化热精轧结束温度，优选设为600℃～850℃。热精轧结束温度低于600℃时，因变形阻力的增大而导致轧制载荷增加，轧制难以实施。另一方面，若超过850℃。则有时无法得到期望的强度。热精轧结束后的冷却优选设为空气冷却或冷却速度：150℃/s以下的加速冷却。加速冷却时的冷却停止温度优选设为300～750℃的范围。需要说明的是，冷却后，也可以实施再加热处理。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于这些实施例。
将成为表1所示的成分组成的钢液在真空熔化炉中熔炼后或在转炉中熔炼后，通过连续制造制成板坯。接着，加热至1230℃后，在精轧结束温度为820℃的条件下实施热轧，制成13mm厚的钢板。
对这些钢板实施以下的点蚀试验及应力腐蚀开裂试验。
(1)利用生物乙醇模拟液的点蚀试验
将钢材切成10mm×25mm×3.5mmt，使用#2000的砂纸将两面精加工成研磨面，在丙酮中进行5分钟超声波脱脂，风干而作为腐蚀试验材。使用相对于乙醇985ml添加水10ml、甲醇5ml、乙酸560mg、NaCl 132mg而成的溶液作为生物乙醇模拟液。将该溶液放入试管，在室温下浸渍试验材料。浸渍30天后，取出试验材料，利用海绵等冲掉附着于表面的锈后，在添加了抑制剂的酸中除去腐蚀生成物。接着，用纯水清洗后，在乙醇中清洗，风干。然后，利用三维激光显微镜测定试验材料的表面的点蚀深度，评价最大点蚀深度。
需要说明的是，若该最大点蚀深度相对于基础钢(比较例1)低于70％，则评价为耐点蚀性优异。
(2)生物乙醇模拟液中的SSRT(慢应变速率法)应力腐蚀开裂试验
将钢材加工成130mm×6.35mmφ的圆棒，对两端实施螺纹切削加工，并且从圆棒的中心部将每12.7mm加工成3.81mmφ。将本试验材料在丙酮中进行5分钟超声波脱脂，安装于SSRT试验机。使用相对于乙醇985ml添加水10ml、甲醇5ml、乙酸56mg、NaCl 52.8mg而成的溶液作为生物乙醇模拟液。在向覆盖试验材料的槽中填充了该生物乙醇模拟液的条件和未充填该生物乙醇模拟液的条件下，分别在干燥空气气氛下以2.54×10-5mm/s的应变速率施加应变。然后，算出直到断裂为止的总伸长量的比率([有溶液时的总伸长量/无溶液时的总伸长量]×100(％))，通过以下的基准评价耐SCC性。
◎：95％以上
○：90％以上且低于95％
△：85％以上且低于90％
×：低于85％
将得到的结果记载于表2。
[表1]
[表2]
[表2]
由表2明确可知，发明例均可抑制生物乙醇模拟液中的点蚀，另外，也可大幅改善耐SCC性。
与此相对，成分组成脱离发明范围的比较例的点蚀深度均较大，另外，在耐SCC性方面也均未看到较大的改善。
由发明例和比较例的对比可知，本发明的改善效果明显。

Claims (5)

1.一种耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材，以质量％计，由下述成分构成：
C：0.03～0.3％，
Si：0.03～1.0％，
Mn：0.1～2.0％，
P：0.003～0.03％，
S：0.005％以下，
Al：0.005～0.1％，
Cu：0.005～0.5％，
Sb：0.01～0.5％，
Ni：0.005～0.5％，以及
Fe及不可避免的杂质。
2.一种耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材，以质量％计，由下述成分构成：
C：0.03～0.3％，
Si：0.03～1.0％，
Mn：0.1～2.0％，
P：0.003～0.03％，
S：0.005％以下，
Al：0.005～0.1％，
Cu：0.005～0.5％，
Sb：0.01～0.5％，
Ni：0.005～0.5％，及
选自Ca：0.01％以下、Nb：0.005～0.1％、Zr：0.005～0.1％、V：0.005～0.1％及Ti：0.005～0.1％中的一种或两种以上，以及
Fe及不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2所述的钢材，其中，所述Sb和S的含量满足Sb/S≥15的范围。
4.根据权利要求1或2所述的钢材，其中，所述Ni和Cu的含量满足Ni/Cu≥0.2的范围。
5.根据权利要求3所述的钢材，其中，所述Ni和Cu的含量满足Ni/Cu≥0.2的范围。
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