CN105732314A - 用于改进三羟甲基丙烷的色数的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于改进三羟甲基丙烷的色数的方法。本发明涉及一种用于通过对根据无机坎尼扎罗法获得的一种原始反应溶液进行处理的同时维持精确限定的pH值来生产具有低色数的三羟甲基丙烷的方法。

Description

用于改进三羟甲基丙烷的色数的方法

本申请是申请日为2010年8月6日，申请号为201080034877.2，发明名称为“用于改进三羟甲基丙烷的色数的方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用于通过在一个精确限定的pH值下对通过无机坎尼扎罗(Cannizzaro)法获得的一种粗制反应溶液进行分离纯化(work-up)来制备具有低色数的三羟甲基丙烷的方法。

背景技术

三羟甲基丙烷(在下文被称为TMP)在工业上被广泛地用于生产聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、聚合物泡沫类、增塑剂类、醇酸树脂类、防护涂剂类、滑润剂类、纺织品最终处理剂类以及弹性体类。另外，在一些工业应用中它代替了甘油。

在一个工业规模上，TMP是例如通过坎尼扎罗法来进行制备的，这种坎尼扎罗法包括：在第一步骤中使丁醛与甲醛进行醇醛缩合反应，并且在第二步骤中在第一步骤的醇醛缩合反应产物和甲醛之间进行交叉坎尼扎罗反应。当该方法通过消耗化学计算量值的一种无机碱，如氢氧化钠或氢氧化钙，来进行时，它还被称为一种无机坎尼扎罗法。在第一步骤中作为醇醛缩合反应产物形成的二羟甲基丁醛在第二步骤中与过量的甲醛发生歧化反应以形成TMP、并且根据所用的碱而生成相应的甲酸盐，例如甲酸钠或甲酸钙。

可商购的TMP等级通常具有着色，它是由杂质的存在引起的。然而，在一些应用中，该着色干扰了例如特别透明的聚酯类或特殊的表面涂覆原料的生产。在文献中说明了多种不同的分离纯化方法，通过这些方法据说会实现TMP的色数的改进。

对含TMP的反应混合物(如可以通过坎尼扎罗法来获得)的分离纯化总体上包括将在该反应混合物中剩余的残留的碱进行中和。典型地在这种中和之后是浓缩步骤以及对无机的副产物以及有机的次级产品的去除，其中后者时常是通过蒸馏分离出的。

US3,097,245描述了一种生产具有50至200范围内的APHA色数的TMP的方法。这个色数是通过遵守在坎尼扎罗反应中关于温度、反应时间、pH以及起始化合物的浓度的特殊的反应条件来实现的。另外，在该反应之后，用一种离子交换树脂处理所得到的粗制TMP溶液。

US5,603,835披露了一种通过用一种醚或一种酯对TMP粗溶液进行萃取后处理来生产具有小于100的APHA色数的TMP的方法。

改进TMP的色数的上述两种方法都存在以下缺点，即：由于必须精确地遵守特殊的条件，并且另外它们需要使用离子交换树脂或引入至少一种溶剂而使在技术上复杂化。

SU-A125552描述了一种用于对已由坎尼扎罗法制备的TMP进行纯化的氢化作用。经过镍、锌、钼、或铜催化剂的氢化作用在蒸馏之后给出了具有的含量为约98％的TMP。陈述了所获得的TMP是无色的，但是没有报道色数。然而，在实践中已发现通过该方法获得的色数对于许多目的而言都是不令人满意的。

通过氢化作用改善TMP色数的一种另外的方法在专利申请DE19963442A中有所描述。这里，在TMP已被生产出之后通过蒸馏对它进行纯化并且随后优选在氢气压力下使用非均相催化剂进行处理。通过氢化而获得的色数可以通过在前的多次蒸馏来进一步改进。

然而，用于改进色数的所有氢化方法具有的缺点是：装置的高昂费用以及由于催化剂磨蚀的结果使所得的TMP的品质降低。催化剂的成本还降低了经济效率。

DE10029055A描述了用于一种改进TMP色数的方法，其中，使已通过蒸馏进行预纯化并且具有优选>95％的纯度的TMP优选在160℃至240℃的温度下经受热处理，并且随后将该TMP再次进行纯化，优选是通过蒸馏来进行。该热处理步骤将赋予颜色的次级组分转变成更高沸点的、相对不挥发的组分。然而，这种方法的缺点是：为了除去这些更高沸点的次级组分并且获得具有低色数的TMP，该热处理之后必须跟随另一个纯化步骤(例如蒸馏)，或该纯化步骤必须与热处理联合。

DE1493048B描述了通过对粗制TMP进行蒸馏的一个薄膜蒸发器来进行分离纯化。首先将该粗制的TMP进行中和、然后进行离心并且穿过一个快速蒸发器并且随后得到约4-8、优选5-6的pH，这是在最终的纯化之前。所获得的TMP色数可以达到0APHA。这种方法的缺点是在这个方法中必须在两个地方加入酸。这种酸被用于中和，并且没有指出pH的设定。DE10164264A说明一种制备具有低APHA数的TMP的方法，其中在无机碱的存在下将n-丁醛与甲醛进行反应以给出含TMP的反应混合物，从这些反应混合物中至少部分地去除水以及无机盐，并且将所获得的粗制的TMP至少部分地去除高沸溶剂以及低沸溶剂，这些高沸溶剂以及低沸溶剂通过蒸馏分被离成一种或多种低沸溶剂馏分、一种或多种主要含TMP的中间馏分、以及一种或多种高沸溶剂和/或低沸溶剂馏分。

DE10164264A的实例表明在缩合反应之后通过甲酸将该反应混合物设置到pH6，但是没有对该中和进行讨论并且没有涉及到色数。随后将该反应混合物进行浓缩，过滤出甲酸钙，将该混合物进一步进行浓缩，并且然后通过一个薄膜蒸发器将所获得的粗制TMP混合物进行蒸馏。来自薄膜蒸发器的塔顶产物具有的含量为94.9％并且APHA色数为148，并且在进一步的蒸馏步骤之后使得纯度为99.4％或99.1％以及APHA色数为13或8。在对比实例中，获得的纯度为99.3％以及APHA色数为22。尽管这种方法给出的TMP具有一个良好的色数，但是它具有以下缺点，即，为了实现这个色数在蒸馏中采用了48的高回流比。

因此仍然存在的目标是，提供用于制备具有低色数的TMP的、并且克服了现有技术的这些缺点的一种有效方法。

发明内容

我们现在已经发现一种用于制备具有低色数的TMP的方法，该方法通过在一种无机碱的存在下丁醛与甲醛的反应以给出一种含TMP的反应混合物并且随后对该含TMP的反应混合物进行分离纯化，该方法的特征在于对含TMP的反应混合物的分离纯化包括基于50℃的温度将该含TMP的反应混合物的pH设置在从4.50到5.90的值，其中该pH的设置优选是使用一种有机羧酸来进行的。

本发明的范围包括以上在一般意义上的亦或在优选的范围内指出的组分、值范围以及工艺参数的所有所希望以及可能的组合。

该反应中甲醛与丁醛的摩尔比是例如从2.5到6.0、优选从3.0到5.0、特别优选从3.0到4.0并且非常特别优选从3.1到3.5。

该反应中来自无机碱的碱等效物与丁醛的摩尔比是例如从0.8到2.5、优选从1.0到2.0、特别优选从1.0到1.4并且非常特别优选从1.05到1.2。

作为无机碱，给予优先的是使用碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，特别优选的是氢氧化钠和氢氧化钙，其中氢氧化钙是甚至更优选的。当使用氢氧化钙时，这可以例如被用作具有的纯度为大于80％、优选90％、特别优选95％的工业级的产物。

因此氢氧化钙与丁醛的摩尔比可以是例如从0.4到1.25、优选从0.5到1.0、特别优选从0.5到0.7并且非常特别优选从0.525到0.6。

甲醛优选被用作水溶液，具有的含量为按重量计从10％到50％。在一个优选的变体中，使用了具有的含量为按重量计从25％到40％的甲醛。可以将另外的水加入到该反应混合物中，这改进了该反应的选择性但由于更大量的水也增加了分离纯化过程中的花费。

此外，在该反应中可以加入至少一种能够避免或者至少抑制了甲醛聚糖反应的化合物。适合的化合物对于本领域的普通技术人员来说是已知的并且例如描述在US2,186,272、US2,329,515、EP510375A、DEA4123062以及DEA4126730中。它们包括：例如铜、铁、锰、铬、镍、钴、银、铂、铅、钼、钨、铋、钒、锆、钛、铌、铪的金属盐，可任选地与通过空气或氧气或硼化合物起泡进行组合。给予优选的是铁盐，如铁(II)的硫酸盐以及它的水合物以及还有铁(III)的硫酸盐以及它的水合物。所使用的这些化合物的量值可以是基于该反应混合物的总量值的例如从50到1000ppm。

为了进行该反应，给予优选的是首先在一个反应容器中置入甲醛以及无机碱的至少一部分并且经从3到180分钟、优选15到120分钟、特别优选从20到60分钟的时间段来加入丁醛以及可任选部分的甲醛。

该反应中的温度可以是，例如，从20℃到90℃，优选地从20℃到60℃。

在一个优选的变体中，在加入丁醛的过程中允许该温度以一种受控的方式来升高，例如基本上线性地从20℃到60℃。

在该加成完成之后，在最终的温度下将该混合物进一步搅拌持续例如从5到180分钟、优选从30到90分钟。

在另一个优选的操作模式中，连续地进行该反应，例如在一个管道反应器、一连串的容器、或者一个板式热交换器中。

在该反应之后所获得的含TMP的反应混合物典型地具有的pH在从9.0到11.0的范围内。

然后基于50℃的温度将所获得的含TMP的反应混合物的pH设置为从4.50到5.90、优选从4.50到5.60并且特别优选从5.00到5.60，并且非常特别优选从5.25到5.45，其中调整优选使用一种有机羧酸来进行。

适合的有机羧酸包括：一元羧酸，如甲酸、乙酸、以及n-丁酸；二元羧酸，如草酸、丙二酸、以及马来酸，以及还有三元羧酸，如柠檬酸。优选的有机羧酸是一元羧酸，其中甲酸是非常特别优选的。

出人意料地是，该TMP的色数可以按一种简单的方式通过在随后的分离纯化过程中的pH设置而受到影响。然后发生的是所提及的范围内的pH越低，其色数典型地变得越小。

然而，二次反应如TMP甲酸盐的形成会在这些低的pH值随着进一步的分离纯化过程中温度和停留时间的变化时发生，最终降低了TMP的产量。此外，一个过低的pH导致了粗制TMP中残余甲醛的分解，并且因此导致在该第一蒸馏中起泡，这妨碍了该设备的稳定操作。

对于本领域的普通技术人员而言容易的是对中和的pH进行确定，在这个pH下一个优异的色数与一个高产率一起可以通过随着针对进行的反应来选择的参数而变化的一个预实验来实现。

在该pH的设置之后的进一步分离纯化可以按一种本身已知的方式来进行。该分离纯化过程可以分批地或者连续地进行，其中一种连续的进一步的分离纯化过程是优选的。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，在该pH的设置之后进一步的分离纯化过程根据本发明包括至少以下步骤：

a)从该含TMP的、调整后的反应混合物中去除部分的水和可任选地甲醛，

b)从该含TMP的、调整后的反应混合物中分离出甲酸钙以便给出一种含TMP的粗制溶液，

c)从该含TMP的粗制溶液中分离出多种高沸溶剂(highboiler)以便给出一种粗制的TMP，

d)对根据步骤c)获得的粗制的TMP进行蒸馏以便给出具有低色数的TMP。

在一个优选实施方案中，在一种无机碱的存在下丁醛与甲醛的反应给出一种含TMP的反应混合物之后而没有预先进行步骤a)到d)之一，基于50℃的温度该含TMP的反应混合物的pH因而被设置为从4.50到5.90的值。

在又一个优选实施方案中，在该pH的设置之后的进一步分离纯化过程根据本发明包括按以下陈述顺序的步骤a)到d)：

步骤a)优选通过例如以一种多级操作的模式在不同的压力水平上的蒸馏来进行。除水之外，在此通常还至少部分地去除了过量的甲醛。在去除水的过程中，无机甲酸盐可以发生沉淀，特别是在氢氧化钙用作碱的时候，并且这些在步骤b)中分离出。

步骤b)可以例如通过过滤、沉积、以及倾注洗涤、或者离心作用，优选通过过滤或者离心作用来进行。

该分离中的温度可以是，例如，从20℃到90℃，优选地从50℃到90℃。

步骤a)和b)可任选地重复一次或多次。

步骤c)优选通过蒸馏来进行。在一个优选实施方案中，通过薄膜蒸发器或者短程蒸发器或者其他使得一个短的停留时间成为可能的适合的装置来进行该蒸馏。在步骤c)中，从根据步骤b)获得的粗制TMP溶液中分离出高沸溶剂，其中出于本发明的目的，高沸溶剂是在比TMP更高的温度下沸腾或者没有相当可观的蒸气压力的化合物。高沸溶剂的实例是diTMP以及bisTMP的甲醛水溶液并且还有更高的低聚物以及TMP的甲醛水溶液。

具有的纯度为大于按重量计90％的粗制的TMP是典型地在步骤c)中获得的。

在步骤d)中，根据步骤c)获得的粗制的TMP通过蒸馏来进行进一步地纯化。在一个优选实施方案中，这可以受到在第一柱中首先从该TMP中分离出的低沸溶剂的影响。在这种背景下，低沸溶剂是具有比TMP沸点更低的化合物，例如，2-羟甲基-1-丁醇、1-甲氧基-2,2-二(羟甲基)丁烷、以及1-[(甲氧基)甲氧基]-2,2-二(羟甲基)丁烷。TMP是在这个柱的底部获得的并且随后在另一个柱中在塔顶进行蒸馏。步骤d)还可以在一个单独的蒸馏步骤中使用热偶联的柱来进行。已知的替代物是带有或者不带有分隔设备(例如，一个分隔壁)的侧分支柱，从这些分隔设备上该纯的TMP可以作为侧流来取出。

在一个替代实施方案中，步骤c)和d)可以在一个蒸馏中同时进行，其中步骤c)说明的这些装置能够以同一方式进行使用。

具有低色数和高纯度的TMP以根据本发明说明的方式来获得。

具体实施方式

实例

概述：

使用由Dr.Lange的Lico300光度计来测定APHA色数(根据铂-钴色度的颜色分类，参考DINISO6271)。为了该目的，在每种情况下将从4g至5g的TMP放置在一个11mm的圆形比色皿中，该圆形比色皿通过硅橡胶塞封闭，使该TMP在100℃熔化并且测量。对每个样品进行两次测量并且对这些数值求平均数。

实例1：

pH的设置对去除高沸溶剂后的粗制产物的色数的影响

分批地，用水对3.15摩尔当量按重量计32％浓度的甲醛的进行稀释并且在室温下与0.56摩尔等效物的氢氧化钙进行掺混。允许1.00摩尔当量的丁醛经50分钟的一段时间进入到该容器中，生成了升温至50℃的混合物。丁醛的量值是基于总质量的按重量计10％，并且三羟甲基丙烷的终浓度是按重量计从15％到15.3％。在该反应之后，将该混合物在50℃混合另一个40分钟，并且通过甲酸将该pH设置在以下表格中指出的这些值。随后将该反应混合物在一个三级蒸发器中在从50℃到80℃的温度以及从130到260毫巴下连续地浓缩到残余水的含量为按重量计从30％到33％。然后将沉淀的甲酸钙在从75℃到80℃进行分离并且在从80到100毫巴以及100℃下将该残留水的含量减少至按重量计1.5％。通过一个倾析器分离出这些沉淀的固体、主要是甲酸钙，并且在10毫巴以及从140℃到150℃下该粗制的TMP解脱了残余的低沸溶剂。已经解脱了低沸溶剂的粗制TMP在塔顶在一个短程蒸发器中在3毫巴以及从130℃到140℃下进行蒸馏，直到60％已经被蒸发。在三个平行的薄膜蒸发器(TFE)中在5至10毫巴以及170℃的温度下在顶部将来自该短程蒸发器的底部的产品进一步进行浓缩，以便给出一种底部产物，该底部产物含按重量计小于10％的残余的TMP。

将这些粗制蒸馏物进行组合并且在一个第一柱中在230℃的底部温度以及154℃的顶部温度和30毫巴的顶部压力下解脱出低沸溶剂。在另一个柱中在220℃的底部温度以及136℃的顶部温度和12毫巴的顶部压力下将来自这些柱的底部产物进行蒸馏，并且然后具有按重量计>99％的TMP含量。

取出在薄膜蒸发器之后的粗制的TMP样品以及在第二蒸馏柱之后的最终产品，并且确定其APHA色数。

这些实例显示了甚至在通过具有仅一个分离阶段的薄膜蒸发器来进行的低沸溶剂的去除中，在一个更低的pH下获得了一个显然地低颜色的粗制产物。该TMP在最后一次蒸馏之后在包装之前的APHA色数是考虑了停留时间而确定的。在所有的情况下该TMP具有的纯度的范围是按重量计从99.4％到99.8％。

这些试验显示了在该pH上的甚至很小的减少就致使了色数的显著改进。

Claims (5)

1.一种用于制备TMP的方法，该方法通过在一种无机碱的存在下丁醛与甲醛的反应以给出一种含TMP的反应混合物并且随后对该含TMP的反应混合物进行分离纯化，其特征在于该分离纯化过程包括基于50℃的温度通过甲酸将该含TMP的反应混合物的pH设置在从5.25到5.45的值。

2.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐用作无机碱。

3.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于该分离纯化过程进一步包括至少以下这些步骤：

a)从该含TMP的、调整后的反应混合物中去除水和可任选地甲醛，

b)从该含TMP的、调整后的反应混合物中分离出固体组分以便给出一种含TMP的粗制溶液，

c)从该含TMP的粗制溶液中分离出多种高沸溶剂以便给出一种粗制的TMP，

d)对根据步骤c)获得的粗制的TMP进行蒸馏以便给出具有低色数的TMP。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于将步骤a)和b)重复至少一次。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于将步骤c)和d)同时进行。