CN105731708A - 一种废弃硫酸钠和废酸的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废弃硫酸钠和废酸的资源化处理方法，废弃硫酸钠和废酸经预处理降低有机物含量后，硫酸钠与氯化钾混合反应，得到硫酸钾晶体和滤液(含氯化钠)，滤液与废酸混合回收盐酸。将产量过剩、价值低的硫酸钠转化成高价值的盐酸和硫酸钾，不仅有效利用了废酸，还得到的高价值的副产品，反应条件温和、易操作，适合化工企业使用。

Description

一种废弃硫酸钠和废酸的资源化处理方法

(一)技术领域

本发明涉及固废处理领域和废水处理领域，具体涉及一种废弃硫酸钠和废酸的资源化处理方法。

(二)背景技术

硫酸钠和氯化钠广泛应用于染料、医药合成等工业领域。但是现阶段，氯化钠和硫酸钠已经供应过剩，导致许多化工企业副产的氯化钠和硫酸钠成为固废，长期堆放或填埋，占地面积大，且造成土地盐碱化，形成了极大的污染和资源浪费。有研究用双极膜将无机盐电离得到酸和盐的技术，但该方法需要高纯度无机盐，且能耗高、耗水多、效果不稳定，产出的酸和碱浓度小于10％，需进一步浓缩。本发明研究了一种从源头上解决这一问题的方法。

化工企业中，硫酸和盐酸、硝酸耗量极大，产生的废酸因工艺不同而成分各异，处理方法也多种多样。将含酸废水可分为含盐含酸废水和无盐含酸废水。

酸化废水、酸析废水及部分磺化、硝化废水及产品洗涤水中含杂质较少且不含无机盐，杂去除后可经浓缩代替新鲜酸使用。废硫酸浓缩主要有2种方法：1.用废硫酸去吸收SO₃或蒸发浓缩；2.废硫酸高温裂解后经净化转化成SO₃再用浓硫酸去吸收。(李辉林等，‘青海盐湖工业集团废硫酸再生装置的工艺优化’，青海科技，2010年6月)方法1无法去除有机物，方法2能耗高且对设备腐蚀严重。含盐废酸主要来自中和、磺化、盐析及部分产品洗涤，废水中不仅含有大量硫酸，还有硫酸钠或氯化钠及有机磺酸钠盐等。这类废水高盐、高酸、高色度，且生物毒性大，难以生化处理，常用萃取法处理，但处理后的废水中含有硫酸钠盐或氯化钠盐，回收得到的盐做固废堆放或填埋。湿式氧化法与萃取法有同样的缺点，且设备腐蚀严重。高温氧化浓缩法回收硫酸成本高、危险大，而且盐与酸的混合物极难分离；中和法回收到的混盐很难回用，大多做固废处理。

如何有效的处理含酸废水和废盐，不产生二次污染，又能实现资源的综合利用，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。

(三)发明内容

为了克服这类废水和废弃硫酸钠独立处理时的各种缺点，本发明提供一种综合处理方法，不仅可以简单、高效、安全的处理含酸废水和/或废弃硫酸钠，还可以回收到高品质、高价值的盐和酸。

本发明采用的技术方案是：

一种废弃硫酸钠和废酸的资源化处理方法，所述方法包括：

(1)预处理：通过预处理，去除废弃硫酸钠和废酸中的有机物，得到硫酸钠盐Ⅰ和酸液Ⅰ；所述硫酸钠来自二萘酚生产废水、G盐母液废水、J酸废水、R盐废水、1,4酸废水、H酸废水等含硫酸钠废水或收购的固废硫酸钠盐，所述废酸来自下列含酸废水：γ酸母液废水、K酸废水、G盐母液废水、磺化吐氏酸母液废水、CLT酸废水、PNT废水、DSD酸废水或蒽醌生产废水；所述处理对象可以单独是某一种同时含有硫酸钠和废酸的废水(如G盐母液废水，此时预处理得到的是硫酸钠盐Ⅰ和酸液Ⅰ的混合物，步骤(3)中则不需要混合)，也可以是两种废水(或废弃物)的混合物(例如二萘酚生产废水或固废硫酸钠盐和PNT废水的混合物)，所述废酸为废硫酸，或是废硫酸为主，含有盐酸及少量硝酸。

(2)盐循环：向溶解态的硫酸钠盐Ⅰ(废弃硫酸钠来自含硫酸钠废水时，步骤(1)直接得到溶解态硫酸钠盐，废弃硫酸钠来自固废硫酸钠盐时，无需预处理步骤，将固废硫酸钠盐先用水溶解即可得到溶解态硫酸钠盐)中投加足量氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却(优选冷却至30～60℃)结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液Ⅱ；

(3)回收酸：向滤液Ⅱ中加酸液Ⅰ，加热到70～150℃(优选80～90℃)，通过降膜吸收回收盐酸，得到浓缩液Ⅲ。

浓缩液Ⅲ含有硫酸钠，可与步骤(2)中的溶解态硫酸钠盐Ⅰ混合，进行循环处理。

本发明所涉及的反应如下：

Na₂SO₄+2KCl→NaCl+K₂SO₄——(a)

2NaCl+H₂SO₄→Na₂SO₄+2HCl——(b)

本发明所述的硫酸钠为固体状或溶液状，溶液状包括含硫酸钠的废水和含硫酸钠的废酸(如G盐母液废水)。向溶解态的硫酸钠中加入氯化钾，进行反应(a)，得到硫酸钾做钾肥，得到的含氯化钠的滤液参与反应(b)，回收到盐酸，得到的浓缩液继续进入反应(a)。

作为优选，硫酸钠为固体时，采用步骤(3)得到的浓缩液和步骤(2)得到的冷凝液溶解硫酸钠固体。

当硫酸钠来自含硫酸钠的废水时，所述方法可如下：

(1)预处理：采用萃取、吸附或浓缩预处理，去除含硫酸钠废水和含酸废水中的有机物，得到含硫酸钠的溶液Ⅰ和酸液Ⅰ；所述含硫酸钠废水为二萘酚生产废水、G盐母液废水、R盐废水、1,4酸废水、J酸废水或H酸废水；

(2)盐循环：向含硫酸钠的溶液Ⅰ中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却至30～60℃结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液Ⅱ；

(3)回收酸：向滤液Ⅱ中加入酸液Ⅰ，加热到80～90℃，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液Ⅲ。作为优选，反应中硫酸应过量3～10％，混合后的酸液中硫酸的质量含量应大于15％(w/w)。

浓缩液Ⅲ含有硫酸钠，可与步骤(2)中含硫酸钠的溶液Ⅰ混合，进行循环处理。

所述废酸中含有硫酸钠时，所述方法可如下：

(A)预处理：采用萃取、吸附或浓缩预处理，去除G盐母液废水中的有机物，得到含硫酸钠酸液1；

(B)盐循环：向含硫酸钠的酸液1中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液2。

(C)回收酸：向滤液2中补加硫酸，然后加热到70～150℃，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液3；

步骤(B)中回收到的冷凝水中含有盐酸，将其与滤液(2)混合，进行步骤(C)处理，步骤(C)中硫酸不足时，补加硫酸。作为优选，补加的硫酸采用浓硫酸、废硫酸或步骤(A)得到的酸液Ⅰ。步骤(C)得到的浓缩液3含有硫酸钠，可与步骤(2)中含硫酸钠的溶液Ⅰ混合，进行循环处理。

所述废弃硫酸钠来自固废硫酸钠盐时，所述方法如下：

(1)预处理：采用萃取、吸附或浓缩预处理，去除含酸废水中的有机物，得到酸液1；

(2)盐循环：将固废硫酸钠盐溶解得到含硫酸钠酸液1，将其中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却至30～60℃结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液2；

(3)回收酸：向滤液2中加入酸液1，然后加热到70～150℃，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液3。

回收到的盐酸可继续用于工业生产，回收到的硫酸钾可作为农用化肥出售使用。

上述处理方法中，物料的理论投加量按照化学方程式计算。其中，盐循环步骤中，氯化钾的投加量为理论投加量(摩尔质量)的1～1.1倍；回收酸步骤中，硫酸的投加量为理论投加量(摩尔质量)的1～1.1倍。再优选，回收酸步骤中，硫酸加量比理论投加量(质量)过量3～10％。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

(1)避免传统废酸回收方法高危险、高能耗的问题；

(2)改进了传统含盐废酸回收的盐种类不一、质量差、再生经济性差的状况。

(3)提供一种废水资源化处理的循环系统，利用废酸及其中的盐或工业废盐生产更高价值、品位的产品。

(4)在处理废水废盐的同时，不断产出高品质、高价值的盐和酸。

(5)本发明所述的处理系统对废酸适用范围广，需要的原料也是化工行业常用的原理，极适合应用与化工工业园区集中处理废酸。

(6)易实现自控管理。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

G盐生产废水(即G盐母液废水)中含有硫酸5％(w/w)、氯化钠3％(w/w)、硫酸钠21％(w/w)，测得COD＝37000mg/L。蒽醌生产废水中含硫酸40％(w/w)，COD＝49000mg/L。废水按以下步骤进行处理：

(1)G盐废水和蒽醌废酸分别通过络合萃取除去有机物，得到G盐水和酸液。

(2)向步骤(1)得到的盐水中投加22.5％(以盐水的质量为基准)的氯化钾，搅拌溶解后加热至100℃、反应2小时后，冷却至35℃搅拌冷析，过滤得到硫酸钾晶体和氯化钠溶液。经检测，所得硫酸钾的纯度为96.3％，氯离子含量为0.5％，可作为农用化肥使用。

(3)将步骤(1)得到的酸液与步骤(2)得到的氯化钠溶液等质量混合，加热至80℃，降膜吸收盐酸，得到硫酸钠溶液，HCl的收率为90％，盐酸质量浓度为33％，用于分散红60生产中。

(4)将步骤(3)得到的硫酸钠溶液再与G盐水混合，继续循环反应。

实施例2：

二萘酚生产废水中含硫酸钠19％，COD约50000mg/L。蒽醌生产废水中含硫酸40％，COD＝49000mg/L。废水按以下步骤进行处理。

(1)二萘酚生产废水和蒽醌废酸分别进行萃取，得到的盐水COD约200mg/L、含硫酸0.8％、硫酸钠18.4％，得到的蒽醌酸液含硫酸37％、COD约130mg/L。

(2)向盐水中加入18.7％(以盐水质量为基准)的氯化钾，搅拌加热至120℃，反应2h，冷却至30℃搅拌冷析，过滤得到硫酸钾晶体和氯化钠溶液。经检测，所得硫酸钾的纯度为96.4％，氯离子含量约1.0％。

(3)将步骤(2)得到的氯化钠溶液与蒽醌酸液等质量混合，负压加热至80℃，降膜吸收盐酸，得到硫酸钠溶液，HCl的收率为88％、盐酸的质量浓度为38％，用于分散红60生产中。

(4)将步骤(3)得到的硫酸钠溶液再与步骤(1)得到的盐水混合，循环反应。

实施例3：

某化工厂产生的固废硫酸钠，饱和水溶液的COD约700mg/L。蒽醌生产废水中含硫酸40％，COD＝49000mg/L。废水按以下步骤进行处理。

(1)蒽醌废酸进行萃取，得到的蒽醌酸液含硫酸37％、COD约130mg/L。

(2)将固废硫酸钠溶解成质量分数为20％的溶液后，向其中加入21.4％(以硫酸钠溶液质量为基准)的氯化钾，搅拌加热至120℃，反应2h，冷却至30℃搅拌冷析，过滤得到硫酸钾晶体和氯化钠溶液。经检测，所得硫酸钾的纯度为98.4％，氯离子含量约0.4％。

(3)将步骤(2)得到的氯化钠溶液与蒽醌酸液等质量混合，负压加热至80℃，降膜吸收盐酸，得到硫酸钠溶液，HCl的收率为94％、盐酸的质量浓度为38％，用于分散红60生产中。

(4)将步骤(3)得到的硫酸钠溶液再与步骤(2)得到的盐水混合，循环反应。

Claims (4)

1.一种废弃硫酸钠和废酸的资源化处理方法，所述方法包括：

(1)预处理：通过预处理，去除废弃硫酸钠和废酸的中的有机物，得到硫酸钠盐Ⅰ和酸液Ⅰ；所述废弃硫酸钠来自：二萘酚生产废水、G盐母液废水、R盐废水、1,4酸废水、J酸废水、H酸废水或固废硫酸钠盐，所述废酸来自下列含酸废水：γ酸母液废水、DSD酸废水、K酸废水、G盐母液废水、磺化吐氏酸母液废水、CLT酸废水、PNT废水或蒽醌生产废水；

(2)盐循环：向溶解态的硫酸钠盐Ⅰ中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液Ⅱ；

(3)回收酸：向滤液Ⅱ中加酸液Ⅰ，加热到70～150℃，通过降膜吸收回收盐酸，得到浓缩液Ⅲ。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：

(1)预处理：采用萃取、吸附或浓缩预处理，去除含硫酸钠废水和含酸废水中的有机物，得到含硫酸钠的溶液Ⅰ和酸液Ⅰ；所述含硫酸钠废水为二萘酚生产废水、G盐母液废水、R盐废水、1,4酸废水、J酸废水或H酸废水；

(2)盐循环：向含硫酸钠的溶液Ⅰ中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却至30～60℃结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液Ⅱ；

(3)回收酸：向滤液Ⅱ中加入酸液Ⅰ，加热到80～90℃，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液Ⅲ。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：

(A)预处理：采用萃取、吸附或浓缩预处理，去除G盐母液废水中的有机物，得到含硫酸钠酸液1；

(B)盐循环：向含硫酸钠的酸液1中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液2；

(C)回收酸：向滤液2中补加硫酸，然后加热到70～150℃，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液3。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：

(1)预处理：采用萃取、吸附或浓缩预处理，去除含酸废水中的有机物，得到酸液1；

(2)盐循环：将固废硫酸钠盐溶解得到含硫酸钠酸液1，将其中投加氯化钾，加热至100～130℃，搅拌反应2～6h后，冷却至30～60℃结晶，分离得到硫酸钾晶体和滤液2；

(3)回收酸：向滤液2中加入酸液1，然后加热到70～150℃，通过降膜吸收，得到盐酸和浓缩液3。