CN105684151A - 用于静脉识别技术的探测器阵列 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于静脉识别技术探测器阵列，所述探测器包含辐射的吸收器。本发明进一步涉及一种包含所述探测器阵列的安全性系统，以及一种用于静脉识别的方法。

Description

用于静脉识别技术的探测器阵列
技术领域
本发明涉及一种用于静脉识别技术探测器阵列，所述探测器阵列包含辐射吸收器。本发明进一步涉及一种包含所述探测器阵列的安全性系统，以及一种用于静脉识别的方法。
现有技术的背景和描述
生物识别(或简单地为生物测定学)涉及将相异性解剖和行为特性或识别符(例如，指纹或掌纹、脸部、虹膜或声音)用于进行个人识别，且与传统的基于记号的方法(例如，密钥或ID卡)和基于知识的方法(例如，密码或PIN)相比，提供了较高的安全性和便利性，这是因为它们难以错放、伪造或共享。
在生物测定学内，与诸如脸部、虹膜、指纹和掌纹的其他生物测定特性比较，手指静脉识别技术已被认为是潜在更加安全的识别系统。这是因为：不同于指纹或虹膜扫描，手指静脉图案隐藏于人体皮肤之下且不可能更改或作假。事实已证明，手指静脉图案对每个人而言是唯一的，且可用于个人验证(参见例如T.Yanagawa,S.Aoki,T.Ohyama,HumanFingerVeinImagesAreDiverseanditsPatternsAreUsefulforPersonalIdentification；KyushuUniversityMHFPreprintSeries:Kyushu,Japan,2007；第1页)。静脉直径可归因于天气、身体状况等的波动而暂时地改变，但静脉分布图案对个人而言仍保持唯一，且可与在前一天针对同一个人所储存的原始图案匹配(参见例如N.Miura,A.Nagasaka,T.Miyatake,ExtractionofFinger-VeinPatternsUsingMaximumCurvaturePointsinImageProfiles.IEICETrans.Inform.Syst.2007,E90-D，第1185页)。与指纹探测相比，在皮肤受到任何外部损伤的情况下，手指静脉图案仍可测量。手指静脉识别为非侵入式和非接触式的技术，且因此对用户而言更可接受。此技术面对显著更少的心理抗拒，例如对于虹膜扫描也是这样。另外，不同于其他生物识别符，手指静脉图案可仅在活人体内被识别。与例如用于基于手掌的验证的器件比较，静脉识别所需要的器件可非常紧密和小。
图1中展示出如US2004/0184641、US7,957,563B2、US8,155,402和US8,223,199中公开的一些例示性手指静脉探测系统。典型地，使从光源(例如，发光二极管(LED))发射的在近红外线(NIR)区中的光透射通过受试者(subject)的手指。通常使用针对NIR光具有高敏感度的摄像系统(诸如，照相机或图像传感器)来映射横越手指的透射光中的空间变化。与手指中的其他色素和组织相比，血管优先地吸收较多NIR光。因此，在所捕捉的图像中，静脉与周边组织相比，显得显著地更暗。通过明和暗之间的差异而产生的图案形成血管图案。接着将后处理算法应用于所捕捉的图像，以便移除背景噪声并产生高对比度静脉图案，其可储存于一些数据库中以供以后取回(retrieval)以进行图案匹配。
正如在其他探测技术中，四个主要步骤为图像获取、预处理、特征提取和匹配。已在后三个领域中进行了大量工作。本申请专注于第一领域：图像捕捉部分。
光谱的可见光部分被吸收于人体手指内部的诸如血红蛋白、肌红蛋白和黑色素的各种组织色素中。较长红外线波长归因于组织中的水中的吸收而强烈地衰减。然而，在NIR波长下，血红蛋白展现出比组织中的其他蛋白质更高的吸光度。因此，NIR光透射可用以选择性地映射受试者的手指中的血红蛋白位置，且因此映射血管图案。这隐含着需要良好的NIR探测器。
针对NIR探测器的最流行选择是光学成像系统。这些通常被构建有CCD(电荷耦合器件)传感器或CMOS(互补金属氧化物半导体)传感器。两种类型的传感器执行将入射光转换成电荷且将其处理成电子信号的相同任务。为了使系统在NIR波长光谱中更敏感，将滤波器放置于成像像素矩阵之前，该滤波器阻挡可见光且仅允许NIR光通过。此成像方法对装置的用法强加严格的限定，例如，该装置必须在经良好控制的照明条件下(诸如，在室内)使用，且该装置需要待扫描对象(例如，受试者的手指)的非常精确定位。
未能满足这些条件可引起环境光泄漏至探测器中，这可对图像质量产生严重的负面后果。在晴朗无云的白天，相比于静脉探测装置中的光源的NIR分量，环境光的NIR分量可强得多。若此亮背景光流入探测系统，则处于手指轮廓外部(且因此接收未经衰减的光)的一些像素的亮度将以最高水平饱和。在最终整体图像中，将存在处于所需目标区域(手指内的特征)外部的具有非常高强度的局域化区。图像的其余部分将相对暗，且因此将遭受差的图像对比度。成像系统经设计成产生亮光与暗光之间的非常略微差异的图像作为手指内的血管图案。因此，饱和像素的存在可导致关键信息损失，且成像系统将不能够产生血管分布的可靠映像(mapping)。
另外，在存在亮光的情况下，一些CCD传感器也可遭受光晕效应(bloomingeffect)，这在所捕捉的图像中导致亮垂直条纹，从而再次引起严重的信息损失。
这为文献中描述的大多数手指静脉探测技术中的严重缺点。虽然存在关于在即使一些背景光泄漏至探测器阵列中的情况下也使用成像传感器的一些专利，但是这涉及对照相机中的曝光时间、快门大小或自动增益进行复杂的运行时间优化以遮蔽“强”环境光，同时确保仍从所需目标区域捕获足够的光。这将需要手指的多次曝光，直至已捕捉到可接受的图像为止。对于后处理图像且使图像与储存于数据库中的原始手指静脉图案匹配，计算复杂性也高得多。这导致个人验证在金钱、能量和时间方面的成本整体上增加。下文所描述的我们的新颖方法将消除此问题且帮助显著地减少装置的操作成本。
发明内容
本发明的发明人现已意外地发现，现有技术的以上劣势可由本申请的探测器阵列弥补。
因此，本申请提供了一种用于静脉图案识别的探测器阵列，所述阵列包含能够吸收辐射的吸收器，其中该吸收器为有机光伏电池。
另外，本申请提供了一种包含以上探测器阵列的安全性系统。
本申请还提供了一种用于静脉图案识别的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含静脉的对象放置于探测器阵列附近，所述探测器阵列包含能够吸收辐射的吸收器；
(b)使辐射通过包含静脉的对象而透射至所述吸收器；和
(c)探测经透射辐射中的空间变化，由此获得包含静脉的对象的映像，
其中该吸收器为有机光伏电池。
此外，本申请提供了一种用于生产以上探测器阵列的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)生产有机光伏传感器；和
(B)将所述有机光伏传感器整合成探测器阵列。
附图简述
图1a展示了静脉探测系统的实施例，其中光源3在手指上方且成像系统4在手指下方。
图1b展示了静脉探测系统的实施例，其中光源114在手指旁边且成像系统112在手指下方。
图1c展示了静脉探测系统的实施例，其中光源3在手指一侧且成像系统在手指下方。
图1d展示了静脉探测系统的实施例，其中光源72和成像系统32在手指下方。
图2说明了有机光伏传感器在正向偏压(高负载线)下、在零偏压(低负载线)下和在反向偏压(被施加反向电压的负载线)下的操作。
图3为例示性有机光伏电池300的示意性横截面图。
图4展示了针对实施例的传感器器件所获得的电流:电压曲线。
具体实施方式
出于本申请的目的，除非另有指示，否则可被缩写为“NIR”的术语“近红外线”用以表示波长为0.7μm至3.0μm的辐射。
出于本申请的目的，术语“血管(bloodvessel)”和“静脉(vein)”被同义地使用。
出于本发明的目的，“光伏传感器”包含以矩阵而布置的整数数目的光伏电池，其也可被称作“像素”，由此允许通过在所述矩阵中的位置来映射(map)入射辐射强度。
如本文所使用，术语“聚合物”应理解为意指高相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(PureAppl.Chem.，1996,68,2291)。术语“低聚物”应理解为意指中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自较低相对分子质量的分子的少数个单元(PureAppl.Chem.，1996,68,2291)。如本文所用，在优选含义中，聚合物应理解为意指具有>1个(即至少2个)重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物应理解为意指具有>1个且<10个，优选<5个重复单元的化合物。
此外，如本文所用，术语“聚合物”应理解为意指涵盖一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链(backbone)(还称为“主链(mainchain)”)且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。另外，应理解术语聚合物除聚合物本身外包括来自伴随这种聚合物合成的引发剂、催化剂和其他要素的残余物，其中这种残余物应理解为未共价并入其中。另外，这种残余物和其他要素虽然通常在聚合后纯化过程期间移除，但通常与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时它们一般与聚合物保留在一起。
如本文所用，术语“重复单元”、“重复性单元”和“单体单元”可互换使用且应理解为意指组成重复单元(CRU)，其为最小组成单元，该最小组成单元的重复构成了规则大分子、规则低聚型分子、规则嵌段或规则链(PureAppl.Chem.，1996，68，2291)。如本文中另外所用，术语“单元”应理解为意指就其自身而言可为重复单元或可连同其他单元形成组成重复单元的结构单元。
如本文所用，术语“小分子”应理解为意指通常不含有反应性基团(通过其可反应以形成聚合物)且指示以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另外说明，否则术语“单体”应理解为意指携带一个或多个反应性官能团(通过其可反应以形成聚合物)的单体化合物。
如本文所用，术语“供体”或“供给”和“受体”或“接受”应理解为分别意指电子供体或电子受体。“电子供体”应理解为意指向另一化合物或一种化合物的原子的另一基团供给电子的化学实体(chemicalentity)。“电子受体”应理解为意指接受从另一化合物或一种化合物的原子的另一基团转移至其的电子的化学实体。还参见InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,CompendiumofChemicalTechnology，GoldBook，2.3.2版本，2012年8月19日，第477和480页。
如本文所使用的术语“n型”或“n型半导体”将被理解为是指其中导电电子密度超过移动空穴密度的非本征半导体，和术语“p-型”或“p-型半导体”将被理解为是指其中移动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(还参见J.Thewlis，ConciseDictionaryofPhysics，PergamonPress，Oxford，1973)。
通常来讲，本发明涉及一种用于静脉图案识别的探测器阵列，所述阵列包含吸收器。该吸收器能够吸收辐射。所述辐射可例如为环境辐射，或由发射器(若存在发射器)发射。因此，用于静脉图案识别的优选探测器阵列包含能够发射辐射的发射器，和能够吸收由发射器发射的辐射的吸收器。
优选地，用于本发明探测器阵列中的吸收器为包含整数数目的有机光伏电池(“像素”)的有机光伏传感器。包含于所述有机光伏传感器中的有机光伏电池的数目将取决于所述探测器阵列的预期应用所需要的分辨率和品质。例如，有机光伏传感器可具有以矩阵而布置的至少100个、至少1000个或甚至至少10,000个有机光伏电池。显然，对于指定大小的探测器阵列，有机光伏电池的数目增加将引起分辨率增加，且因此引起最终所获得数据的品质增加。虽然包含于有机光伏传感器中的有机光伏电池的最大数目并不受到特定限制，但仍然优选的是，有机光伏传感器包含至多1,000,000个、更优选地至多500,000个、甚至更优选地至多100,000个且最优选地至多50,000个有机光伏电池。
各有机光伏电池能够将入射光子(其在本发明情况下可为环境光子，或(若存在发射器)产生于发射器)转换成电子，接着可收集该电子且记录它们的数目。
用于本发明目的的辐射类型并不非常受限，条件为其能够展示出传递通过静脉的光束与未传递通过静脉的光束之间的差异。然而，优选的是，本文所使用的辐射的波长在0.7至3.0μm的范围内(“NIR”)。
近红外线辐射(NIR)的选择是特别有利的。当使近红外线辐射传递通过富含静脉(即，血管)的对象区域时，经透射的辐射归因于受到血红蛋白的吸收而强烈地衰减。因此，可忽略量的经透射辐射到达吸收器处的此特定点中，这意指在有机光伏传感器的对应区域中产生低电流。与此对比，透射通过周边区域(即，无血管)的较大量的辐射将引起在吸收器的对应区域中产生较高电流。有机光伏电池特别可用于本申请中，这是因为其中产生的短路电流与落于其上的光成正比。来自有机光伏传感器的不同区域的电流变化可用以产生血管(静脉)图案的灰阶图像。在所捕捉的图像中，暗区域将受到特别关注，这是因为它们表示血管。在使用后处理算法来确定对象轮廓之后，可舍弃其外部的区域。接着，可使用如例如以下公开的已知算法来产生暗-亮图案：在YangJinfeng等人，Scatteringremovalforfinger-veinimagerestoration，Sensors12(3)(2012)，第3627页中；在Yun-XinWang等人，ProceedingsofSPIE(2009),7512(OptoelectronicInformationSecurity)，751204/1-751204/8中；在CN101789076A中；在N.Miura等人，ExtractionofFinger-VeinPatternsUsingMaximumCurvaturePointsinImageProfiles.IEICETrans.Inform.Syst.2007,E90-D,第1185页中；在JinfengYang和XuLi,2010InternationalConferenceonPatternRecognition,第1148页；在GongpingYang等人,FingerVeinRecognitionBasedonaPersonalizedBestBitMap,Sensors2012,12,1738-1757中；在YuCheng-Bo等人,Finger-veinimagerecognitioncombiningmodifiedHausdorffdistancewithminutiaefeaturematching,Computationallifesciences(2009),1(4),第280页中；在CN102214297(A)中；或在KR20110078231(A)中。
有机光伏传感器有利地用于本申请中，这是因为它们也在低光条件下(例如，在室内光或漫射多云(“外部”)条件下)表现良好(参见例如R.Steim等人，SolarEnergyMaterials&SolarCells95(2011)3256-3261)。另外，有机光伏电池展现出短路电流与高达至少1.2个SunAM1.5G强度(约120mW/cm2)的入射光强度之间的线性关系(参见例如Maurano等人，J.Phys.Chem.C2011，115,5947-5957)，该入射光强度对应于约32,000至130,000lx照度)。与此对比，取决于反向偏压条件，硅基光电二极管通常倾向于展示出在0.1至10mW/cm2(对应于约104lx)下的饱和极限，因此展示出需要最小化在图像采集期间进入探测腔室的背景光的量。
如图2所说明，可在正向偏压模式中、在零偏压下和在反向偏压中使用有机光伏传感器作为光电二极管。这也允许易于适应探测器阵列在特定位置中所需要的性能。当在光导模式(第3象限，反向偏压)中操作时，对于广泛范围的负载电阻，输出电流与照明强度成线性比例。虽然此设计受益于高速响应，但其遭受归因于暗(漏)电流增加而增加的噪声。在零偏压(低负载线)下操作的情况下，电压线性地取决于入射照明，且归因于几乎完全地消除漏电流而具有低噪声。最终，在于光伏模式(第4象限，高负载线，正向偏压)中操作的情况下，暗电流也最小，且光产生电压为入射光强度的对数函数。取决于偏压条件，因此有可能直接地从有机光伏传感器测量短路电流或电压。这减小了数据采集所需要的电子件的复杂性。除了节省材料和制造成本以外，这还暗示整体吸收器区域主要由有机光伏电池(“像素”)构成，其中电子件的空间损失最小，因此提供了较好的图像捕捉。最后，操作偏压的最终选择取决于静脉探测装置中的传感器的最终实施。
与常规的成像系统对比，使用有机光伏传感器的静脉识别装置可因此用于室内或室外条件下。背景环境光也可用以补充光源。可在存在足够背景光的情况下减少或甚至切断被供应至光源的电力，因此使其成为节能“绿色”技术。与硅光电二极管比较，有机光伏传感器提供了仅具有性能特性对操作温度的可忽略依赖性的额外优势。此温度依赖性为硅光电二极管为何仅很少在光伏模式中操作的原因。这使能够在一系列环境条件下使用OPV传感器来进行可靠的图像采集。
就发射器(若存在)、吸收器和待扫描的包含静脉的对象的相对定位而言，本发明探测器阵列也允许高灵活性。如图1a至图1d所说明，光源可放置于对象和辐射吸收器上方、旁边或下方。在各情况下，成像系统将以高的对比度和信噪比来捕捉对象的静脉图案。光源可被放置为与探测器阵列成一系列角度且与探测器阵列相隔一系列距离。因为有机光伏电池已被展示为在漫射光和斜射光下工作良好，所以它们的性能将不会显著地更改。然而，建议将光源定位于有机光伏传感器正上方且将待扫描的对象放置于发射器与吸收器之间，这是因为：若光正入射于经扫描的对象上，则到达吸收器的经透射光将由经扫描对象中的组织显著较少地散射。这减少了产生最终高对比度图像所需要的后处理努力。然而，在一些情况下，取决于最终产品，可有利的是将传感器放置为与探测器相隔某一距离且与探测器成某一角度。在任一情况下，有机光伏传感器均将展示出良好的结果。
另外，与硅基传感器比较，有机光伏传感器和电池提供了材料和生产成本较低的优势。已展示出，完整的有机光伏电池堆(stack)是溶液可处理的，且可以卷到卷(roll-to-roll)工艺而印刷于大面积薄片上(参见例如F.C.Krebs等人，J.Mater.Chem.，2009,19,5442-5451；和F.C.Krebs等人，SolarEnergyMaterials&SolarCells93(2009)394-412)。
用于本发明有机光伏传感器中的有机光伏电池的类型并不受到特定限制，且可例如基于聚合物或小分子或两者。也可以使用染料敏化太阳能电池(DSSC)。虽然有机光伏电池与有机光伏传感器的结构可不同，但上文所描述的整体功能和有利特征适用于各情况。
图3展示了例示性有机光伏电池300的横截面图，有机光伏电池300包括任选的基板310、电极320、空穴传输(或电子阻挡)层330、光敏层340(例如，含有电子受体材料和电子供体材料)、电子载体(或空穴阻挡)层350、电极360，和任选的基板370。备选地，层330可为电子输送(或空穴阻挡)层，且层350可为空穴传输(或电子阻挡)层。整体堆栈(stack)可包封于可挠性或刚性壳体内。
通常，在使用期间，光可照射于(impingeon)基板310的表面上，且传递通过基板310、电极320和空穴(或电子)传输层330。接着，光与光敏层340相互作用，从而造成将电子从电子供体材料(例如，共轭聚合物)转移至电子受体材料(例如，被取代的富勒烯)。接着，电子受体材料使电子通过电子传输层350(或330)而传输至电极360(或320)，且电子供体材料使空穴通过空穴载体层330(或350)而转移至电极320(或360)。电极320和360经由外部负载而处于电连接，使得电子从电极320通过负载而传递至电极360。
若存在，基板310可由例如透明材料形成。如本文所提及，透明材料为在通常用于光伏电池300中的厚度下透射在光伏电池操作期间使用的波长或一系列波长下的入射光的至少约60％(例如，至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％)的材料。可形成基板310的例示性材料包括玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚合烃、纤维素聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚和聚醚酮。在某些实施方式中，聚合物可为氟化聚合物。在一些实施方式中，使用聚合材料的组合。在某些实施方式中，基板310的不同区域可由不同材料形成。
若存在，基板310也可为非透明材料。例示性非透明材料为金属箔，诸如，钢箔或铝箔。
通常，基板310可以是可挠性、半刚性或刚性的(例如，玻璃)。在一些实施方式中，基板310具有小于约5,000mPa(例如，小于约1,000mPa或小于约500mPa)的挠曲模量。在某些实施方式中，基板310的不同区可以是可挠性、半刚性或非可挠性的(例如，一个或多个区域是可挠性的且一个或多个不同区域是半刚性的；一个或多个区域是可挠性的且一个或多个不同区域是非可挠性的)。
典型地，基板310的厚度为至少约一微米(例如，至少约五微米或至少约10微米)和/或至多约5,000微米(例如，至多约2,000微米、至多约1,000微米、至多约500微米、至多约300微米、至多约200微米、至多约100微米或至多约50微米)。
通常，基板310可为有色的或无色的。在一些实施方式中，基板310的一个或多个部分是有色的，而基板310的一个或多个不同部分是无色的。
基板310可具有一个平面表面(例如，光所照射的表面)、两个平面表面(例如，光所照射的表面，和相对表面)或无平面表面(noplanarsurface)。基板310的非平面表面(non-planarsurface)可例如为弯曲或梯阶形(stepped)。在一些实施方式中，基板310的非平面表面被图案化(例如，具有经图案化的梯阶以形成菲涅耳透镜、双凸透镜(lenticularlens)或双凸棱镜(lenticularprism))。
电极320通常由导电材料形成。例示性的导电材料包括导电金属、导电合金、导电聚合物、导电金属氧化物，和这些的任何组合。例示性的导电金属包括金、银、铜、铝、镍、钯、铂和钛。例示性的导电合金包括不锈钢(例如，332不锈钢、316不锈钢)、金合金、银合金、铜合金、铝合金、镍合金、钯合金、铂合金和钛合金。例示性的导电聚合物包括聚噻吩(例如，掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(掺杂的PEDOT))、聚苯胺(例如，掺杂的聚苯胺)、聚吡咯(例如，掺杂的聚吡咯)。例示性的导电金属氧化物包括氧化铟锡、氟化的氧化锡、氧化锡和氧化锌。在一些实施方式中，使用导电材料的组合。
在一些实施方式中，电极320可包括网状电极。美国专利申请公开号2004-0187911和2006-0090791中描述了网状电极的实例。
在一些实施方式中，上文所描述的导电材料的任何组合可用以形成电极320。
进一步优选地，OPV或有机光探测器(OPD)器件在活性层与第一电极或第二电极之间包含充当空穴传输层和/或电子阻挡层330的一个或多个额外缓冲层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物，例如，氧化锌锡(ZTO)、MoOx、NiOx；共轭聚合物电解质，例如，PEDOT:PSS；共轭聚合物，例如，聚三芳基胺(PTAA)；有机化合物，例如，N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯基)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N′-(3-甲基苯基)-1,1′-联苯基-4,4′-二胺(TPD)；或者备选地充当空穴阻挡层和/或电子传输层的一个或多个额外缓冲层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物，例如，ZnOx、TiOx；盐，例如，LiF、NaF、CsF；共轭聚合物电解质，例如，聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴)]-嵌段(b)-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3'-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]；或有机化合物，例如，三(8-羟基喹啉(quinolinolato))-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
光敏层340通常包含电子受体材料和电子供体材料。电子供体材料和电子受体材料也可以诸如纳米管、纳米线或自组装互连网络的受控制微结构的形式而存在。另外，光敏层340也可包含另外组分，诸如，选自以下的任何一种或多种：自由基清除剂、抗氧化剂、吸气剂/干燥剂，和UV吸收剂。备选地，光敏层340可在各分离层中包含电子受体材料和电子供体材料，即，光敏层340包含两个邻近层，其中之一基本上由电子供体材料组成且另一者基本上由电子受体材料组成。
电子受体材料的实例可选自金属氧化物、石墨烯、富勒烯、无机纳米颗粒、噁二唑、碟型液晶、碳纳米棒、无机纳米棒、含有能够接受电子或形成稳定阴离子的部分的聚合物(例如，含有CN基团的聚合物或含有CF3基团的聚合物)，及其任何组合。在一些实施方式中，电子受体材料可为如例如G.Yu等人，Science1995，第270卷，第1789页以下中公开且具有下文所展示的结构的被取代的富勒烯(例如，茚-C60-富勒烯双加合物或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯(还被称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”)，或具有例如C61富勒烯基、C70富勒烯基或C71富勒烯基的结构类似的化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。合适的金属氧化物可例如选自下列：锌氧化物(ZnOx)、锌锡氧化物(ZTO)、钛氧化物(TiOx)、钼氧化物(MoOx)、镍氧化物(NiOx)、硒化镉(CdSe)或硫化镉(CdS)。在一些实施方式中，可在光敏层340中使用电子受体材料的组合。
C60PCBM
优选地，电子受体材料选自富勒烯或被取代的富勒烯，例如，PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、双-PCBM-C61、双-PCBM-C71、ICMA-C60(1′,4′-二氢-萘并[2',3':1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1′,4′-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、双-oQDM-C60；石墨烯；或金属氧化物，例如，ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx；或量子点，例如，CdSe或CdS。
电子供体材料的实例可选自聚合物、金属氧化物、包含掺杂物的金属氧化物，和它们的组合。合适的聚合物的实例为共轭聚合物，诸如，聚噻吩、聚苯胺、聚咔唑、聚乙烯基咔唑、聚亚苯基、聚苯基亚乙烯基、聚硅烷、聚亚噻吩基亚乙烯基、聚异硫杂萘(polyisothianaphthanene)、聚环戊二噻吩、聚硅环戊二噻吩、聚环戊二噻唑、聚噻唑并噻唑、聚噻唑、聚苯并噻二唑、聚(噻吩氧化物)、聚(环戊二噻吩氧化物)、聚噻二唑并喹喔啉、聚苯并异噻唑、聚苯并噻唑、聚噻吩并噻吩、聚(噻吩并噻吩氧化物)、聚二噻吩并噻吩、聚(二噻吩并噻吩氧化物)、聚芴、聚四氢异吲哚及其共聚物。在一些实施方式中，电子供体材料可选自聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩))、聚环戊二噻吩及其共聚物。合适金属氧化物的实例包括铜氧化物、锶铜氧化物和锶钛氧化物，或包含掺杂物的金属氧化物。其实例包括p型掺杂锌氧化物或p型掺杂钛氧化物。有用掺杂物的实例包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的盐或酸。在某些实施方式中，可在光敏层340中使用电子供体材料的组合。
已例如在美国专利号7,781,673和7,772,485、PCT申请号PCT/US2011/020227以及美国申请公开号2010-0224252、2010-0032018、2008-0121281、2008-0087324、2007-0020526和2007-0017571中描述了适合于用于光敏层340中的其他聚合物的实例。
备选地，对于小分子基有机光伏传感器，将聚合物基体异质结(BHJ)(或光敏性)层340替换成小分子供体(诸如，金属酞菁，例如，CuPc、ZnPc或SubPc)和小分子受体(诸如，PC61BM)的经共蒸发或经溶液处理的层，而剩余层可与上文所描述的相同。
任选地，光伏电池300可包括空穴阻挡层350。该空穴阻挡层通常由在通常用于光伏电池300中的厚度下将电子传输至电极360且基本上阻挡将空穴传输至电极360的材料形成。可形成空穴阻挡层的材料的实例包括LiF、金属氧化物(例如，氧化锌或氧化钛)，和胺(例如，伯、仲或叔胺)。已例如在美国申请公开号2008-0264488(现在为美国专利号8,242,356)中描述适合于用于空穴阻挡层中的胺的实例。
在不希望受到理论束缚的情况下，据信，当光伏电池300包括由胺制成的空穴阻挡层时，空穴阻挡层可促进在光敏层340与电极360之间形成欧姆接触，而不曝露于UV光，由此减少由UV曝光引起的对光伏电池300的损害。
在一些实施方式中，空穴阻挡层350的厚度可为至少约1nm(例如，至少约2nm、至少约5nm或至少约10nm)和/或至多约50nm(例如，至多约40nm、至多约30nm、至多约20nm或至多约10nm)。
电极360通常由导电材料(诸如上文关于电极320所描述的导电材料中的一种或多种)形成。在一些实施方式中，电极360由导电材料的组合形成。在某些实施方式中，电极360可由网状电极形成。优选地，电极360由银形成。
基板370可与基板310相同或不同。在一些实施方式中，基板370可由玻璃或一种或多种合适的聚合物(诸如上文所描述的用于基板310中的聚合物)形成。
虽然已公开了某些实施方式，但也可能存在其他实施方式。
在一些实施方式中，光伏电池300包括作为底部电极(即，电极320)的阴极和作为顶部电极(即，电极360)的阳极。在一些实施方式中，光伏电池300可包括作为底部电极的阳极和作为顶部电极的阴极。
在一些实施方式中，基板310和370中之一可以是透明的。在其他实施方式中，基板310和基板370两者均可以是透明的。
在一些实施方式中，上文所公开的空穴载体层也可用于其中两个光伏电池共享共同电极的系统中。这样的系统也被称为串联光伏电池。已在例如美国申请公开号2009-0211633、2007-0181179、2007-0246094和2007-0272296中描述了例示性串联光伏电池。
虽然上文提及如图3示意性地所说明的例示性有机光伏电池，但显然的是，上文同样良好地适用于相比于图3所展示的有机光伏电池具有不同层序列的有机光伏电池。
也可例如在Waldauf等人Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517中找到合适的有机光伏电池的通常描述。
制备光伏电池300中的层320、330、340和360中的每个的方法可根据需要而变化，例如，取决于应用、所需分辨率和制造成本。在一些实施方式中，可通过基于气相的涂布工艺或基于液体的涂布工艺(选自例如一系列熟知的印刷技术(诸如丝网印刷或喷墨印刷))来制备层320、330、340或360。器件的液体(溶液)涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积方法是尤其优选的。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷(webprinting)、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝染料涂布或移印。对于OPV器件和模块的制造，与可挠性基板相容的区域印刷方法是优选的，例如，狭缝染料涂布、喷涂等。
当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是特别优选的。本发明的经选择的调配物可通过喷墨印刷或微分配而施加于经预制造的器件基板。优选地，工业用压电式印刷头(诸如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJetTechnology、OnTargetTechnology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些)可用以将有机半导体层施加至基板。另外，可使用半工业用头，诸如，由Brother、Epson、Konica、SeikoInstrumentsToshibaTEC制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如，由Microdrop和Microfab生产的那些。
在一些实施方式中，当层(例如，层320、330、340或360)包括无机半导体材料时，可通过以下来进行基于液体的涂布工艺：(1)将无机半导体材料与溶剂(例如，含水溶剂或无水醇)混合以形成分散体；(2)将分散体涂布至基板上；和(3)干燥经涂布的分散体。
通常，用以制备含有有机半导体材料的层(例如，层320、330、340或360)的基于液体的涂布工艺可与用以制备含有无机半导体材料的层的工艺相同或不同。在一些实施方式中，为了制备包括有机半导体材料的层，可通过以下来进行基于液体的涂布工艺：将有机半导体材料与溶剂(例如，有机溶剂)混合以形成溶液或分散体，将溶液或分散体涂布于基板上，和干燥经涂布的溶液或分散体。
在一些实施方式中，可以诸如卷到卷工艺的连续制造工艺来制备光伏电池300，由此显著地减少制造成本。已在例如共同拥有的美国专利号7,476,278和8，129,616中描述了卷到卷工艺的实例。
有机光伏电池300的制造可例如如下来进行：
基板可为可挠性基板(诸如，PEN、PET)或诸如玻璃的刚性基板。可将透明电极320施加至此基板。典型地，这可通过溅镀提供可接受的导电性的氧化铟锡(ITO)或氟掺杂的氧化锡(FTO)的层而实现。在一个实施方式中，可通过例如旋涂、刮刀涂布、蒸发或印刷而将诸如PEDOT:PSS的空穴传输层(HTL)施加于导电基板上。接着可使用优选的涂布方法来施加在卤化或非卤化溶剂中包含诸如P3HT的有机供体材料和诸如PC61BM的有机受体材料的调配物，任选地接着进行退火步骤，由此形成经随机组织的体异质结(BHJ)层。优选地，在高于环境温度的温度下进行任选的退火步骤。在此之后可沉积经由蒸发或基于溶液的处理而涂布的电子传输层(ETL)，诸如，Ca或LiF。最终，可通过例如经由荫罩(shadow-mask)进行蒸发或通过印刷而将金属电极沉积于顶部上来完成器件。
在染料敏化太阳能电池(DSSC)的生产中，可将诸如TiO2、SnO2或ZnO的半导电金属氧化物的糊料施加于诸如经氟掺杂的氧化锡(FTO)的透明导电氧化物上。这可例如使用诸如丝网印刷、卷到卷涂布等的任何熟知印刷技术而进行。接着可用吸光染料来使金属氧化物敏化。流行使用的染料为基于钌的N3染料(顺式-双(异-氰硫基)-双(-联吡啶基--二-羧酸根(carboxylato))钌(II))。备选地，可将染料替换成钙钛矿，例如，具有通式(RNH3)BX3的有机金属三卤化物钙钛矿，其中R为CnH2n+1；X为I、Br或Cl；且B为Pb或Sn。这样的钙钛矿已例如由M.Liu等人在Nature，2013年9月19日，第501卷，第395-398页中公开。此后，可将空穴传输材料(HTM)(例如，2,2'，7,7'-四-(N,N-二-对-甲氧基苯胺)9,9'-螺-联芴，其也可被称作螺-OMeTAD)或电解质(例如，I-/I3 -氧化还原对(redoxcouple))涂布至基板上。最终，可经由蒸发或印刷而将金属电极涂布于顶部上。可在涂布金属电极之前或在蒸发之后使用基于真空的回填来施加HTM或电解质。
将有机光伏电池整合成探测器阵列的方法并不受到特定限制，且可为任何通常所使用的方法。例如，可分离地制造有机光伏电池，包括包含层压和/或包封的步骤，且随后可覆盖电子组件，使得实现与各个像素的连接。备选地，可在沉积顶部电极之后通过例如涂布、印刷或任何其他合适的方法直接地施加电子组件。
有机光伏传感器比常规的硅系统还薄得多。所有这些均为当将生物探测方案并入于诸如移动电话或PDA(个人数字助理)的移动手持器件时极其令人期望的特征。
在一些实施方式中，本发明探测器阵列包含于安全性系统中。例如，安全性系统可为访问控制系统。术语“访问控制”在非常广泛的意义上使用，且可适用于其中需要给出“受控制访问”的任何情形。这可例如为访问受限定区域(诸如工作场所或私人住宅)以及银行帐户或计算机网络的情况，仅举几个实例。
本发明所公开的探测器阵列特别良好地适于识别静脉图案。因此，本申请还涉及上文所定义的探测器阵列在静脉图案识别中的用途或使用方法。
根据本发明，将包含静脉的对象放置于包含如上文所定义的吸收器的探测器阵列附近。接着使辐射通过包含静脉的对象而透射至吸收器。在存在发射器的情况下，则将包含静脉的对象放置于包含如上文所定义的发射器和吸收器的探测器阵列附近，且接着使辐射从发射器通过包含静脉的对象而透射至吸收器。在吸收器中，各分离的有机光伏电池(“像素”)产生与入射光强度成比例的电流，由此允许探测在经透射辐射中的空间变化，这反之可用以获得包含静脉的对象的映像。优选地，在后续步骤中，使用熟知算法以由所述映像产生静脉图案。任选地，接着可对照静脉图案库来检查此静脉图案。在找到肯定匹配的情况下，则可引起动作，例如，允许对限定区域或计算机终端的访问。
因此，以通常形式，用于静脉图案识别的本发明方法包括以下步骤：(a)将待扫描的对象放置于探测器阵列附近；(b)使辐射透射通过所述对象；和(c)探测取决于经扫描区域中的各个位置的入射辐射强度。
优选地，所述方法的步骤(a)包括如先前在本申请中所定义而将包含静脉的对象放置于探测器阵列附近的步骤。
优选地，所述方法的步骤(b)包括使辐射从发射器通过包含静脉的对象而透射至吸收器的步骤。应注意，出于本申请的目的，术语“透射辐射”意指包括环境辐射通过所述对象。
优选地，所述方法的步骤(c)包括如下步骤：探测经透射辐射中的空间变化，由此获得包含静脉的对象的映像。
任选地，所述方法可包括从步骤(c)中获得的所述映像产生静脉图案的另外步骤(d)。
除非上下文另有明确指示，否则如本文所使用，术语的复数形式在本文中应被解释为包括单数形式，且反之亦然。
贯穿该说明书的描述和权利要求，词语“包含”和“含有”以及该词语的变化(例如“包含着”和“包括”)意指“包括但不限于”，且并不意欲(且并不)排除其他组分。
应了解，可对本发明的上述实施方式作出变化，而仍落在本发明的范围之内。除非另有叙述，否则本说明书中公开的各特征可被替换成用于相同、等效或类似目的的替代性特征。因此，除非另有叙述，否则所公开的各特征仅为一上位系列的等效或类似特征的一个实例。
本说明书中公开的所有特征均可以任何组合进行组合，除了至少一些这样的特征和/或步骤互斥的组合以外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，以非必须组合而描述的特征可分离地(不以组合)使用。
实施例
以下实施例以非限制性方式说明本发明的优势。
使用如图3所说明的有机光伏电池300来制造简单的传感器器件。将厚度为40nm的基于碳酸铯的电子传输层350旋涂至具有透明导电氧化铟锡(ITO)膜作为顶部电极360的玻璃基板370上。接着将光敏层340沉积至电子传输层350上。所述光敏层包含在可见光区和NIR区中进行吸收的光敏性聚合物的共混物，所述聚合物为主要包含苯并二噻吩和2,1,3-苯并噻二唑单元以及PCBM-C71(重量比为1:1.5)的共聚物。接着将厚度小于10nm的电子阻挡层330旋涂至光敏层上。通过10nm厚的银层形成底部电极320。对无任何包封的器件测定性能。
通过在950nm下照射来自LED的低强度光(从器件的ITO/玻璃侧入射)来测量电流:电压特性。在-5V与+5V之间扫描电压，且使用Keithley源表单元(sourcemeterunit，SMU)来测量所得电流。图4中展示了各个曲线，其中实线是在暗条件下取得，和点划线是在明条件下取得。结果清楚地展示出，明/暗敏感度具有多于2个的数量级，这被认为足以用于实际使用。
本发明实施例明确地展示出有机光伏传感器作为用于静脉探测系统的有效图像捕捉器件的可使用性。在手指放置于光源(其可例如为人造光或自然光)与传感器之间时的情况下，光的NIR部分将被任何承载血液的静脉吸收。因而，没有NIR光会到达传感器，且所得传感器响应为图4中的实黑线的响应，其被标记为“受阻挡光(暗)”。与此对比，传递通过无静脉的手指区域的任何光会允许NIR光到达传感器，其中所得曲线被展示为图4中的点划线，其被标记为“具有光”。响应“具有光”与响应“受阻挡光(暗)”之间的差异足以产生明与暗图像映像，其分别对应于静脉的不存在或存在。应注意，图4所展示的结果是针对具有单一有机光伏电池的有机光伏传感器而获得。然而，这可容易地应用于产生有机光探测器像素的二维阵列，其会允许准确地产生例如放置于光源与传感器阵列之间的人体(特别是例如手)的任何部分中的静脉图案的图像。

Claims (17)

1.用于静脉图案识别的探测器阵列，所述阵列包含能够吸收辐射的吸收器，其中该吸收器为包含整数数目的有机光伏电池的有机光伏传感器。
2.根据权利要求1的探测器阵列，其中该辐射的波长在0.7μm至3.0μm的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2的探测器阵列，其中该有机光伏传感器包含至少100个有机光伏电池。
4.根据前述权利要求中任一项或多项的探测器阵列，其中各有机光伏电池包含光敏层。
5.根据前述权利要求中任一项或多项的探测器阵列，其中各有机光伏电池包含光敏层，所述光敏层包含电子受体材料和电子供体材料。
6.根据前述权利要求中任一项或多项的探测器阵列，其中各有机光伏电池包含光敏层，所述光敏层包含选自以下的电子受体材料：金属氧化物、石墨烯、富勒烯、无机纳米颗粒、噁二唑、碟型液晶、碳纳米棒、无机纳米棒、含有能够接受电子或形成稳定阴离子的部分的聚合物，和它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项或多项的探测器阵列，其中各有机光伏电池包含光敏层，所述光敏层包含选自以下的电子供体材料：聚合物、金属氧化物、包含掺杂物的金属氧化物、金属-酞菁，和它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项或多项的探测器阵列，所述阵列进一步包含能够发射辐射的发射器，其中该吸收器能够吸收由该发射器发射的辐射。
9.安全性系统，其包含根据权利要求1至8中任一项或多项的探测器阵列。
10.根据权利要求9的安全性系统，其中该安全性系统为访问控制系统。
11.权利要求1至8中任一项或多项的探测器阵列用于静脉图案识别的用途。
12.用于静脉图案识别的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含静脉的对象放置于探测器阵列附近，所述探测器阵列包含能够吸收辐射的吸收器；
(b)使辐射通过包含静脉的对象而透射至吸收器；和
(c)探测经透射辐射中的空间变化，由此获得包含静脉的对象的映像，
其中该吸收器为包含整数数目的有机光伏电池的有机光伏传感器。
13.权利要求12的方法，其进一步包括以下步骤：
(d)从步骤(c)中获得的映像产生静脉图案。
14.权利要求12或权利要求13的方法，其中该探测器阵列进一步如权利要求2至8中所定义。
15.根据权利要求12至14中任一项或多项的方法，其中在步骤(a)中，该探测器阵列进一步包含能够发射辐射的发射器，且在步骤(b)中，使该辐射从该发射器通过包含静脉的对象而透射至该吸收器。
16.生产根据权利要求1至8中任一项或多项的探测器阵列的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)生产有机光伏传感器；和
(B)将所述有机光伏传感器整合成探测器阵列。
17.根据权利要求16的方法，其中在步骤(B)中，将电子组件覆盖至该有机光伏电池上，或可将该电子组件直接地施加至顶部电极，以便实现与各个像素的连接。
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