CN105733002B - 一种具有电容功能的聚酰亚胺/PEG-b-PE/碳材料复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有电容功能的聚酰亚胺/PEG-b-PE/碳材料复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有电容功能的聚酰亚胺/PEG‑b‑PE/碳材料复合薄膜及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：1）含PEG‑b‑PE改性纳米碳材料的溶液的制备；2）聚酰胺酸溶液的制备；3）将步骤1）和步骤2）的溶液混合，搅拌，消泡，再涂覆在钢板上，干燥，酰亚胺化，得到具有电容功能的聚酰亚胺/碳材料/PEG‑b‑PE复合薄膜。本发明的聚酰亚胺/PEG‑b‑PE/碳材料复合薄膜的电容性能好，比电容在3F/g以上，是纯碳材料掺杂聚酰亚胺薄膜的3倍，且可以根据实际需要调整比电容的大小。本发明的聚酰亚胺/PEG‑b‑PE/碳材料复合薄膜具有优异的耐高温性能、力学性能、耐酸碱腐蚀性能和柔韧性。

Description

一种具有电容功能的聚酰亚胺/PEG-b-PE/碳材料复合薄膜及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有电容功能的聚酰亚胺/PEG-b-PE/碳材料复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚合物基导电复合材料具有成型工艺简单、耐热性能优越、耐酸碱腐蚀、力学性能优越等优点，广泛应用于电子电工、微电子、光电子等领域。聚酰亚胺是一种耐热性能非常优异的高强度高模量树脂基体，但由于其电绝缘性高，与各种碳类导电剂之间存在较大界面差异，导致以聚酰亚胺为基体的功能材料在电容器件应用方面受到严重限制。在基体树脂中加入碳材料，能够有效提高复合材料的电容性能。但未经表面改性处理的碳材料，与基体树脂间相容性不好，对复合材料的电容性能改善程度有限。有文献报道采用硫酸、硝酸等强氧化剂改善碳材料的表面特性，使其能与极性树脂基体更好地相容，用以提高复合材料的电容性。此类改性方法是通过强氧化作用使碳材料表面带上各种类型的含氧官能团，但同时也破坏了碳材料的表面结构使碳材料的表面强度下降、电学性能降低，由此制备的复合材料的电容性能并不理想。
本发明采用PEG-b-PE嵌段共聚物作为碳材料表面改性剂，利用PEG-b-PE的双亲性，使PEG-b-PE嵌段共聚物的非极性PE段以炭纤维表面为核生长晶体，牢固地与碳纤维结合在一起，极性PEG段以融化状态覆盖在碳纤维表面，形成极性表层，起到良好的界面改性作用。该方法不破坏碳材料的结构，碳材料可添加比例大大提高、分散性明显改善，复合材料电学性能有显著提升，所制备的聚酰亚胺复合膜具有明显的电容功能。同时，由于聚酰亚胺基体具有优异的耐高低温、耐酸碱腐蚀、耐辐射、阻燃、优良机械性能等特点，该聚酰亚胺复合膜可广泛应用于电子工业、航空航天等对材料具有高要求的领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有电容功能的聚酰亚胺/PEG-b-PE/碳材料复合薄膜及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种具有电容功能的聚酰亚胺/PEG-b-PE/碳材料复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米碳材料分散在溶剂中，加入熔融PEG-b-PE嵌段共聚物，混合均匀，充分反应，得到含PEG-b-PE改性纳米碳材料的溶液；
2)将二元胺单体溶解在溶剂中，加入二元酐单体，在惰性气体保护下，充分反应，得到聚酰胺酸溶液；
3)将含PEG-b-PE改性纳米碳材料的溶液和聚酰胺酸溶液混合，搅拌，消泡，再涂覆在钢板上，干燥，酰亚胺化，得到具有电容功能的聚酰亚胺/碳材料/PEG-b-PE复合薄膜。
步骤1）所述纳米碳材料、PEG-b-PE嵌段共聚物的质量比为1：（0.25～10）。
步骤1）所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维中的至少一种。
步骤1）所述反应的温度为90～145℃，反应时间为0.5～1.5h。
步骤2）所述二元胺单体、二元酐单体的摩尔比为1:（1.00～1.03）。
步骤2）所述二元胺单体为4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）、3，4'-二氨基二苯醚（3，4'-ODA）、对苯二胺（p-PDA）、间苯二胺（m-PDA）、4，4'-亚甲基二苯胺中的至少一种。
步骤2）所述二元酐单体为均苯四甲酸二酐（PMDA）、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐（s-BPDA）、3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐（ODPA）、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、4，4-（六氟异丙基）邻苯二甲酸酐（6FDA）中的至少一种。
步骤2）所述反应的温度为0～30℃，反应时间为1～24h。
步骤1）和步骤2）所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲醇中的至少一种。
步骤3）所述含PEG-b-PE改性纳米碳材料的溶液、聚酰胺酸溶液的质量比为1：（2～5）。
步骤3）所述酰亚胺化的温度为290～310℃，反应时间为5～10min。
本发明的有益效果是：
1）本发明的聚酰亚胺/PEG-b-PE/碳材料复合薄膜的电容性能好，比电容在3F/g以上，是纯碳材料掺杂聚酰亚胺薄膜的3倍，且可以根据实际需要调整比电容的大小；
2）本发明以聚酰亚胺作为聚合物基体，赋予该材料优异的耐高温性能、力学性能、耐酸碱腐蚀性能和柔韧性等；
3）本发明采用PEG-b-PE嵌段共聚物来改性碳材料，其非极性链段PE包覆在碳材料表面，极性PEG链段向极性溶剂体系扩展，从而使具有高比表面积的碳材料在聚酰亚胺基体中的分散均匀，同时增强了碳材料表面与基体树脂之间的界面粘结强度，大大提高聚酰亚胺复合材料的电容性能。
附图说明
图1为碳纳米管的SEM图。
图2为实施例1中PEG-b-PE改性后的碳纳米管的SEM图。
具体实施方式
一种具有电容功能的聚酰亚胺/PEG-b-PE/碳材料复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米碳材料分散在溶剂中，加入熔融PEG-b-PE嵌段共聚物，混合均匀，充分反应，得到含PEG-b-PE改性纳米碳材料的溶液；
2)将二元胺单体溶解在溶剂中，加入二元酐单体，在惰性气体保护下，充分反应，得到聚酰胺酸溶液；
3)将含PEG-b-PE改性纳米碳材料的溶液和聚酰胺酸溶液混合，搅拌，消泡，再涂覆在钢板上，干燥，酰亚胺化，得到具有电容功能的聚酰亚胺/碳材料/PEG-b-PE复合薄膜。
优选的，步骤1）所述纳米碳材料、PEG-b-PE嵌段共聚物的质量比为1：（0.25～10）。
优选的，步骤1）所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维中的至少一种。
优选的，步骤1）所述PEG-b-PE嵌段共聚物的数均分子量为500～3000。
优选的，步骤1）所述反应的温度为90～145℃，反应时间为0.5～1.5h。
优选的，步骤2）所述二元胺单体、二元酐单体的摩尔比为1:（1.00～1.03）。
优选的，步骤2）所述二元胺单体为4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）、3，4'-二氨基二苯醚（3，4'-ODA）、对苯二胺（p-PDA）、间苯二胺（m-PDA）、4，4'-亚甲基二苯胺中的至少一种。
优选的，步骤2）所述二元酐单体为均苯四甲酸二酐（PMDA）、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐（s-BPDA）、3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐（ODPA）、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、4，4-（六氟异丙基）邻苯二甲酸酐（6FDA）中的至少一种。
优选的，步骤2）所述反应的温度为0～30℃，反应时间为1～24h。
优选的，步骤2）所述聚酰胺酸溶液的粘度为500～4000mPa·s。
优选的，步骤1）和步骤2）所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲醇中的至少一种。
优选的，步骤3）所述含PEG-b-PE改性纳米碳材料的溶液、聚酰胺酸溶液的质量比为1：（2～5）。
优选的，步骤3）所述酰亚胺化的温度为290～310℃，反应时间为5～10min。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
1）将15g N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和0.5g碳纳米管加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将10g DMAC和0.5g PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=575）加入烧杯，盖上保鲜膜，90℃下熔融，搅拌均匀；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，140℃冷凝回流1h，再自然冷却到室温，得到含PEG-b-PE改性碳纳米管的溶液，图1是碳纳米管的SEM图，图2是PEG-b-PE改性碳纳米管的SEM图；
4）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g均苯四甲酸二酐（PMDA），室温搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液；
5）将步骤3）和步骤4）中的产物混合，搅拌，消泡后，得到一定粘度的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液；
6）将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于300℃的马弗炉中热亚胺化，得到碳纳米管质量分数4%，PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=575）质量分数4%的聚酰亚胺复合薄膜。
性能测试：用玻璃棒将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂在Ni片上，在300℃热亚胺化7min，再和氧化汞电极、铂电极形成三电极体系测试其电化学性能。测试结果如表1所示。
实施例2：
1）将15g N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和1g碳纳米管加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将10g DMAC和0.5g PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=575）加入烧杯，盖上保鲜膜，90℃下熔融，搅拌均匀；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，140℃冷凝回流1h，再自然冷却到室温，得到含PEG-b-PE改性碳纳米管的溶液；
4）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g均苯四甲酸二酐（PMDA），室温搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液；
5）将步骤3）和步骤4）中的产物混合，搅拌，消泡后，得到一定粘度的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液；
6）将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于300℃的马弗炉中热亚胺化，得到碳纳米管质量分数8%，PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=575）质量分数4%的聚酰亚胺复合薄膜。
性能测试：用玻璃棒将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂在Ni片上，在300℃热亚胺化7min，再和氧化汞电极、铂电极形成三电极体系测试其电化学性能。测试结果如表1所示。
实施例3：
1）将15g N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和1.5g碳纳米管加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将14g DMAC和0.5g PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=575）加入烧杯，盖上保鲜膜，90℃下熔融，搅拌均匀；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，140℃冷凝回流1h，再自然冷却到室温，得到含PEG-b-PE改性碳纳米管的溶液；
4）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌15min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g均苯四甲酸二酐（PMDA），室温搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液；
5）将步骤3）和步骤4）中的产物混合，搅拌，消泡后，得到一定粘度的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液；
6）将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于300℃的马弗炉中热亚胺化7min，得到碳纳米管质量分数12%，PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=575）质量分数4%的聚酰亚胺复合薄膜。
性能测试：用玻璃棒将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂在Ni片上，在300℃热亚胺化，再和氧化汞电极、铂电极形成三电极体系测试其电化学性能。测试结果如表1所示。
实施例4：
1）将15g N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和2g碳纳米管加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将10g DMAC和0.5g PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=575）加入烧杯，盖上保鲜膜，90℃下熔融，搅拌均匀；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，140℃冷凝回流1h，再自然冷却到室温，含PEG-b-PE改性碳纳米管溶液；
4）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g均苯四甲酸二酐（PMDA），室温搅拌反应12h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液；
5）将步骤3）和步骤4）中的产物混合，搅拌，消泡后，得到一定粘度的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液；
6）将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于310℃的马弗炉中热亚胺化5min，得到碳纳米管质量分数16%，PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=575）质量分数4%的聚酰亚胺复合薄膜。
性能测试：用玻璃棒将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂在Ni片上，在300℃热亚胺化，再和氧化汞电极、铂电极形成三电极体系测试其电化学性能。测试结果如表1所示。
实施例5：
1）将15g N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和0.5g碳纳米管加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将10g DMAC和1.0g PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=575）加入烧杯，盖上保鲜膜，90℃下熔融，搅拌均匀；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，140℃冷凝回流1h，再自然冷却到室温，得到含PEG-b-PE改性碳纳米管的溶液；
4）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在125g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g均苯四甲酸二酐（PMDA），室温搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液；
5）将步骤3）和步骤4）中的产物混合，搅拌，消泡后，得到一定粘度的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液；
6）将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于310℃的马弗炉中热亚胺化5min，得到碳纳米管质量分数4%，PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=575）质量分数8%的聚酰亚胺复合薄膜。
性能测试：用玻璃棒将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂在Ni片上，在300℃热亚胺化，再和氧化汞电极、铂电极形成三电极体系测试其电化学性能。测试结果如表1所示。
实施例6：
1）将15g N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.1g石墨烯加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将10g DMF和0.5g PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）加入烧杯，盖上保鲜膜，90℃下熔融，搅拌均匀；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，90℃冷凝回流1.5h，再自然冷却到室温，得到含PEG-b-PE改性石墨烯材料的溶液；
4）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMF中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g均苯四甲酸二酐（PMDA），室温搅拌反应1h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液；
5）将步骤3）和步骤4）中的产物混合，搅拌，消泡后，得到一定粘度的聚酰胺酸/石墨烯/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液；
6）将步骤5）中的聚酰胺酸/石墨烯/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于310℃的马弗炉中热亚胺化5min，得到石墨烯质量分数0.78%，PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）质量分数4%的聚酰亚胺复合薄膜。
实施例7：
1）将15g N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.5g纳米碳纤维加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将10g DMF和0.5g PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）加入烧杯，盖上保鲜膜，90℃下熔融，搅拌均匀；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，90℃冷凝回流1.5h，再自然冷却到室温，得到含PEG-b-PE改性纳米碳纤维的溶液；
4）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g均苯四甲酸二酐（PMDA），室温搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液；
5）将步骤3）和步骤4）中的产物混合，搅拌，消泡后，得到一定粘度的聚酰胺酸/纳米碳纤维/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液；
6）将步骤5）中的聚酰胺酸/纳米碳纤维/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于310℃的马弗炉中热亚胺化5min，得到纳米碳纤维质量分数4%，PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）质量分数4%的聚酰亚胺复合薄膜。
实施例8：
1）将15g N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和0.5g碳纳米管加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将10g DMAC和0.5g PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）加入烧杯，盖上保鲜膜，90℃下熔融，搅拌均匀；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，150℃冷凝回流1h，再自然冷却到室温，得到含PEG-b-PE改性碳纳米管的溶液；
4）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.54g均苯四甲酸二酐（PMDA），室温搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液；
5）将步骤3）和步骤4）中的产物混合，搅拌，消泡后，得到一定粘度的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液；
6）将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于290℃的马弗炉中热亚胺化10min，得到碳纳米管质量分数4%，PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）质量分数4%的聚酰亚胺复合薄膜。
实施例9：
1）将15g N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和0.5g碳纳米管加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将10g DMAC和0.5g PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）加入烧杯，盖上保鲜膜，90℃下熔融，搅拌均匀；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，150℃冷凝回流1h，再自然冷却到室温，得到含PEG-b-PE改性碳纳米管的溶液；
4）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.60g均苯四甲酸二酐（PMDA），室温搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液；
5）将步骤3）和步骤4）中的产物混合，搅拌，消泡后，得到一定粘度的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液；
6）将步骤5）中的聚酰胺酸/碳纳米管/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于300℃的马弗炉中热亚胺化，得到碳纳米管质量分数4%，PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）质量分数4%的聚酰亚胺复合薄膜。
实施例10：
1）将15g N-甲基吡咯烷酮（NMP）和0.3g石墨烯加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将10g NMP和1g PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）加入烧杯，盖上保鲜膜，90℃下熔融，搅拌均匀；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，140℃冷凝回流1h，再自然冷却到室温，得到含PEG-b-PE改性石墨烯的溶液；
4）将6g对苯二胺（p-PDA）溶解在50g NMP中，N2保护下室温搅拌30min，使p-PDA完全溶解，再慢慢加入16.65g 3，4，3'，4'-联苯四羧酸二酐（s-BPDA），室温搅拌反应24h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液；
5）将步骤3）和步骤4）中的产物混合，搅拌，消泡后，得到一定粘度的聚酰胺酸/石墨烯/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液；
6）将步骤5）中的聚酰胺酸/石墨烯/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于290℃的马弗炉中热亚胺化10min，得到石墨烯质量分数2.4%，PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）质量分数8%的聚酰亚胺复合薄膜。
实施例11：
1）将15g N-甲基吡咯烷酮（NMP）和0.1g石墨烯加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将10g NMP和1g PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）加入烧杯，盖上保鲜膜，90℃下熔融，搅拌均匀；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，140℃冷凝回流1h，再自然冷却到室温，得到含PEG-b-PE改性石墨烯的溶液；
4）将6g间苯二胺（m-PDA）溶解在50g NMP中，N2保护下室温搅拌30min，使m-PDA完全溶解，再慢慢加入25.14g 4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐（6FDA），室温搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液；
5）将步骤3）和步骤4）中的产物混合，搅拌，消泡后，得到一定粘度的聚酰胺酸/石墨烯/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液；
6）将步骤5）中的聚酰胺酸/石墨烯/PEG-b-PE嵌段共聚物溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于300℃的马弗炉中热亚胺化，得到石墨烯质量分数0.78%，PEG-b-PE嵌段共聚物（Mn=875）质量分数8%的聚酰亚胺复合薄膜。
对比例1：
1）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g PMDA，室温下搅拌反应2h，得到一定粘度的纯聚酰胺酸；
2）将聚酰胺酸溶液涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于290℃的马弗炉中热亚胺化10min，即得到纯的聚酰亚胺薄膜。
性能测试：用玻璃棒将步骤1）中的纯聚酰胺酸溶液涂在Ni片上，在300℃热亚胺化，再和氧化汞电极、铂电极形成三电极体系测试其电化学性能。测试结果如表1所示。
对比例2：
1）将15g N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和0.5g碳纳米管加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g PMDA，室温下搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于290℃的马弗炉中热亚胺化10min，得到含碳纳米管的聚酰亚胺薄膜。
性能测试：将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，取一部分涂在Ni片上，在300℃热亚胺化，再和氧化汞电极、铂电极形成三电极体系测试其电化学性能。测试结果如表1所示。
对比例3：
1）将15g N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和1g碳纳米管加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g PMDA，室温下搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于300℃的马弗炉中热亚胺化7min，得到含碳纳米管的聚酰亚胺薄膜。
性能测试：将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，取一部分涂在Ni片上，在300℃热亚胺化，再和氧化汞电极、铂电极形成三电极体系测试其电化学性能。测试结果如表1所示。
对比例4：
1）将15g N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和1.5g碳纳米管加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g PMDA，室温下搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于300℃的马弗炉中热亚胺化7min，得到含碳纳米管的聚酰亚胺薄膜。
性能测试：将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，取一部分涂在Ni片上，在300℃热亚胺化，再和氧化汞电极、铂电极形成三电极体系测试其电化学性能。测试结果如表1所示。
对比例5：
1）将15g N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和2g碳纳米管加入烧杯，盖上保鲜膜，50℃下超声分散0.5h，充分混合，得到均匀分散液；
2）将6g 4，4'-二氨基二苯醚（4，4'-ODA）溶解在50g DMAC中，N2保护下室温搅拌20min，使4，4'-ODA完全溶解，再慢慢加入6.74g PMDA，室温下搅拌反应2h，得到一定粘度的聚酰胺酸；
3）将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，涂于钢板上，于150℃下蒸发溶剂成膜，再将得到的薄膜挂于钉框上，置于310℃的马弗炉中热亚胺化5min，得到含碳纳米管的聚酰亚胺薄膜。
性能测试：将步骤1）和步骤2）中的产物混合均匀，取一部分涂在Ni片上，在300℃热亚胺化，再和氧化汞电极、铂电极形成三电极体系测试其电化学性能。测试结果如表1所示。
表1 实施例1～5的复合薄膜和对比例1～5的聚酰亚胺薄膜的比电容
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有电容功能的聚酰亚胺/PEG-b-PE/碳材料复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将纳米碳材料分散在溶剂中，加入熔融PEG-b-PE嵌段共聚物，混合均匀，充分反应，得到含PEG-b-PE改性纳米碳材料的溶液；
2)将二元胺单体溶解在溶剂中，加入二元酐单体，在惰性气体保护下，充分反应，得到聚酰胺酸溶液；
3)将含PEG-b-PE改性纳米碳材料的溶液和聚酰胺酸溶液混合，搅拌，消泡，再涂覆在钢板上，干燥，酰亚胺化，得到具有电容功能的聚酰亚胺/碳材料/PEG-b-PE复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述纳米碳材料、PEG-b-PE嵌段共聚物的质量比为1：（0.25～10）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述二元胺单体、二元酐单体的摩尔比为1:（1.00～1.03）。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述二元胺单体为4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4，4'-亚甲基二苯胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述二元酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4-（六氟异丙基）邻苯二甲酸酐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤2）所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、甲醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤3）所述含PEG-b-PE改性纳米碳材料的溶液、聚酰胺酸溶液的质量比为1：（2～5）。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述反应的温度为90～145℃，反应时间为0.5～1.5h；步骤2）所述反应的温度为0～30℃，反应时间为1～24h；步骤3）所述酰亚胺化的温度为290～310℃，反应时间为5～10min。
10.权利要求9所述的制备方法制备的具有电容功能的聚酰亚胺/PEG-b-PE/碳材料复合薄膜。
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