CN105683205A - 用作抗蠕虫药的有机金属化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括由通式(1)表征的化合物及其在治疗疾病的方法中的用途,特别是其抗蠕虫的用途,其中OM为独立地选自未被取代的或被取代的金属夹心化合物、未被取代的或被取代的半金属夹心化合物或金属羰基化合物的组的有机金属化合物,并且其中RL和RR中的至少一个选自式(A)、式(B)、式(C)或式(D)。RL-OM-RR(1)

Description

用作抗蠕虫药的有机金属化合物
技术领域
本发明涉及有机金属化合物及其作为抗蠕虫药的用途。
背景技术
因生产力低下、增长率有限以及死亡,在世界各地,寄生物给农业造成了重大的经济损失。据估计,每年寄生物对畜牧业造成的经济损失大约为数百亿美元。生产力的下降不仅影响畜牧业,而且显著地影响全球食品生产。此外,尽管在过去几十年有发现和销售的抗蠕虫药物,但寄生虫的问题仍继续存在,并且对大多数类型的抗蠕虫药的抗多药性普遍存在。开发新型的抗蠕虫药(anthelmintics)是主要优先考虑的事。针对牲畜的寄生物开发的任何抗蠕虫药也将应用于人和其他动物(包括宠物,如狗、猫和马科动物)的寄生物。地球上六分之一的人口受到至少一种寄生蠕虫的慢性影响,并且社会经济负担(DALYs中)大于癌症和糖尿病的社会经济负担。某些蠕虫,如埃及血吸虫(Schistosomahaematobium)、泰国肝吸虫(Opisthorchisviverrini)和华支睾吸虫(Clonorchissinensis),在人类中诱发恶性肿瘤。
一个重要问题是线虫动物快速对市场上的抗蠕虫药产生抗性。因此,最近氨基乙腈衍生物(AAD,参见WO2005/044784A1)—在商业上开发出的用于治疗受感染的绵羊,商品名为—作为一类新的对抗药性线虫动物有效的抗蠕虫药的发现已经成为重大突破。然而,可以预期在不久的未来对这种抗蠕虫药的抗性可能会显露出来。
莫奈太尔(Monepantel)(AAD1566)
虽然已经提出了AAD与特定的乙酰胆碱受体(nAChR)亚单位的相互作用,但是莫奈太尔的确切的作用方式尚不知道。该目标仅存在于线虫动物中,而不存在于哺乳动物中,使得其与开发新类型的抗蠕虫药物有关。很重要的是,最近,使用新型体外筛选方法(L.Rufener,R.Baur,R.Kaminsky,P.Maeser和E.Sigel,分子药理学(Mol.Pharmacol.),2010,78,895-902)确定了对莫奈太尔具有降低的敏感性的捻转血矛线虫(Haemonchuscontortus)的突变体,表明在牲畜的胃肠道线虫中会出现抗性。对于市场上当前所有抗蠕虫药,已经注意到这种观察结果。鉴于上述参考的现有技术状态,本发明的目的在于提供控制人类和牲畜的寄生物的新的化合物。
这个目的通过独立权利要求的主题实现。
发明内容
根据本发明的第一方面,本文提供的是由通式(1)表征的有机金属化合物,
RL-OM-RR(1)
其中OM为独立地选自未被取代的或被取代的金属夹心化合物、未被取代的或被取代的半金属夹心化合物或金属羰基化合物的组的有机金属化合物,其中RL和RR中的至少一个选自:
或者
RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,每个R2a独立于任何其他R2a,为氢或未被取代的或被取代的C1-C4烷基,
RB选自H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是选自H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或未被取代的或被取代的C1-C4烷基,
每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或未被取代的或被取代的C1-C4烷基,
X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,并且其中
R1 n中的n为0、1、2、3、4或5,
Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,
Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,并且
Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,
Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或未被取代的或被取代的C1-C4烷基,特别是未被取代的C1-C4烷基。
在Kq中的q、Kt中的t和Ls中的s均不为0的情况下,Kq、Kt和Ls连接至化合物的OM部分。
术语“被取代的”是指向母体化合物加入取代基团。
“取代基团”可以是受到保护的或者未受到保护的,并且可以添加到母体化合物上的一个可用位点或多个可用位点。取代基团还可以进一步地被其他取代基团取代,并且可以直接或者通过连接基团(如烷基、酰胺基或烃基)连接到母体化合物上。本文中可使用的(amenable)“取代基团”,包括但不限于卤素、氧、氮、硫、羟基、烷基、链烯基、炔基、酰基(-C(O)Ra)、羧基(-C(O)ORa)、脂肪族基团、脂环族基团、烷氧基、被取代的氧基(-ORa)、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基、杂芳基烷基、氨基(-N(Rb)(Rc))、亚氨基(=NRb)、酰胺基(-C(O)N(Rb)(Rc)或-N(Rb)C(O)Ra)、肼衍生物(-C(NH)NRaRb)、四唑(CN4H2)、叠氮基(-N3)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、异氰基(-NC)、氰氧基(-OCN)、异氰酸基(-NCO)、氰硫基(-SCN)、异氰硫基(-NCS);脲基(-OC(O)N(Rb)(Rc)或-N(Rb)C(O)ORa)、硫醇基(-SRb)、亚磺酰基(-S(O)Rb)、磺酰基(-S(O)2Rb)、胺磺酰基(sulfonamidyl)(-S(O)2N(Rb)(Rc)或-N(Rb)S(O)2Rb),以及含氟的化合物-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3。其中,每个Ra、Rb和Rc均独立地为H,或者另一种取代基团,该取代基团的优选列表包括但不限于H、烷基、链烯基、炔基、脂肪族的(aliphatic)、烷氧基、酰基、芳基、杂芳基、脂环族的(alicyclic)、杂环的和杂芳基烷基。
本文使用的术语“烷基”是指饱和的直链或支链的烃部分,包含多达10个,尤其是多达4个碳原子。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、正己基、辛基、癸基、异丙基、异丁基或叔丁基等。烷基基团通常包括1至约10个碳原子((C1-C10烷基),特别是具有1至约4个碳原子(C1-C4烷基)。术语“环烷基”是指互相连接形成环结构的烷基基团。本文中使用的烷基或环烷基基团可以任选地包括另外的取代基团。如果没有另外定义,术语C1-C4烷基是指直链或支链烷基部分(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或叔丁基)。被取代的烷基基团(例如被取代的-CH3或被取代的-CH2CH3)的实例可以为-CHF2或-CH2CH2F,因此包括另外的氟化物作为取代基。
本文使用的术语“链烯基”是指直链或支链的烃链部分,包含多达10个碳原子,并且具有至少一个碳-碳双键。链烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基、二烯(例如1,3-丁二烯)等。链烯基基团通常包括2至约10个碳原子,更通常地包括2至约4个碳原子。本文使用的链烯基可以任选地包括另外的取代基团。
本文使用的术语“炔基”是指直链或支链的烃部分,包含多达10个碳原子,并且具有至少一个碳-碳三键。炔基基团的实例包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基等。炔基基团通常包括2至约10个碳原子,更通常地包括2至约4个碳原子。本文使用的炔基基团可以任选地包括另外的取代基团。
本文使用的术语“烷氧基”是指氧-烷基部分,其中氧原子用于将烷氧基基团连接到母体分子上。烷氧基基团的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基等。术语“环烷氧基”是指互相连接形成环结构的烷氧基基团。本文使用的烷氧基或环烷氧基基团可以任选地包括另外的取代基团。被取代的烷氧基基团(例如,-OCH3)的一个实例可以为-OCF3,因此,包括另外三个取代基(即氟化物)。
本文使用的术语“芳基”是指形成环结构的碳原子之间具有交替的双键和单键的烃(在下文中,“芳香烃”)。术语“杂芳基”是指至少一个碳原子被氧、氮或硫原子取代的芳基化合物。芳香烃可以是中性的或者带电的。芳基或杂芳基基团的实例有苯、吡啶、吡咯或者环戊-1,3-二烯阴离子。本文使用的芳基或杂芳基基团可以任选地包括另外的取代基团。
本文使用的术语“有机金属化合物”是指包含至少一种金属,特别是至少一种过渡金属(选自元素周期表中的第3族至第12族金属的金属),以及至少一个金属-碳键的化合物。
本文使用的术语“金属夹心化合物”是指包含通过触感共价键(hapticcovalentbound)结合至2个芳基或杂芳基配体(在下文中,“夹心配体”)的金属,特别是过渡金属的化合物。它可以包含阳离子金属夹心配合物,例如具有,如碘化物、氯化物、溴化物、氟化物、三氟甲磺酸盐(triflate)、四氟硼酸盐(tetraborofluoride)、六氟磷酸盐等合适的抗衡阴离子的二茂钴阳离子。芳基或杂芳基配体可以是未被取代的或被取代的。
本文使用的术语“半金属夹心化合物”是指包含仅结合至1个芳基或杂芳基配体(夹心配体)的金属,特别是过渡金属的化合物。另一个配体可以包括但不限于烷基、烯丙基、CN或CO,特别是CO。
本文使用的术语“金属羰基化合物”是指至少一个过渡金属与一氧化碳(CO)配体的配位化合物。它可以包括中性、阴离子或阳离子配合物。一氧化碳配体可以在末端键合到单个金属原子,或者可以桥接2个或更多个金属原子。该配合物可以是均配型(homoeleptic)(仅含有一氧化碳配体)或杂配型(heteroeleptic)。
本文使用的术语“金属茂”是指包括芳基或杂芳基五环配体(在下文中,“cp-配体”或“杂cp-配体”)的金属夹心化合物。
包含通式A的化合物:
根据本发明的第一方面的一个替代方案,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团:
X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,并且
R1 n中的n为0、1、2、3、4或5,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是P为-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-C(=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,并且R1 n中的n为0、1、2、3、4或5。
在某些实施方式中,R1 n中的n为1或2,并且每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN。在某些实施方式中,R1 n中的n为2,并且每个R1独立于任何其他R1,为-CN、-CF3、-OCF3。在某些实施方式中,R1 n中的n为2,并且每个R1独立于任何其他R1,为-CN或-CF3
在某些实施方式中,R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位。在某些实施方式中,R1 n中的n为2,每个R1独立于任何其他R1,为-CN、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3。在某些实施方式中,R1 n中的n为2,每个R1独立于任何其他R1,为-CN或-CF3,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位。在某些实施方式中,R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位。
在某些实施方式中,R1 n中的n为1,R1为-CN、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3。在某些实施方式中,R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,特别是R1为-SCF3
在某些实施方式中,R1 n中的n为1,R1为-CN、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,且R1位于苯部分的连接位置的对位。在某些实施方式中,R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3,且R1位于苯部分的连接位置的对位。在某些实施方式中,R1 n中的n为1,R1为-SCF3,且R1位于苯部分的连接位置的对位。
在某些实施方式中,Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1。在某些实施方式中,Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kq中的q为0,并且Kp中的p为0。在某些实施方式中,Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,并且Kq为C1-烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,R1 n中的n为1或2。
在某些实施方式中,Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,并且,
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位。
在某些实施方式中,Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,并且R1 n中的n为0、1、2、3、4或5,
并且RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,
P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是选自-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3
c为0、1、2、3或4,R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,并且其中
RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,并且其中
RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-烷基,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,并且其中
RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-OR4,R4为氢或C1-C4烷基,特别是氢。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,并且R1 n中的n为0、1、2、3、4或5。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,并且R1 n中的n为0、1、2、3、4或5,R1 n中的n为1或2。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-或-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,并且
RL和RR中的另一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,特别是p为0,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-C(=O)OR2、-C(=O)NR2 2、-C(=O)SR2、-C(=S)OR2、-C(NH)NR2 2、-CN4H2、-NR2 2、-C(=O)R2、-C(=S)R2、-OR2、-SR2、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
每个R2独立于任何其他R2,为氢、CH3、C2H5、C3H7或C4H9,特别是每个R2为氢,并且
RL和RR中的另一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,特别是p为0,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-C(=O)OR2、-C(=O)NR2 2、-C(=O)SR2、-C(=S)OR2、-C(NH)NR2 2、-CN4H2、-NR2 2、-C(=O)R2、-C(=S)R2、-OR2、-SR2、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
每个R2独立于任何其他R2,为氢、CH3、C2H5、C3H7或C4H9,特别是每个R2为氢。
在某些实施方式中,RL和RR相同并且选自包含通式A的基团,其中X、Kp、Fl、Kq、R1 n,n和R2的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
包含通式B的化合物:
根据本发明的第一方面的替代方案,RL和RR中的至少一个选自包含通式B的基团,
其中,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,
Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,并且
RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是P为-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,并且Ls为C1-烷基,s为1。在某些实施方式中,Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,并且Ls中的s为0。在某些实施方式中,k为0。在某些实施方式中,k为0,Lr中的r为0并且Ls中的s为0。在某些实施方式中,k为0,Lr中的r为0,并且Ls为C1-烷基,s为1。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式B的基团,其中Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中Lr中的r为0,并且
Mk为-C(=O)-,k为1,或者k为0,
Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
Ls中的s为0。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式B的基团,
Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,l为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,并且
RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基,并且
RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是P为-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式B的基团,其中RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基,并且RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是P为-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基,并且Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-(C=O)-,k为1,Lr中的r为0,并且Ls为C1-烷基,s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls为C1-烷基,s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,特别是-C(=O)-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,并且Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,k为0,Lr中的r为0,Ls为C1-烷基,s为1。在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式B的基团,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-(C=O)-,k为1,Lr中的r为0,并且Ls为C1-烷基,s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls为C1-烷基,s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0。
在某些实施方式中,RL和RR相同并且选自包含通式B的基团,其中Y、Lr、Mk、Ls、RA和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
包含通式C的化合物:
根据本发明的第一方面的另外的替代方案,RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,
Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,
Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,并且
RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2,其中每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是P为-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,i为0。在某些实施方式中,i为0,Kr中的r为0,并且Kt中的t为0。在某些实施方式中,i为0,Kr中的r为0,并且Kt中的t为C1-烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中i为0,Kr中的r为0,且Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是t为0或1。
在某些实施方式中,RL和RR选自包含通式C的基团,
Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,并且
RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,并且
RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为
-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是P为-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中Fi中的i、Kr中的r和Kt中的t均为0,并且RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、-R2b或-C(=O)R2b,其中每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中Fi中的i、Kr中的r和Kt中的t均为0,并且RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、-R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,并且RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是P为H、-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中Fi中的i、Kr中的r和Kt中的t均为0,并且RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,并且RL和RR中的另一个选自H或-SCF3
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,并且RL和RR中的另一个选自H或-SCF3
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中Fi中的l和Kr中的r为0,并且Kt为C1-烷基,t为1。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中Fi中的l和Kr中的r为0,并且Kt为C1-烷基,t为1,RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,并且RL和RR中的另一个选自H或-SCF3
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中Fi中的l、Kr中的r和Kt均为0。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中Fi中的l、Kr中的r和Kt均为0,RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,并且RL和RR中的另一个选自H或-SCF3
在某些实施方式中,RL和RR相同并且选自包含通式C的基团,其中Z、Kr、Fi、Kt、RB和R2b的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
包含通式D的化合物:
根据本发明的第一方面的另一替代方案,RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,
Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,
Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,并且
每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是P为-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,Mk为-C(=O)-,k为1。在某些实施方式中,Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,并且Ls中的s为C1-烷基。
在某些实施方式中,k为0。在某些实施方式中,k为0,Lr中的r为0,并且Ls中的s为0。在某些实施方式中,k为0,Lr中的r为0,并且Ls中的s为C1-烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中Lr中的r为0,并且
Mk为-(C=O)-,k为1或k为0,
Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,
Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,Mk中的k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,并且
每个RD独立于任何其他RD,选自H、-R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,并且
RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是P为-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,Mk中的k和Lr中的r为0,并且Ls为C1-烷基,s为1,或者,Mk为-(C=O)-,k为1,Lr中的r为0,并且Ls为C1-烷基,s为1,
每个RD独立于任何其他RD,选自H、-R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,并且
RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是P为-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,特别是-C(=O)-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,特别是-C(=O)-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中Mk中的k和Lr中的r为0,并且Ls为C1-烷基,s为1,或者,Mk为-(C=O)-,k为1,Lr中的r为0,并且Ls为C1-烷基,s为1。
在某些实施方式中,RL和RR二者都选自包含通式D的基团,每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk中的k和Lr中的r为0,并且Ls为C1-烷基,s为1,或者
Mk为-(C=O)-,k为1,Lr中的r为0,并且Ls为C1-烷基,s为1。
在某些实施方式中,RL和RR相同并且选自包含通式D的基团,其中Y、Lr、Mk、Ls、RD和R2d的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,OM为金属夹心配合物,其中两个夹心配体中的每一个都独立地选自五元-或六元芳基基团,或五元-或六元杂芳基基团。在某些实施方式中,OM为金属夹心配合物,其中两个夹心配体相同,并且选自五元-或六元芳基基团,或五元-或六元杂芳基基团。在某些实施方式中,OM为金属夹心配合物,其中两个配体中的至少一个选自五元-或六元芳基基团,其中另一个选自五元-或六元杂芳基基团。在某些实施方式中,OM为被取代的或未被取代的金属茂,其中两个配体中的每一个都独立地选自五元芳基基团(cp-配体)或五元杂芳基基团(杂cp-配体)。金属夹心配合物可以通过两个夹心配体中的一个夹心配体的任何原子连接至母体分子。此外或另外,它可以包含阳离子金属夹心配合物,例如具有如碘化物、氯化物、溴化物、氟化物、三氟甲磺酸盐(triflate)、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐等合适的抗衡阴离子的二茂钴阳离子。
包含通式(2a)的OM的化合物
在某些实施方式中,OM为通式(2a)的金属夹心配合物,
其中M为选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的金属,并且
T为C或N,并且
Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U中的z为0或1,并且
Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L中的y为0、1或2,并且
Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且
Ry L选自-OCF3、-CN、-CF3、-SCN、F、Cl、Br、I、SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-OR5或-R5
R5为H、C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,或用C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe、Ru或Co。在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe或Ru。在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe。
在某些实施方式中,T为C。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C。
在某些实施方式中,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,Ry L选自-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-OR5或-R5,R5为H、C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,或用C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基。
在某些实施方式中,T为C,Rz U中的z为0或1,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,Ry L中的y为0、1或2,Ry L选自-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-OR5或-R5,R5为H、C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,或用C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组的金属,特别是M为Fe或Ru,进一步特别是M为Fe,T为C或N,其中RU为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且RL选自-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-OR5或-R5,R5为H、C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,或用C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基,并且
Rz U中的z为1,Ry L中的y为0,
Rz U中的z为1,Ry L中的y为1,
Rz U中的z为1,Ry L中的y为2,
Rz U中的z为0,Ry L中的y为1,或者
Rz U中的z为0,Ry L中的y为2。
在某些实施方式中,通式2a中的M为选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组的金属,特别是M为Fe或Ru,进一步特别是M为Fe,T为C或N,其中RU为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且RL选自-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-OR5或-R5,R5为H、C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,或用C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基,Rz U中的z为0,Ry L中的y为0。
在某些实施方式中,T为N,Rz U中的z为0,Ry L中的y为0。在某些实施方式中,T为N,Rz U中的z为0,Ry L中的y为0,通式2a中的M选自Fe、Ru或Co的组,特别是M为Fe或Ru,进一步特别是M为Fe。
在某些实施方式中,T为C,Rz U中的z为0,Ry L中的y为0。在某些实施方式中,T为C,Rz U中的z为0,Ry L中的y为0,通式2a中的M选自Fe、Ru或Co的组,特别是M为Fe或Ru,进一步特别是M为Fe。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,
Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,或者
Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为1,并且每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,R1 n中的n为0、1、2、3、4或5,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为
-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为
-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,
其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是选自OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,并且其中
RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-OR4,R4为氢或C1-C4烷基,特别是氢。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,并且
RL和RR中的另一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,特别是p为0,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-C(=O)OR2、-C(=O)NR2 2、-C(=O)SR2、-C(=S)OR2、-C(NH)NR2 2、-CN4H2、-NR2 2、-C(=O)R2、-C(=S)R2、-OR2、-SR2、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
每个R2独立于任何其他R2,为氢、CH3、C2H5、C3H7或C4H9,特别是每个R2为氢,并且
RL和RR中的另一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,特别是p为0,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-C(=O)OR2、-C(=O)NR2 2、-C(=O)SR2、-C(=S)OR2、-C(NH)NR2 2、-CN4H2、-NR2 2、-C(=O)R2、-C(=S)R2、-OR2、-SR2、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
每个R2独立于任何其他R2,为氢、CH3、C2H5、C3H7或C4H9,特别是每个R2为氢。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,其中RL和RR相同并且选自包含通式A的基团,其中X、Kp、Fl、Kq、R1 n、n和R2的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,
Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,或者
Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为1,并且每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,R1 n中的n为0、1、2、3、4或5,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为
-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为
-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,
其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,并且其中
RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-OR4,R4为氢或C1-C4烷基,特别是氢。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,并且
RL和RR中的另一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,特别是p为0,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-C(=O)OR2、-C(=O)NR2 2、-C(=O)SR2、-C(=S)OR2、-C(NH)NR2 2、-CN4H2、-NR2 2、-C(=O)R2、-C(=S)R2、-OR2、-SR2、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
每个R2独立于任何其他R2,为氢、CH3、C2H5、C3H7或C4H9,特别是每个R2为氢,并且
RL和RR中的另一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,特别是p为1,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-C(=O)OR2、-C(=O)NR2 2、-C(=O)SR2、-C(=S)OR2-C(NH)NR2 2、-CN4H2、-NR2 2、-C(=O)R2、-C(=S)R2、-OR2、-SR2、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
每个R2独立于任何其他R2,为氢、CH3、C2H5、C3H7或C4H9,特别是每个R2为氢。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,RL和RR相同并且选自包含通式A的基团,其中X、Kp、Fl、Kq、Rn 1、n和R2的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是1,
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0,
并且,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为
-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是为1,
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0,
并且,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,其中R2a为氢或C1-C4烷基,其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0,
并且,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,其中R2a为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,其中RL和RR相同并且选自包含通式B的基团,其中Y、Lr、Mk、Ls、RA和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0,
并且,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,其中R2a为氢或C1-C4烷基,其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是选自-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR两者都选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0,
并且,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或R2a,R2a为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,其中RL和RR相同并且选自包含通式B的基团,其中Y、Lr、Mk、Ls、RA和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或者
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,
其中,RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或者
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,其中,RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR两者都选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,其中每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,其中RL和RR相同并且选自包含通式C的基团,其中Z、Kr、Fi、Kt、RB和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,
其中,RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或者
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR两者都选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或者
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,其中RL和RR相同并且选自包含通式C的基团,其中Z、Kr、Fi、Kt、RB和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-、-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的组,特别是M选自Fe、Ru或Co,进一步特别是M为Fe或Ru,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,其中RL和RR相同并且选自包含通式D的基团,其中Y、Lr、Mk、Ls、RA和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是为H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,并且RL和RR选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-、-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或R2a,其中每个R2a为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2a中的M为Fe,T为C,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U为0,Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L为0,Ry L和Rz U的含义与如上定义的含义相同,其中RL和RR相同并且选自包含通式D的基团,其中Y、Lr、Mk、Ls、RD和R2d的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
实例有:
最后一种化合物可以包含选自I-、Cl-、Br-、F-、BF4 -、CF3SO3 -(OTf)或PF6 -的抗衡阴离子CA。
在某些实施方式中,OM为通式(2a’)的金属夹心配合物,
其中M为选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的金属,并且
T为C或N,并且
Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U中的z为0或1,并且
Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L中的y为0、1或2,并且
Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且
Ry L选自-OCF3、-CN、-CF3、-SCN、F、Cl、Br、I、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-OR5或-R5
R5为氢、C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,或用C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基。
参照前述涉及使用通式(2a)的金属夹心配合物的实施方式。涉及特别是RL和RR的相同的实施方式用通式(2a’)的金属夹心配合物是可能的。这同样适用于通式(2b)的半金属夹心配合物,如下所述。
上面提到的实施方式中通式(2a)的金属夹心配合物可以是中性或阳离子形式,特别地所述金属夹心配合物(M为Co)可以呈包含选自I-、Cl-、Br-、F-、BF4 -、CF3SO3 -(OTf)或PF6 -的抗衡阴离子CA的阳离子形式。
包含通式(2b)的OM的化合物:
在某些实施方式中,OM为通式(2b)的半金属夹心配合物,
其中M为选自Mn、Re或Tc的金属,Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U中的z为0或1,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U中的z为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,
Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,或者
Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为1,
并且每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,R1 n中的n为0、1、2、3、4或5,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-C(=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为
-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-C(=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,
其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是选自OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,
RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-OR4,R4为氢或C1-C4烷基,特别是氢。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,并且
RL和RR中的另一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,并且
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,特别是p为0,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-C(=O)OR2、-C(=O)NR2 2、-C(=O)SR2、-C(=S)OR2、-C(NH)NR2 2、-CN4H2、-NR2 2、-C(=O)R2、-C(=S)R2、-OR2、-SR2、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
每个R2独立于任何其他R2,为氢、CH3、C2H5、C3H7或C4H9,特别是每个R2为氢,并且
RL和RR中的另一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,特别是p为0,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-C(=O)OR2、-C(=O)NR2 2、-C(=O)SR2、-C(=S)OR2、-C(NH)NR2 2、-CN4H2、-NR2 2、-C(=O)R2、-C(=S)R2、-OR2、-SR2、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
每个R2独立于任何其他R2,为氢、CH3、C2H5、C3H7或C4H9,特别是每个R2为氢。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,RL和RR相同并且选自包含通式A的基团,其中X、Kp、Fl、Kq、Rn 1、n和R2的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,RL和RR中的至少一个选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0,
并且,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基,
其中,RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为
-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,RL和RR中的至少一个选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0,
并且,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基,其中,RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,R4为氢或C1-C4烷基。
某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,RL和RR选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0,
并且,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,其中RL和RR相同并且选自包含通式B的基团,其中Y、Lr、Mk、Ls、RA和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,其中RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或者
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或者
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,并且,RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,其中RL和RR两者都选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或者
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,其中RL和RR相同并且选自包含通式C的基团,其中Z、Kr、Fi、Kt、RB和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-、-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-、-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,其中RL和RR两者都选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-、-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,通式2b中的M选自Mn、Re或Tc的组,Rz U中的z为0、1、2或3,特别地Rz U为0或1,更特别地Rz U为0,Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,其中RL和RR相同并且选自包含通式D的基团,其中Y、Lr、Mk、Ls、RA和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
上述实施方式中通式(2b)的半金属夹心配合物可以是中性或阳离子形式,特别是所述半金属夹心配合物(M为Co)可以为包含选自I-、Cl-、Br-、F-、BF4 -、CF3SO3 -(OTf)或PF6 -的抗衡阴离子CA的阳离子形式。
实例有:
包含通式(2c)的OM的化合物:
在某些实施方式中,OM包括通式(2c),
在某些实施方式中,OM包括通式2c,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,
Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,或者
Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为1,
并且每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,R1 n中的n为0、1、2、3、4或5,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为
-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为
-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,
其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是选自-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,Kp中的p为0,Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位,并且其中
RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-OR4,R4为氢或C1-C4烷基,特别是氢。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,l为1,并且
R1 n中的n为1或2,
R1 n中的n为2,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,
R1 n中的n为2,两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位,并且
RL和RR中的另一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,Kp中的p为0,Kq为C1-或C2-烷基,特别是C1-烷基,l为1,并且
R1 n中的n为1,
R1 n中的n为1,R1位于苯部分的连接位置的对位,
R1 n中的n为1,R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位,或者
R1 n中的n为1,R1为-SCF3,位于苯部分的连接位置的对位。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,RL和RR中的至少一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,特别是p为0,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-C(=O)OR2、-C(=O)NR2 2、-C(=O)SR2、-C(=S)OR2、-C(NH)NR2 2、-CN4H2、-NR2 2、-C(=O)R2、-C(=S)R2、-OR2、-SR2、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
每个R2独立于任何其他R2,为氢、CH3、C2H5、C3H7或C4H9,特别是每个R2为氢,并且
RL和RR中的另一个选自包含通式A的基团,X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,特别是-NH-(C=O)-或-O-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,特别是p为0,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-C(=O)OR2、-C(=O)NR2 2、-C(=O)SR2、-C(=S)OR2、-C(NH)NR2 2、-CN4H2、-NR2 2、-C(=O)R2、-C(=S)R2、-OR2、-SR2、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
每个R2独立于任何其他R2,为氢、CH3、C2H5、C3H7或C4H9,特别是每个R2为氢。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,其中RL和RR相同并且选自包含通式A的基团,其中X、Kp、Fl、Kq、R1 n、n和R2的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,RL和RR中的至少一个选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0,
并且,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基,
其中,RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为
-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,
R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,RL和RR中的至少一个选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0,
并且,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基,其中,RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,RL和RR选自包含通式B的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls中的s为0,
并且,RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,其中RL和RR相同并且选自包含通式B的基团,其中Y、Lr、Mk、Ls、RA和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,并且RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或者
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,RL和RR中的至少一个选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或者
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是为-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,RL和RR都选自包含通式C的基团,Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Ks中的t为0,或者
Fi中的i为0,Kr中的r为0,Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且,RB为H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,其中RL和RR相同并且选自包含通式C的基团,其中Z、Kr、Fi、Kt、RB和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-、-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,
其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,RL和RR中的至少一个选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-、-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,其中RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为-H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3,c为0、1、2、3或4,并且R4为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,RL和RR选自包含通式D的基团,Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-、-C(=S)O-,k为0或1,Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,
Mk为-C(=O)-,k为1,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是s为1,或者
k为0,Lr中的r为0,Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1,
并且每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基。
在某些实施方式中,OM包括通式2c,其中RL和RR相同并且选自包含通式D的基团,其中Y、Lr、Mk、Ls、RA和R2a的含义与前述实施方式中定义的含义相同。
实例有:
本发明的这个方面的具体实施方式有:
a.3-(二茂铁基氧基)-4-(三氟甲基)苄腈
b.N-二茂铁基-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺
c.N-[(2-羟甲基)二茂铁基]-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺
d.二钴六羰基4-甲基-N-丙-2-炔基-苯甲酰胺
e.二钴六羰基N-(4-羟基丁-2-炔基)-4-甲基-苯甲酰胺
f.N-{{2-[5-氰基-2-(三氟甲基)苯氧基]甲基}二茂铁基}-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺
g.二钴六羰基-N-{4-[5-氰基-2-(三氟甲基)苯氧基]丁-2-烯-1-基}-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺
h.N,N`-{{[氧双(亚甲基)]双(2,1-二茂铁基)}双(亚甲基)}双{4-[(三氟甲基)硫代]}二茂铁酰胺
i.1-(二茂铁基氧基)-2-氰基丙-2-基氨基甲酸叔丁酯
j.N-(2-氰基-1-羟基丙-2-基)二茂铁甲酰胺
k.N-(2-氰基-1-羟基丙-2-基)-2-(三氟甲基硫代)二茂铁甲酰胺
l.2-氨基-3-(二茂铁基氧基)-2-甲基丙腈
m.N-(2-氰基-1-羟基丙-2-基)二茂钌甲酰胺
根据本发明的第二方面,本文提供的是由通式(3)表征的有机金属化合物的中间体,
其中,RL和RR中的至少一个选自:
特别是选自:
RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,每个R2a独立于任何其他R2a,为氢或C1-C4烷基,
RB选自氢、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是选自H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,
每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,
X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-,l为0或1,
Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,
Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,并且其中
每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,并且其中
R1 n中的n为0、1、2、3、4或5,
Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,
Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,并且
Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,
Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
其中,RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
有关详细说明的实施方式,参照本发明的第一方面的描述。特别是关于通式A、B、C或D的相同的实施方式适用于本发明的第二方面的中间体。
本发明的这个方面的具体实施方式有:
a.N-[4-(2,5-二甲基苯氧基)丁-2-炔基]-4-甲基-苯甲酰胺
b.N-(4-羟基丁-2-炔基)-4-甲基-苯甲酰胺
c.4-甲基-N-丙-2-炔基-苯甲酰胺
通式(1)或(3)的化合物也可以得到其水合物的形式和/或也可以包括其他溶剂,例如用于以固体形式存在的化合物的结晶。根据方法和/或反应条件,可以得到游离形式或盐形式的通式(1)或(3)的化合物。
通式(1)或(3)的化合物可以作为光学异构体或其混合物存在。本发明涉及纯的异构体和所有可能的异构体混合物两者,在下文中,即使在每种情况下没有具体提到立体化学的细节也这样理解。通过该方法或任何其他方式可得到的通式(1)或(3)的化合物的异构体的混合物,特别是对映异构体的混合物可以以已知的方式-基于它们的组分的物理-化学差异-分离为纯的异构体,特别是对映异构体,例如通过分级结晶、蒸馏和/或色谱法,特别是通过采用手性HPLC柱的制备型HPLC。
根据本发明,除了分离相应的异构体混合物之外,也可以利用公知的非对映选择性或对映选择性合成方法得到纯的非对映异构体或对映异构体,例如通过实施下文中描述的方法和使用具有相应的合适立体化学的离析物。
分离或合成生物学上更具活性的异构体是有利的,条件是各个化合物具有不同的生物活性。
本发明的第三方面为用于制备由通式(1)或(3)描述的化合物的方法。
对于包含通式A的至少一个部分的化合物的反应途径描绘在方案1中:
方案1:
包含如上定义的取代基Ry L、Rz U、T、R1 n、Kp、Kq和M的化合物16和17为已知化合物,其能够购买到或可以通过已知的方法合成得到或可以类似于已知的化合物制备得到。这些化合物可以通过实验部分描述的关于类似化合物的改编方法特别地合成。Q1和Q2为官能团,可以经受彼此的偶联反应,产生如上定义的F1部分。因此,该反应产生包含具有通式A的取代基的化合物。
例如,Q1为NH2,Q2为-C(=O)Cl,反应在NEt3的存在下发生,产生-C(=O)-NH-部分(Fl)(参见Gasser等,J.Organomet.Chem.2010,695,249-255)。任选地,Q2为OH,反应在HATU(O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐)、DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)的N,N-二甲基甲酰胺溶液的存在下发生(与Patra等(Organometallics,2010,29,4312-4319)的方法相差不大)。在某些实施方式中,可以根据由Lorkowski等(VIII:单体的或聚合的亚二茂铁基噁二唑的制备(VIII.Preparationofmonomericandpolymericferrocenyleneoxadiazoles),J.Prakt,Chem.1967,35,149-58)、Witte等(Organometallics1999,18,4147-4155)或Cormode等(DaltonTrans.2010,39,6532-6541)记载的方法,将OH基团替换为离去基团Cl。
此外,Q1可以为OH,Q2为离去基团,例如Cl或F,特别是WO2005/044784A1中记载的离去基团,并且反应在NaH的存在下发生,产生-O-部分(Fl)。
二茂铁部分可以包含另外的取代基(例如SCF3或-O-烷基),其并不参与偶联反应。此外,二茂铁部分可以包含另一个适于偶联反应的官能团Q1。因此,通式A的两个部分可以通过后来的反应引入到二茂铁部分上。可用类似的方法来实现其他的Fl部分。
这样的方法为已知方法或可以类似于已知方法来准备,特别是类似于实验部分描述的方法。
此外,包含根据通式(2a’)的OM部分的化合物可以类似于下面进一步描述的有关化合物8的改编方法来制备。
这同样适用于根据通式(2b)的OM部分。
类似的途径适用于根据通式(2c)的OM部分,使用化合物16’代替化合物16,产生相应的中间体。
化合物16’为已知化合物,其能够购买到或可以通过已知的方法合成得到或可以类似于已知化合物制备得到。这些化合物可以通过实验部分描述的关于类似化合物的改编方法来特别地合成。化合物16’可以包含另外不参与偶联反应的取代基(例如,-O-烷基代替H部分),或另一个适于偶联反应的官能团Q1(参见实验部分)。因此,通式A的两个部分可以通过后来的反应引入。可用类似的方法来实现其他的Fl部分。接着,然后根据Gasser等(Inorg.Chem.2009,48,3157-3166)使用的改编的合成方法,使中间体与Co2(CO)8反应,产生包含根据通式(2c)的OM部分的化合物。
对于包含通式B的至少一个部分的化合物的反应途径描绘在方案2中:
方案2:包含如上定义的取代基Ry L、Rz U、T、RA、Ls、Lr和M的化合物19和20为已知化合物,其能够购买到或可以通过已知的方法合成得到或可以类似于已知化合物制备得到(例如,参见Gasser等,J.Organomet.Chem.2007,692,3835-3840;Patra等,J.Med.Chem.2012,55,8790-8798;Apreutesei等,Appl.Organomet.Chem.2005,19,1022-1037;Bonini等,Eur.J.Org.Chem.2002,543-550;Routaboul等,J.Organomet.Chem.2001,637,364-371)。这些化合物可以通过实验部分描述的关于类似化合物的改编方法来特别地合成。
U为H、-C(=O)-Q、-C(=O)O-Q、-C(=S)-Q或-C(=S)O-Q,其中Q为离去基团或H。U可以经受与化合物19的N-部分的偶联反应,产生如上定义的Mk部分。因此,该反应产生了包含通式B的化合物。任选地,Lr-烷基基团可以在该官能团和Q(例如-C(=O)-Lr-Q)之间引入。在这种情况下,U可以为-Lr-Q。
例如,U为H,并且反应在K2CO3、18-冠-6、乙腈的存在下发生,产生-O-部分(Mk)(参见Gasser等,J.Organomet.Chem.2007,692,3835-3840和Gasser等,J.Med.Chem.2012,55,8790-8798)。
在另一种实施方式中,U可以为-C(=O)-Q,Q为OH或离去基团。反应根据Gasser等(J.Med.Chem.2012,55,8790-8798)的改编方法进行。Q可以为Cl,反应在NEt3的存在下发生。任选地,Q为OH,反应在HATU(O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐)、DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)的N,N-二甲基甲酰胺溶液的存在下发生(与Patra等(Organometallics,2010,29,4312-4319)的方法相差不大)。在某些实施方式中,如前面所讨论的,OH基团可以替换为离去基团Cl。
二茂铁部分可以包含另外不参与偶联反应的取代基(例如SCF3或-O-烷基)。此外,二茂铁部分可以包含另一个适于偶联反应的官能团N-部分。因此,通式B的两个部分可以通过后来的反应引入到二茂铁部分上。
可用类似的方法来引入通式D的取代基。此外,包含根据通式(2a’)的OM部分的化合物可以类似于下面进一步描述的有关化合物8的改编方法来制备。这同样适用于根据通式(2b)的OM部分。
类似的途径适用于根据通式(2c)的OM部分,其描绘在方案2’中,并示出了相应中间体的途径。
方案2’:包含如上定义的取代基Ry L、Rz U、T、RA、Y和M的化合物25和20为已知化合物,其能够购买到或可以通过已知的方法合成得到或可以类似于已知化合物制备得到。这些化合物可以通过实验部分描述的有关类似化合物的改编方法来特别地合成。
Q为离去基团,特别是在Gauvry等(WO2005/044784A1)中记载的离去基团。反应还根据Gauvry等(WO2005/044784A1)的改编方法进行,产生化合物26。接着,然后根据Gasser等(Inorg.Chem.2009,48,3157-3166)使用的改编的合成方法,使中间体26与Co2(CO)8反应,产生包含根据通式(2c)的OM部分的化合物。
化合物25可以包含另外不参与偶联反应的取代基(例如-O-烷基代替H部分)(参见实验部分),或另一个适于偶联反应的官能团(参见实验部分)。因此,通式B的两个部分可以通过后来的反应引入。接着,然后根据Gasser等(Inorg.Chem.2009,48,3157-3166)使用的改编的合成方法,使中间体与Co2(CO)8反应,产生包含根据通式(2c)的OM部分的化合物。可用类似的方法来引入通式D的取代基。
对于包含通式C的至少一个部分的化合物的反应途径描绘在方案3中:
方案3:包含如上定义的取代基Ry L、Rz U、T、RB、Z和M的化合物22和23为已知化合物,其能够购买到或可以通过已知的方法合成得到或可以类似于已知化合物制备得到。这些化合物可以通过实验部分描述的有关类似化合物的改编方法来特别地合成。
2-氨基-2-羟甲基丙腈衍生物23可以根据按Gauvry等(WO2005/044784A1)的改编方法来制备。根据来自Gasser等(J.Organomet.Chem.2010,695,249-255)的改编方法,使化合物22与1当量的化合物23反应,产生化合物24。在某些实施方式中,Q为Cl,反应在NEt3的存在下发生。在某些实施方式中,Q为OH,反应在HATU(O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐)、DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)的N,N-二甲基甲酰胺溶液的存在下发生(与Patra等(Organometallics,2010,29,4312-4319)的方法相差不大)。在某些实施方式中,可以根据由Lorkowski等(VIII:单体的或聚合的亚二茂铁基噁二唑的制备(VIII.Preparationofmonomericandpolymericferrocenyleneoxadiazoles),J.Prakt.Chem.1967,35,149-58)、Witte等(Organometallics1999,18,4147-4155)或Cormode等(DaltonTrans.2010,39,6532-6541)记载的方法,将OH基团替换为离去基团Cl。
二茂铁部分可以包含另外不参与偶联反应的取代基(例如SCF3或-O-烷基)。此外,二茂铁部分可以包含另一个适于偶联反应的官能团-Z-C(=O)-Q。因此,通式C的两个部分可以通过后来的反应引入到二茂铁部分上。
此外,包含根据通式(2a’)的OM部分的化合物可以类似于下面进一步描述的有关化合物8的改编方法来制备。这同样适用于根据通式(2b)的OM部分。
通式(2a)或(2a’)的金属夹心配合物与通式(2b)的半金属夹心配合物遵循与上面提到的在方案1和方案2中描绘的反应类似的途径,该反应途径对于本领域技术人员而言是容易改编的。特别是,改编可以基于Wolter-Steingrube等(“单取代的五甲基茂钴阳离子的合成与分子结构(SynthesisandMolecularStructuresofMonosubstitutedPentamethylcobaltoceniumCations)”,Eur.J.Inorg.Chem.2014,4115–4122,DOI:10.1002/ejic.201402443;还参见Vanicek等,Organometallics2014,33,1152-1156,dx.doi.org/10.1021/om401120h;E.Fourie等,JournalofOrganometallicChemistry754(2014)80e87,dx.doi.org/10.1016/j.jorganchem.2013.12.027)的公开。
类似的途径适用于根据通式(2c)的OM部分,使用化合物22’代替化合物22,产生相应的中间体。
化合物22’为已知化合物,其能够购买到或可以通过已知的方法合成得到或可以类似于已知的化合物制备得到。这些化合物可以通过实验部分描述的有关类似化合物的改编方法特别地合成。化合物22’可以包含另外不参与偶联反应的取代基(例如,-O-烷基代替H部分),或另一个适于偶联反应的官能团–Z-C(=O)-Q(参见实验部分)。因此,通式C的两个部分可以通过后来的反应引入。接着,然后根据Gasser等(Inorg.Chem.2009,48,3157-3166)使用的改编的合成方法,使中间体与Co2(CO)8反应,产生包含根据通式(2c)的OM部分的化合物。
根据本发明的第四方面,提供本发明的第一和第二方面定义的化合物,用于在治疗疾病的方法中使用。
此外,提供根据通式(4)的化合物,用于在治疗疾病的方法中使用
RLL-OM-RRR(4)
其中OM为独立地选自未被取代的或被取代的金属夹心化合物、未被取代的或被取代的半金属夹心化合物或金属羰基化合物的组的有机金属化合物,特别是OM为根据通式(2a)、(2a’)、(2b)、(2b’)或(2c)的有机金属化合物,
其中RLL和RRR可以彼此独立地选自H或-Cc-P,P为
-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
c为0、1、2、3或4,并且
R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
具体实施方式为化合物1至15和41和
a.2-(N,N-二甲基氨基甲基二茂铁)甲醛
b.2-(乙酰氧基甲基二茂铁)甲醛
c.2-(羟甲基)二茂铁甲醛肟
d.2-(羟甲基)二茂铁基甲胺
e.2-(羟甲基二茂铁)甲醛
f.2-(羟甲基)二茂钌甲醛肟
g.4-羟基丁-2-炔-1-基甲磺酸酯
h.4-氨基丁-2-炔-1-醇
i.二茂铁甲酰氯
j.2-(乙酰氧基甲基二茂钌)甲醛
k.氰硫基二茂铁
l.三氟甲基硫代二茂铁
m.氰硫基二茂钌
n.1,1′-氰硫基碘代二茂钌
将本文提供的化合物的药学上可接受的盐视为包括在本发明的范围内。
根据本发明的一个方面,提供了用于预防或治疗蠕虫感染,特别是绦虫类(tapeworms/cestodes)、吸虫类(flukes/trematodes)和线虫类(roundworms/nematodes),特别是,血矛线虫属(Haemonchus)、毛圆线虫属(Trichstrongylus)、背带线虫属(Teladorsagia)、古柏线虫属(Cooperia)、结节线虫属(Oesophagostomum)和/或夏氏线虫属(Chabertia)的物种的感染,绦虫感染、血吸虫病、蛔虫病、麦地那龙线虫病、象皮病、蛲虫病、丝虫病、钩虫感染、盘尾丝虫病、旋毛虫病和/或鞭虫病的药物组合物,该药物组合物包含根据本发明的上述方面或实施方式的化合物。
可以使用肠内给药(例如经鼻、经颊、直肠给药,或者特别是口服给药)以及非胃肠给药(例如真皮(准确地)、真皮内、皮下、静脉内、肝内或肌肉内给药)的药物组合物。该药物组合物包含约1%至约95%的活性成分,优选包含约20%至约90%的活性成分。
根据本发明的一个方面,提供了用于预防或治疗蠕虫感染,特别是绦虫类(tapeworms/cestodes)、吸虫类(flukes/trematodes)和线虫类(roundworms/nematodes)感染、绦虫感染、血吸虫病、蛔虫病、麦地那龙线虫病、象皮病、蛲虫病、丝虫病、钩虫感染、盘尾丝虫病、旋毛虫病和/或鞭虫病的剂型,该剂型包含根据本发明的上述方面或实施方式的化合物。剂型可以通过各种途径给药,包括经鼻、经颊、直肠,透皮或口服给药,或者作为吸入制剂或栓剂给药。或者,剂型可以用于非胃肠给药,例如静脉内、肝内或特别是皮下给药,或者是肌肉内注射形式。任选地,可以存在药学上可接受的载体和/或赋形剂。
根据本发明的一个方面,提供了用于制备用于预防或治疗蠕虫感染,特别是绦虫类(tapeworms/cestodes)、吸虫类(flukes/trematodes)和线虫类(roundworms/nematodes))感染、绦虫感染、血吸虫病、蛔虫病、麦地那龙线虫病、象皮病、蛲虫病、丝虫病、钩虫感染、盘尾丝虫病、旋毛虫病和/或鞭虫病的药物的方法,该方法包括使用根据本发明的上述方面或实施方式的化合物。根据本发明的药物通过本领域中已知的方法制备,特别是通过传统的混合、包衣、粒化、溶解或冻干来制备。
根据本发明的一个方面,提供了用于预防或治疗蠕虫感染,特别是前面提到的适应症的方法,该方法包括将根据本发明的上述方面或实施方式的化合物给药于有需要的患者。
该治疗可以是出于预防目的或治疗目的。对于给药,根据本发明的上述方面的化合物优选地以包含化学纯形式的化合物以及任选地药学上可接受的载体和任选地佐剂的药物制剂的形式提供。使用对蠕虫感染有效量的该化合物。该化合物的剂量取决于物种、患者的年龄、体重和个体状况、个体的药代动力学数据、给药方式以及给药的目的是预防还是治疗。给予的每日剂量的范围为约1μg/kg~约1000mg/kg,优选为约1μg~约100μg的根据本发明的活性剂。
无论本文在何处提到本发明的实施方式,以及这样的实施方式仅提到本发明的一个特征,意图这样的实施方式可以与提到不同特征的任何其他实施方式相结合。例如,定义OM的每个实施方式可以与定义R1、Fl或Kp或以上定义的其他的每个实施方式相结合,以表征本发明的一组化合物或本发明的具有不同性质的单个化合物。
不加限制,进一步通过下面的实施例和附图来表征本发明,从这些实施例和附图可以得出另外的特征、优点或实施方式。这些实施例和附图并不限制本发明,而是举例说明本发明。
附图说明
图1示出了化合物10对捻转血矛线虫(H.contortus)的虫悬液的作用(显示了经过24小时孵育后死亡或不动的虫的数量)。
图2示出了化合物15对捻转血矛线虫(H.contortus)的虫悬液的作用(显示了经过24小时孵育后死亡或不动的虫的数量)。
具体实施方式
通用方法
材料:所有化学品都是试剂级质量或更好,从商业供应商获得,并且使用前没有进一步纯化。使用的溶剂是接收到的溶剂或是经分子筛干燥的溶剂。THF和Et2O通过使用标准方法在氮气下新鲜蒸馏1。所有合成都采用标准的Schlenk技术进行。
仪器和方法:在30℃下,在BrukerDRX400或AV2500上在氘代溶剂中记录1H-和13C-NMR谱。用ppm记录化学位移δ。残留溶剂峰已被用作内部参照。峰多重性的缩写如下:s(单峰)、d(双重峰)、dd(双重双峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、m(多重峰)和br(宽峰)。在PerkinElmer光谱BXTF-IR光谱仪上记录红外光谱,对于固体,用KBr压片(presslings)。信号强度缩写为w(弱)、m(中等)、s(强)和br(宽)。在BrukerEsquire6000或BrukermaxisQTOF-MS仪(布鲁克道尔顿GmbH(BrukerDaltonicsGmbH),不来梅,德国)上记录ESI质谱。使用AgilentZorbax300SB-C18分析柱(粒径为5.0μm,孔径为150×3.0mm)或Macherey-Nagel100-5C18分析柱(粒径为3.5μm,孔径为150×3.0mm),在来自配备有PDA检测器和自动取样器的Waters系统的AcquityTM上测量LC-MS谱。该LC连接至来自Bruker(不来梅,德国)的EsquireHCT,用于MS测量。用线性梯度的A(含有0.1%(体积/体积)甲酸的蒸馏水)和B(乙腈(Sigma-AldrichHPLC级))进行LC运行(流速:0.3mL·min-1),t=0分钟,5%B;t=3分钟,5%B;t=17分钟,100%B;t=20分钟,100%B;t=25分钟,5%B。在BrukermaxisQTOF-MS仪(布鲁克道尔顿GmbH(BrukerDaltonicsGmbH),不来梅,德国)上记录高分辨率ESI质谱。将样品(0.5mg左右)溶解在0.5mL的MeCN/H2O(1:1)+0.1%的HCOOH中。然后,将该溶液按10:1稀释,并通过3μl·min-1的连续流体注入进行分析。在180℃、氮气雾化器压力为0.4巴、干燥气体流速为4.0l/min,毛细管电压为4000V、端板补偿(endplateoffset)为-500V下,以正电喷雾离子化模式操作质谱仪。以20000的分辨率、每秒扫描一次,在m/z为100~2000的质量范围内以全扫描方式进行MS采集。质量在m/z为158~1450的质量范围内用2mmol/l的甲酸钠溶液校正,准确度低于2ppm。
细胞培养:在37℃和5%CO2下,在补充有5%胎牛血清(FCS,Gibco)、100U/ml青霉素、100μg/ml链霉素的DMEM(Gibco)中培养人宫颈癌细胞(Hela)。在37℃和5%CO2下,将正常的人胎儿肺成纤维细胞MRC-5细胞系保持在补充有10%FCS(Gibco)、200mmol/l的L-谷氨酰胺、100U/ml青霉素和100μg/ml的链霉素的F-10培养基(Gibco)中。为了确立化合物的抗癌潜力,采用刃天青(PromocellGmbH),通过荧光细胞存活力测定用一个细胞系(即HeLa)对这些化合物进行了测试。然后,对正常的MRC-5细胞测试了显示细胞毒性的化合物。在处理的前一天,将细胞一式三份以如下密度平铺在(plated)96-孔板中:对于HeLa,密度为100μl中4×103个细胞/孔;对于MRC-5细胞,密度为7×103个细胞/孔。用浓度增加的化合物处理细胞2天。2天后,去除培养基和药物,添加100ml含有刃天青的新鲜培养基(最终浓度为0.2mg/ml)。在37℃下孵育4小时后,在SpectraMaxM5酶标仪中,使用540nm激发波长在590nm发射处对高度红的荧光染料试卤灵(Resorufin)的荧光定量。
秀丽隐杆线虫(C.elegans)运动抑制测定:根据标准方案(秀丽隐杆线虫的保持;Stiernagle,T.,Ed.;WormBook,2006),将不同期的N2秀丽隐杆线虫(布里斯托尔(Bristol))保持在线虫(nematode)生长培养基(NGM)琼脂中,用OP50大肠杆菌上的菌苔接种作为食物来源。通过用M9缓冲液(42mmol/l的Na2HPO4、22mmol/l的KH2PO4、86mmol/l的NaCl和1mmol/l的MgSO4)清洗从NGM平板收获虫,吸出并收集到10mL管(Falcon)中。通过将4×5μL等分试样转移到载玻片(MenzelGlaser)上计算5μL该悬液中虫的平均数量,并在复式显微镜(奥林巴斯CH30)下枚举虫。为了将悬液调节至每μL含有1只虫,在以600×g对虫进行30秒的离心(pellet)后,要么添加M9缓冲液,要么移除M9缓冲液。
稀释测试化合物、Zolvix(莫奈太尔)和DMSO,用于工作储备液,和用 于液体筛选的96孔板设置:使用多道移液器,向96-孔板的每个孔中添加体积为70μL的M9缓冲液。使用剪去尖端的吸头(trimmedpipettetip)(口径增加以使对虫的损害减至最小)的单道移液器,向每个孔中添加体积为20μL的虫悬液。每加入三个孔后通过轻弹使该虫悬液重新悬浮以保持一致性。将所述化合物储存在4℃下,用二甲基亚砜(DMSO)稀释,以在添加至测定前1个小时达到浓度为100mmol/l。这些储备液进一步用DMSO稀释,以产生20mmol/l、2mmol/l、0.02mmol/l和0.002mmol/l的系列,随后用M9缓冲液按1:20稀释,产生1mmol/l、0.1mmol/l、1μmol/l和0.1μmol/l(所有都是5%(体积/体积)DMSO)。每个浓度10μL以一式两份加入孔中,以实现100μL(0.5%DMSO)中的最终浓度为100μmol/l、10μmol/l、100nmol/l和10nmol/l。按照相同的稀释方案,同时产生Zolvix(莫奈太尔)稀释系列,并用作阳性对照;添加10μL10%的DMSO,以实现1%的DMSO溶媒对照。向阴性对照孔中添加10μLM9(参见图1)。在室温下(22-24℃)孵育平板,在20℃下过夜。
定量的虫运动性评分:使用奥林巴斯SZ30解剖显微镜,将每个孔中的不动虫计数为占总虫的百分比。从总数中减去不动的部分,用余数除以总数得到每个孔中活虫的百分比。将描述统计和推论统计推迟到直到进行进一步的重复实验。
体外试验可以通过在幼虫发育测定中测试化合物来进行。为此,采用血矛线虫属(Haemonchus)、毛圆线虫属(Trichstrongylus)、背带线虫属(Teladorsagia)、古柏线虫属(Cooperia)、结节线虫属(Oesophagostomum)或夏氏线虫属(Chabertia)的物种的感染性第三期幼虫(L3)感染绵羊。收集这些绵羊的排泄物,并用于试验;将约100g的排泄物粉碎,搅匀,悬浮于约1000ml的糖溶液中(比重为1.2),使穿过“茶滤网”筛,丢弃筛中未被消化的大的食物物质。然后将糖溶液置于扁平盘中,并在表面放置塑料高架透明薄膜带。使塑料保持至少45分钟,以使得卵粘住,然后小心地除去该塑料。通过用水清洗,将卵从塑料膜收集到50ml的离心管中。使含有卵悬液的水穿过40mm筛子,以除去另外的植物物质,然后以1000×g离心10分钟。检查上清液中的卵,然后丢弃上清液,因为大部分卵都在管的底部。将这些卵收集在1ml水中,并稀释为大约200个卵/20ml。
1、每种化合物测试5种浓度:100、50、25、12.5和6.25mmol/l(即从100mmol/l开始的一系列2倍稀释液)。每种化合物的稀释(总共10ml)在1.5ml微量离心管中进行,添加1ml熔化的琼脂,涡旋该管,将琼脂等分(150ml)到96-孔微量滴定板的孔中。
2、在许多孔中使用DMSO作为唯一的溶剂对照(阴性对照),而莫昔克丁(cydectin)用作阳性对照。用于化合物再测试的阳性对照的莫昔克丁(cydectin)的浓度为6.25、12.5、25、50和100mmol/l。
3、然后向每个孔中添加约100个卵(20ml)。
4、然后,在27℃下孵育板过夜。
5、在第二天上午和下午检查板,以确保大部分卵都已孵化。记录似乎具有杀卵作用的任何化合物。
6、在孵化大部分卵后,添加15ml营养培养基来饲喂幼虫。营养培养基的制备如下:向90ml生理盐水(0.85%)中添加1g酵母提取物,并在121℃下热压处理20min。向27ml的酵母提取物溶液中添加3mL的10×Earle’s平衡盐溶液,通过添加碳酸氢盐将该溶液的pH调节至5.4~5.6。
7、接下来的7天,另外孵育,确定每个孔中已经发育的L3幼虫的数量。
体内试验可以在单特异性感染这些寄生物(即血矛线虫属(Haemonchus)、毛圆线虫属(Trichstrongylus)、背带线虫属(Teladorsagia)、古柏线虫属(Cooperia)、结节线虫属(Oesophagostomum)或夏氏线虫属(Chabertia)的物种)的绵羊中进行。
内寄生物
对犬恶丝虫(Dirofilariaimmitis)(Di)(丝虫的线虫)的体外活性。
使用从来自供体动物(对于Di为狗)的血液新鲜收获并清洁的微丝蚴。然后,将微丝蚴分布在含有待评价抗寄生物活性的测试物质的格式化微量培养板中。通过系列稀释来测试每种化合物,以便确定其最小有效剂量(MED)。将上述板在26℃、60%的相对湿度(RH)下孵育48小时。然后记录微丝蚴的运动性,以确定可能的杀线虫活性。功效用与对照和标准品相比减少的运动性百分比表示。
对捻转血矛线虫和蛇形毛圆线虫(Trichostrongyluscolubriformis)(胃肠道 线虫类)的体外活性。
使用新鲜收获并清洁的线虫卵接种在含有待评价抗寄生物活性的测试物质的适当格式化的微量培养板上。通过系列稀释测试每种化合物,以确定其MED。测试化合物用营养培养基稀释,使得卵完全发育为3龄幼虫(3rdinstarlarvae)。将上述板在28℃、60%的相对湿度(RH)下孵育6天。记录卵孵化和随后的幼虫发育以确定可能的杀线虫活性。
功效用卵孵化减少的百分比、L3的发育减少的百分比或所有阶段幼虫的无力和死亡百分比表示。
合成途径的实施例
3-(二茂铁基氧基)-4-(三氟甲基)苄腈(化合物1)和N-二茂铁基-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(化合物2)的合成
所提出的合成途径描绘在方案4中。
方案4:(a):NaH,3-氟-4-(三氟甲基)苄腈,THF,过夜,0℃→室温,16%;(b)NEt3,4-(三氟甲基硫代)苯甲酰氯,THF,16小时,室温,32%。
实施例2
N-(2-羟甲基)二茂铁基)-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(化合物3)的合成所提出的合成途径描绘在方案5中。
方案5:(a)t-BuLi,DMF,Et2O,0.35分钟,室温,98%;(b)乙酸酐,回流,2小时,74%;(c)NaOH,羟胺盐酸盐,EtOH,回流,3小时,78%;(d)LiAlH4,THF,过夜,室温,51%;(e)NEt3,4-(三氟甲基硫代)苯甲酰氯,THF,过夜,室温,40%,(f)NaH,3-氟-4-(三氟甲基)苄腈,THF,过夜,0℃→室温,79%。
使用相同的反应可产生化合物8。化合物6和8可以通过柱色谱法分离开。
实施例3:1-(二茂铁基氧基)-2-氰基丙-2-基氨基甲酸叔丁酯(化合物9)的合成
所提出的合成途径描绘在方案6中。
方案6:(a)Boc2O,THF,回流,过夜,68%;(b)K2CO3,18-冠-6,乙腈,回流,60小时,19%。
实施例4:N-[4-(2,5-二甲基苯氧基)丁-2-炔基]-4-甲基-苯甲酰胺(化合物13)和N-(4-羟基丁-2-炔基)-4-甲基-苯甲酰胺(化合物14)的合成
所提出的合成途径描绘在方案7中。
方案7:(a)甲磺酰氯,NEt3,THF,过夜,0℃→室温,26%;(b)氢氧化铵,1小时,室温,80%;(c)1MNaHCO3溶液,4-(三氟甲基硫代)苯甲酰氯,乙酸乙酯,2小时,室温;(d)3-氟-4-(三氟甲基)苄腈,THF,过夜,0℃→室温;(e)Co2(CO)8,THF,5小时,室温,>98%。使用改编的方法,可以使用氯化物代替甲磺酸盐。
用类似的方法可生产化合物4、5和15。
合成与表征
3-(二茂铁基氧基)-4-(三氟甲基)苄腈(1)
将二茂铁甲醇(0.19g,0.46mmol)溶解于无水THF(40mL)中。用冰浴将该溶液冷却至0℃。然后,添加NaH(16.8mg,0.7mmol),并在0℃下搅拌该反应混合物半个小时。添加3-氟-4-(三氟甲基)苄腈(0.096g,0.51mmol),并使该反应混合物温热至室温。在室温下搅拌该黄色反应混合物过夜。在搅拌该混合物过夜后,添加另外的3-氟-4-(三氟甲基)苄腈(0.198g,1.02mmol)。在室温下搅拌该反应物另外24个小时,然后用H2O(1mL)猝灭反应。在减压下蒸发有机层。将剩余的残留物再次溶解于CH2Cl2(20mL)中,并用H2O(5mL)和盐水(2×10mL)清洗。用CH2Cl2(10mL)萃取合并的水相。用MgSO4干燥合并的有机相,过滤,并在减压下蒸发溶剂。使用己烷:乙酸乙酯(15:1)作为洗脱液(Rf=0.42),通过二氧化硅柱色谱法纯化粗产物,得到鲜黄色固体3-(二茂铁基氧基)-4-(三氟甲基)苄腈(1)。收率:16%。元素分析:对于C19H14F3NOFe,计算值=C,59.25;H,3.66;N,3.64。实际值=C,59.07;H,3.57;N,3.51。ESI-MS:m/z(%)=385.05([M]+,100)。
N-二茂铁基-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(2)
将二茂铁甲胺(0.050g,0.232mmol)溶解于无水THF(10mL)中。然后,向该溶液中添加NEt3(65μl,0.46mmol)和4-(三氟甲基硫代)苯甲酰氯(44μl,0.255mmol)。然后,在室温下搅拌该反应混合物16个小时。在减压下蒸发溶剂。将剩余的残留物再次溶解于CH2Cl2(5mL)中,并用H2O(1×5mL)和盐水(1×5mL)萃取。用EtO2(5mL)稀释有机相,并再次用H2O(5mL)萃取。用MgSO4干燥有机相,过滤,并在减压下蒸发溶剂。使用己烷:乙酸乙酯(8:1)作为洗脱液(Rf=0.17),通过二氧化硅柱色谱法纯化粗产物,得到黄色油N-二茂铁基-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(2)。收率:32%。HRESI-MS:对于C19H16F3FeNNaO([M+Na]+)计算值:m/z(%)=442.01539,实际值:m/z(%)=442.01463。
N-[(2-羟甲基)二茂铁基]-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(3)
将2-(羟甲基)二茂铁基甲胺(30,0.402g,1.640mmol)溶解于无水THF(100mL)中。然后,向该溶液中添加NEt3(479μl,3.44mmol)和4-(三氟甲基硫代)苯甲酰氯(309μl,1.80mmol)。然后,在室温下搅拌该反应混合物过夜。然后向该反应混合物中添加更多的NEt3(174μl,1.72mmol)和4-(三氟甲基硫代)苯甲酰氯(154μl,0.90mmol),在室温下搅拌该反应混合物另外3小时。添加1MNaOH水溶液(20mL),反应混合物立刻变透明。在室温下搅拌该反应混合物另外3小时。在向该反应混合物中添加盐水(10mL)和H2O(10mL)后,用Et2O(3×50mL)萃取该溶液。用MgSO4干燥合并的有机层,过滤,并在减压下蒸发溶剂。在4℃下经过12个小时后,通过添加乙醚,沉淀出黄色固体N-[(2-羟甲基)二茂铁基]-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(3)。收率:40%。HRESI-MS:对于C20H18F3FeNO2S(M+),计算值:m/z(%)=449.03513,实际值:m/z(%)=449.03543。
Co-N-(丙-2-炔-1-基)-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(4)
N-(丙-2-炔-1-基)-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(0.07g,0.27mmol)溶解于脱气的无水THF(10mL)中。同时,还将Co2(CO)8(0.10g,0.30mmol)溶解于脱气的无水THF(5mL)中。然后,向无色N-(丙-2-炔-1-基)-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺溶液中滴加微红色Co2(CO)8溶液。在室温下搅拌该反应物,并使该反应物避光1小时。在减压下蒸发溶剂,并使用己烷:乙酸乙酯(4:1)作为洗脱液(Rf=0.79(己烷:乙酸乙酯(7:3))),通过短的二氧化硅塞纯化粗产物,得到微红色结晶固体4。收率:82%。元素分析:对于C17H8NO7F3SCo2,计算值=C,37.45;H,1.48;N,2.57。实际值=C,37.51;H,1.45;N,2.46。
Co-N-(4-羟基丁-2-炔-1-基)-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(5)
将N-(4-羟基丁-2-炔-1-基)-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(0.097g,0.34mmol)溶解于脱气的无水THF(10mL)中。同时,还将Co2(CO)8(0.127g,0.370mmol)溶解于脱气的无水THF(5mL)中。然后,向无色的N-(4-羟基丁-2-炔-1-基)-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺溶液中滴加微红色Co2(CO)8溶液。在室温下搅拌该反应物,并使该反应物避光1小时。在减压下蒸发溶剂,并使用己烷:乙酸乙酯(5:1)作为洗脱液(Rf=0.44(己烷:乙酸乙酯(3:1)))通过短的二氧化硅塞纯化粗产物,得到微红色结晶固体5。收率:23%。元素分析:对于C18H10NO8F3SCo2,计算值=C,37.59;H,1.75;N,2.44。实际值=C,37.51;H,1.45;N,2.46。
N-{2-{[5-氰基-2-(三氟甲基)苯氧基]甲基}二茂铁基}-4-[(三氟甲基)硫代)苯 甲酰胺(6)
将N-(2-羟甲基)二茂铁基-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(3,0.080g,0.178mmol)和3-氟-4-(三氟甲基)苄腈(0.034g,0.178mmol)溶解于无水THF(40mL)中。在已经使溶液冷却至0℃后,添加NaH(4.7mg,1.9mmol)。在室温下搅拌该黄色反应混合物过夜。在搅拌该混合物24小时后,向该反应混合物中添加另外的NaH(9.4mg,3.8mmol)和3-氟-4-(三氟甲基)苄腈(0.068g,0.356mmol)。2小时后,黄色溶液变成微红色,再向该反应混合物中添加另外的NaH(9.4mg,3.8mmol)和3-氟-4-(三氟甲基)苄腈(0.068g,0.356mmol)。在室温下搅拌该反应物另外2小时后,用H2O(2mL)和盐水(6mL)猝灭该反应物。用乙酸乙酯(3×20mL)萃取水相。用MgSO4干燥合并的有机层,过滤,并在减压下蒸发溶剂。使用己烷:乙酸乙酯(7:3)作为洗脱液(Rf=0.60),通过二氧化硅柱色谱法纯化粗产物。用戊烷清洗受污染的纯化的产物,得到鲜黄色固体N-{2-{[5-氰基-2-(三氟甲基)苯氧基]甲基}二茂铁基}-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(6)。收率:79%。HRESI-MS:对于C28H20F6FeN2O2S(M+),计算值:m/z(%)=618.04911,实际值:m/z(%)=618.04936。对于C28H20F6FeN2NaO2S([M+Na]+),计算值:m/z(%)=641.03877,实际值:m/z(%)=641.03913。
二钴六羰基-N-{4-[5-氰基-2-(三氟甲基)苯氧基]丁-2-烯-1-基}-4-[(三氟甲 基)硫代]苯甲酰胺(7)
将N-(4-(5-氰基-2-(三氟甲基)苯氧基)丁-2-炔-1-基)-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(2e,0.016g,0.035mmol)溶解于脱气的无水THF(2.3mL)中,并添加至Co2(CO)8(14.0mg,0.04mmol)的脱气的无水THF(2mL)的溶液中。几分钟后,反应混合物的颜色从鲜黄色变为微红色。然后,在已经在室温下搅拌该溶液5小时后,蒸发该溶液。使用己烷:乙酸乙酯(7:3)作为洗脱液(Rf=0.70),通过二氧化硅柱色谱法纯化粗产物,得到红色油二钴六羰基-N-{4-[5-氰基-2-(三氟甲基)苯氧基]丁-2-烯-1-基}-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(7)。收率:>98%。经过进一步纯化和用戊烷清洗后,得到红色结晶固体。收率:90%。HRESI-MS:对于C26H12Co2F6N2NaO8S([M+Na]+),计算值:m/z(%)=766.87710,实际值:m/z(%)=766.87748。
N,N`-{{[氧双(亚甲基)]双(2,1-亚二茂铁基)}双(亚甲基)}双{4-[(三氟甲基)硫代]}二茂铁甲酰胺(8)
将2-(羟甲基)二茂铁基甲胺(0.200g,0,816mmol)溶解于无水THF(18mL)中。然后,向该黄色溶液中添加NEt3(124μl,0.89mmol)和4-(三氟甲基硫代)苯甲酰氯(150μl,0.89mmol)。在室温下搅拌该反应混合物过夜。24小时后,向该反应混合物中添加另外的NEt3(124μl,0.89mmol)和4-(三氟甲基硫代)苯甲酰氯(150μl,0.89mmol)。在添加后,在室温下进一步搅拌该反应物过夜。添加1M的NaOH水溶液(20mL),该反应混合物立刻变透明。在室温下搅拌该反应混合物另外2小时。在向该反应混合物中添加盐水(10mL)和H2O(10mL)后,用Et2O(3×50mL)萃取溶液。用MgSO4干燥合并的有机层,过滤,并在减压下蒸发溶剂。使用CH2Cl#:MeOH(50:1)作为洗脱液(Rf=0.80),通过二氧化硅柱色谱法纯化粗产物,得到黄色固体8。收率:7%。
N-(2-氰基-1-羟基丙-2-基)二茂铁甲酰胺(10):
将二茂铁甲酰氯35(0.162g,0.652mmol)和2-氨基-2-羟甲基丙腈(根据Gauvry等(WO2005/044784A1)可生产)(0.065g,0.652mmol)溶解于无水THF(15mL)中。向该溶液中添加三乙胺(453μL,3.26mmol),并在室温下搅拌反应混合物过夜。在减压下蒸发溶剂,并使用己烷:乙酸乙酯(7:1→0:1)作为洗脱液(Rf=0.07),通过二氧化硅柱色谱法纯化粗产物。用二氯甲烷清洗受污染的产物,得到纯的橙色固体N-(2-氰基-1-羟基丙-2-基)二茂铁甲酰胺10。收率:29%。HRESI-MS:对于C15H16FeN2O2(M+),计算值:m/z(%)=312.05508,实际值:m/z(%)=312.05557。
N-{4-[5-氰基-2-(三氟甲基)苯氧基]丁-2-炔-1-基}-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲 酰胺(13)
将粗制的N-(4-羟基丁-2-炔-1-基)-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(14,0.060g,0.207mmol)和3-氟-4-(三氟甲基)苄腈(0.039g,0.208mmol)溶解于无水THF(7mL)中。在将反应溶液冷却至0℃后,添加NaI(9.6mg,0.40mmol)。在室温下搅拌反应混合物过夜,然后用H2O(5mL)和盐水(15mL)猝灭。用乙酸乙酯(3×10mL)萃取水层,合并的有机层用盐水清洗、用MgSO4干燥,过滤,并在减压下蒸发溶剂。使用己烷:乙酸乙酯(7:3)作为洗脱液(Rf=0.26),通过二氧化硅柱色谱法纯化粗产物,得到白色固体N-{4-[5-氰基-2-(三氟甲基)苯氧基]丁-2-炔-1-基}-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(13)。收率:46%。HRESI-MS:对于C20H12CF6N2NaO2S([M+Na]+),计算值:m/z(%)=481.04195,实际值:m/z(%)=481.04159。
N-(4-羟基丁-2-炔-1-基)-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(14)
将4-氨基丁-2-炔-1-醇(34,100mg,1.17mmol)溶解于无水乙酸乙酯(1.35mL)和1M的碳酸氢钠水溶液(1.35mL)中。然后,向反应混合物中添加4-(三氟甲基硫代)苯甲酰氯(180μl,1.07mmol)。在室温下搅拌反应物2小时后,向该反应混合物中添加水(2mL)和乙酸乙酯(2mL),进一步搅拌5分钟。用盐水(3×20mL)萃取有机层,用乙酸乙酯(1×40mL)清洗合并的水层。用MgSO4干燥合并的有机层,过滤,并在减压下蒸发溶剂。粗产物不经进一步纯化用于下一个反应步骤。或者,将4-氨基丁-2-炔-1-醇(0.197g,1.91mmol)溶解于无水CH2Cl2(15mL)中。向该无色反应溶液中,添加1当量的NEt3(200μL,1.47mmol),并在室温下搅拌该反应物10分钟。向该溶液中,滴加4-(三氟甲基硫代)苯甲酰氯(240μL,1.47mmol),以及又一当量的NEt3(240μL,1.47mmol)。在室温下搅拌反应混合物1小时。在减压下蒸发溶剂,并使用二氯甲烷/甲醇(50:1)作为洗脱液(Rf=0.1),通过二氧化硅柱色谱法纯化残留的粗产物,得到无色固体14。收率:35%。元素分析:对于C12H10F3NO2S,计算值=C,49.82;H,3.48;N,4.84。实际值=C,49.63;H,3.40;N,4.71。
N-(丙-2-炔-1-基)-4-[(三氟甲基)硫代]苯甲酰胺(15)
将丙-2-炔-1-胺(120μL,1.82mmol)溶解于无水CH2Cl2(15mL)中。向该无色溶液中,添加4-(三氟甲基硫代)苯甲酰氯(200μL,1.21mmol),立即导致形成无色沉淀物。向该混浊反应悬浮液中,添加NEt3(510μL,3.64mmol),反应再次变透明。在室温下搅拌30分钟后,在减压下蒸发溶剂。将粗制的产物再次溶解于CH2Cl2(5mL)中,并用H2O(2mL)和盐水(2mL)清洗。用MgSO4干燥有机层,过滤,并在减压下蒸发溶剂。使用CH2Cl2作为洗脱液(Rf=0.44(CH2Cl2:MeOH(10:1))),通过短的二氧化硅塞纯化粗产物,得到无色结晶固体15。收率:63%。元素分析:对于C11H8NOF3S,计算值=C,50.96;H,3.11;N,5.40。实际值=C,50.73;H,3.21;N,5.33。
2-(N,N-二甲基氨基甲基二茂铁)甲醛(27)
将2-N,N-二甲基氨基甲基二茂铁)甲醛(27)按照Picart-Goethgheluck等(Picart-Goetgheluck,S.;Delacroix,O.;Maciejewski,L.;Brocard,J.,Synthesis2000,2000,1421)报道的方法制备。光谱学数据与Picart-Goethgheluck等报道的一致。
2-(乙酰氧基甲基二茂铁)甲醛(28)
2-(乙酰氧基甲基二茂铁)甲醛(28)的合成方法为来自Ralambomanana等(AndrianinaRalambomanana,D.;Razafimahefa-Ramilison,D.;Rakotohova,A.C.;Maugein,J.;L.,Bioorg.Med.Chem.2008,16,9546)的改编方法。将2-(N,N-二甲基氨基甲基二茂铁)甲醛(27,1.50g,5.53mmol)和乙酸酐(1.74mL)的褐色粘性混合物在氮气气氛、100℃下搅拌大约2小时。然后,将该反应混合物冷却至室温后,添加CH2Cl2(70mL)。用0.5M的氢氧化钠水溶液(3×30mL)清洗有机层。然后,用CH2Cl2(50mL)萃取合并的水层。用MgSO4干燥合并的有机层,并在减压下蒸发溶剂。使用己烷:乙酸乙酯(3:1)作为洗脱液(Rf=0.28),通过二氧化硅柱色谱法纯化残留的褐色油,得到褐色油2-(乙氧基甲基二茂铁)甲醛(28)。收率:74%。光谱学数据与Ralambomanana等报道的一致。
2-(羟甲基)二茂铁甲醛肟(29)
2-(羟甲基)二茂铁甲醛肟(28)的合成方法为来自Gnoatto等(Gnoatto,S.C.B.;Dassonville-Klimpt,A.;DaNascimento,S.;Galera,P.;Boumediene,K.;Gosmann,G.;Sonnet,P.;Moslemi,S.,Eur.J.Med.Chem.2008,43,1865)的改编方法。将2-(乙酰氧基甲基二茂铁)甲醛(28,0.210g,0.734mmol)、NaOH(188mg)和羟胺盐酸盐(112mg,1.62mmol)的混合物溶解于无水乙醇(8mL)中,并回流3小时。使该反应混合物冷却至室温,用水(8mL)猝灭,并在室温下搅拌另外1小时。用CH2Cl2(10×25mL)萃取该溶液。用MgSO4干燥合并的有机层,在减压下蒸发溶剂。使用己烷:乙酸乙酯(2:1→1:1)作为洗脱液(Rf=0.25),通过二氧化硅柱色谱法纯化粗产物,得到橙色油2-(羟甲基)二茂铁甲醛肟(29)。收率:78%。HRESI-MS:对于C12H13FeNO2(M+),计算值:m/z(%)=259.02868,实际值:m/z(%)=259.02902。
2-(羟甲基)二茂铁基甲胺或[2-(氨基甲基)苯基]甲醇(30)
2-(羟甲基)二茂铁基甲胺(30)的合成方法为来自Beer等(Beer,P.D.;Smith,D.K.,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.1998,417)的改编方法。将2-(羟甲基)二茂铁甲醛肟(29,0.074g,0.286mmol)溶解于无水THF(2.3mL)中,并小心地分批添加过量的氢化铝锂(49.3mg,1.30mmol)。在室温下搅拌该混合物过夜。第二天,每隔一小时向该反应混合物中添加无水THF(1mL)和LiAlH4(21.2mg,0.56mmol)。在室温下进一步搅拌该反应溶液2小时。然后,用H2O(1.5mL)猝灭反应混合物,并在真空中除去溶剂。将残留物溶解于CH2Cl2(10mL)中,并用1M的NaOH水溶液(15mL)萃取有机层。然后,用CH2Cl2(4×50mL)清洗水层。用MgSO4干燥合并的有机层,过滤,并在减压下蒸发溶剂。用甲醇:氨水溶液(95:5)作为洗脱液(Rf=0.4),通过二氧化硅柱色谱法纯化粗产物,得到黄色油2-(羟甲基)二茂铁基甲胺(30)。收率:51%。HRESI-MS:对于C12H16FeNO([M+H]+),计算值:m/z(%)=246.05741,实际值:m/z(%)=246.05758。
2-(羟甲基二茂铁)甲醛(31)
按照Ralambomanana等(AndrianinaRalambomanana,D.;Razafimahefa-Ramilison,D.;Rakotohova,A.C.;Maugein,J.;L.,Bioorg.Med.Chem.2008,16,9546)报道的方法,制备2-(羟甲基二茂铁)甲醛。
2-(羟甲基)二茂钌甲醛肟(32)
将2-(乙酰氧基甲基二茂钌)甲醛(0.100g,0.30mmol),NaOH(0.08g,2.0mmol)和羟胺盐酸盐(0.045g,0.64mmol)溶解于无水乙醇(5mL)中。将该混合物搅拌30分钟直到大部分固体被溶解。然后,将该溶液回流3小时。使该反应混合物达到室温后,用H2O(20mL)猝灭混浊的黄色混合物。将该反应物进一步搅拌75分钟。然后,用二氯甲烷(5×25mL)萃取混合物。用Na2SO4干燥合并的有机相,过滤,并在真空中除去溶剂。使用己烷:乙酸乙酯(2:1)作为洗脱液(Rf=0.30),通过二氧化硅柱色谱法纯化残留的褐色固体,得到深黄色固体32。收率:72%。元素分析:对于C12H13NO2Ru,计算值=C,47.36;H,4.31;N,4.60。实际值=C,47.51;H,4.37;N,4.48。
4-羟基丁-2-炔-1-基甲磺酸酯(33)
在0℃,在搅拌下,向丁-2-炔-1,4-二醇(5.0g,58mmol)的无水THF(68mL)溶液中,滴加甲磺酰氯(4.48mL,58.0mmol)和三乙胺(8.08mL,58mmol)。在室温下搅拌该反应混合物过夜。在减压下蒸发溶剂,并使用二氯甲烷:甲醇(97:3)作为洗脱液(Rf=0.2),通过二氧化硅柱色谱法纯化粗产物,得到无色油4-羟基丁-2-炔-1-基甲磺酸酯(33)。收率:26%。光谱学数据与由Daher等(Daher,R.;Therisod,M.,ACSMed.Chem.Lett.2010,1,101-104.)报道的一致。
4-氨基丁-2-炔-1-醇(34)
尽管4-氨基丁-2-炔-1-醇(34)在文献中已经是已知的,但是进行了不同的实验方法(Lukinaviius,G.;V.;Z.;Dalhoff,C.;Weinhold,E.;S.J.,Am.Chem.Soc.2007,129,2758-2759)。将4-羟基丁-2-炔-1-基甲磺酸酯(33,0.773g,4.71mmol)和氢氧化铵(11.7mL)的溶液在室温下搅拌1小时。在减压下蒸发溶剂,并用Dowex,1×8R3N+Cl处理残留物,先用甲醇预清洗残留物,然后用水清洗,最后用4%的NaOH水溶液清洗。冻干滤液,得到淡黄色固体4-氨基丁-2-炔-1-醇(34)。收率:80%。该化合物的光谱学数据与Lukinaviiuset等报道的一致。对于C20H12CF6N2NaO2S([M+Na]+),计算值:m/z(%)=481.04195。实际值:m/z(%)=481.04159。
二茂铁甲酰氯(35)
二茂铁甲酰氯35的合成方法改编自Cormode等(Cormode,D.P.;Evans,A.J.;Davis,J.J.;Beer,P.D.,DaltonTrans.2010,39,6532)的方法。在将二茂铁甲酸(根据Witte,P.;Lal,T.K.;Waymouth,R.M.,Organometallics1999,18,4147可生产)悬浮于无水CH2Cl2(23mL)中后,向该反应混合物中滴加草酰氯(1100μL,13.64mmol)的无水CH2Cl2(10mL)溶液,由此使橙色悬浮物液成深红色。将反应混合物回流2小时后,在室温下搅拌过夜。然后,在真空下除去溶剂。产物未经纯化立即用于下一个合成步骤。
2-(乙酰氧基甲基二茂钌)甲醛(36)
将2-(N,N-二甲基氨基甲基二茂钌)甲醛(0.983g,3.10mmol)溶解于乙酸酐(1.2mL,12.71mmol)中。将该溶液加热至100℃,保持10小时。在使该反应混合物达到室温后,用CH2Cl2(50mL)稀释该反应混合物,用0.5M的NaOH水溶液(3×50mL)清洗有机层。萃取有机相,并用Na2SO4干燥合并的有机相,过滤,并在真空中除去溶剂。用乙酸乙酯作为洗脱液(Rf=0.70),通过使用二氧化硅的快速柱色谱法纯化黄色的粗产物,得到黄色固体36。收率:71%。元素分析:对于C14H14O3Ru,计算值=C,50.75;H,4.26。实际值=C,50.88;H,4.21。
三氟甲基硫代二茂铁(38)
将氰硫基二茂铁(0.05g,0.21mmol)溶解于无水THF(50mL)中,然后脱气30分钟,并冷却至-10℃。然后,向该黄色反应溶液中,添加过量的三氟甲基三甲基硅烷(0.47mL,3.15mmol)。将反应混合物的温度保持在-10℃,同时在10分钟的时间内向含有三氟甲基三甲基硅烷和1的溶液中滴加催化量的四丁基氟化铵溶液(在THF中为1M,0.09mL,0.09mmol)。进一步搅拌该反应溶液5分钟后直接通过二氧化硅塞过滤。进一步通过二氯甲烷从该塞上洗脱产物。基于在低压高温下观察到的3的挥发性,通过缓缓的N2气流干燥溶液,得到橙色油性产物3。产量:0.054g(90%,0.19mmol)。元素分析:对于C11H9F3SFe,计算值:C,46.18;H,3.17。实际值:C,46.36;H,3.34。3的HREI-MS:对于C11H9F3FeS(M+),计算值:m/z(%)=285.97210,实际值:m/z(%)=285.97213。
氰硫基二茂钌(39)和1,1’-氰硫基碘代二茂钌(40)
将单碘代二茂钌(0.17g,0.47mmol)和二碘代二茂钌(0.06g,0.12mmol)的混合物在过量硫氰酸钠(0.39g,4.83mmol)和催化量的Cu2O(0.01g,0.07mmol)的无水乙腈(40mL)中回流64个小时。然后,使反应物达到室温,过滤,在真空中蒸发。使用己烷:乙酸乙酯(30:1)作为洗脱液,通过二氧化硅柱色谱法纯化粗的无色固体。获得无色固体氰硫基二茂钌39(Rf=0.24,己烷:乙酸乙酯(25:1))。产量:0.12g(89%,0.42mmol)。还可以分离出无色固体1,1’-氰硫基碘代二茂钌40(Rf=0.15,己烷:乙酸乙酯(25:1))。元素分析化合物39:对于C11H9NRuS,计算值:C,45.82;H,3.15;N,4.86。实际值:C,45.65;H,3.07;N,4.69。元素分析化合物40,对于C11H8NIRuS,计算值:C,31.89;H,1.95;N,3.38。实际值:C,31.28;H,1.92;N,3.13。
N-(2-氰基-1-羟基丙-2-基)二茂钌甲酰胺(41)
将二茂钌甲酰氯(1.67g,6.96mmol)与2-氨基-2-羟甲基丙腈(1.05g,10.5mmol)溶解于无水THF(50mL)中,缓慢添加NEt3(6.8mL,50mmol),并在室温下搅拌混合物16小时。在真空中除去溶剂,通过二氧化硅柱色谱法纯化黄色残留物,并用乙酸乙酯:己烷(1:7→7:1)(在1:7乙酸乙酯:己烷中Rf=0.05)洗脱N-(2-氰基-1-羟基丙-2-基)二茂钌甲酰胺4a’,获得粗产物。将该粗产物溶解于沸腾的乙腈中,并在-4℃下重结晶4天。收率:31%。元素分析:对于C15H16O2N2Ru,计算值=C,50.41;H,4.51;N,7.84。实际值=C,50.85;H,4.44;N,7.41。
细胞毒性以及杀线虫研究
使用荧光细胞存活力测定(刃天青)(Ahmed,S.A.;Gogal,R.M.J.;Walsh,J.E.,免疫学方法杂志(J.Immunol.Methods),1994,170,211-224)研究对人宫颈癌HeLa的毒性。对于发现对HeLa细胞具有毒性的化合物,还测试了其对人肺成纤维细胞MRC-5的细胞毒性(参见表1)。
秀丽隐杆线虫广泛地用作制药和生物技术工业中测试化合物对线虫及其他生物体的功效的工具(参见Divergence公司-现在从Montsanto公司获得),其具有的主要优势在于能够完全表征作用的方式/机理和有关表型,以及评价抗性发展。鉴于秀丽隐杆线虫与涉及社会和经济因素的圆线虫科的线虫(strongylidnematode)属于线虫动物门(phylumNematoda)的第V进化枝(cladeV)((Blaxter等,1998,Nature),存在药物作用会在圆线虫科的线虫中有效/起作用的较大可能性。
化合物 HeLa中IC50/μmol/l MRC-5中IC50/μmol/l
化合物1 >100 >100
化合物2 17.6 42.0
化合物3 20+/-2.7 44.6+/-4.0
化合物6 27.2+/-7.1 26.7+/-5.6
化合物7 26.8+/-9.7 无日期(n.d.)
化合物8 >100 无日期
化合物13 30.6+/-13.3 96.4+/-6.9
化合物14 >100 无日期
表1:示出了使用荧光细胞存活力测定对人宫颈癌HeLa和对人肺成纤维 细胞MRC-5的毒性。
表2包含有关化合物1对秀丽隐杆线虫和捻转血矛线虫的作用的信息。有意思的是,证明了秀丽隐杆线虫在浓度为50μM时的运动性降低,这表明相应的化合物具有良好的杀线虫作用。
表2示出了化合物1对秀丽隐杆线虫和捻转血矛线虫的作用。
测试了对捻转血矛线虫、犬恶丝虫和蛇形毛圆线虫的活性,结果在表3 中示出。
表3:示出了对捻转血矛线虫、犬恶丝虫和蛇形毛圆线虫的活性。
在表3中可以看出,可以获得感兴趣的EC值,特别是有关化合物2、4、10、37和40的EC值,在剂量为10mg/mL时对捻转血矛线虫的功效高达90%。重要的是,某些化合物即化合物2、7、39和40在剂量为10mg/mg时的功效极高(高达98%),在研究的寄生物内表现出感兴趣的选择性。

Claims (23)

1.一种由通式(1)表征的化合物,
RL-OM-RR(1)
-其中OM为独立地选自未被取代的或被取代的金属夹心化合物、未被取代的或被取代的半金属夹心化合物或金属羰基化合物的组的有机金属化合物,
-其中RL和RR中的至少一个选自下式:
或者
-RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,每个R2a独立于任何其他R2a,为氢或C1-C4烷基,
-RB选自氢、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是选自H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,
-每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,
-X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
-Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,l为0或1,
-Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,
-Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,并且其中
-每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,并且其中
-R1 n中的n为0、1、2、3、4或5,
-Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
-Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,
-Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
-Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,并且
-Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
-Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,
-Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
-Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
-其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,
-P为-H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是H、-OR4、-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
-c为0、1、2、3或4,并且
-每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,RL和RR中的至少一个选自如下通式(A),特别是RL和RR二者都选自如下通式(A):
-X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
-Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,l为0或1,
-Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,
-Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,并且其中
-每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,并且
-R1 n中的n为0、1、2、3、4或5。
3.根据权利要求1或2所述的化合物,其中,RL和RR中的至少一个选自下式,特别是RL和RR二者都选自下式:
-X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
-Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,
-Kp中的p为0,
-Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,
-并且其中
-每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
-R1 n中的n为0、1、2、3、4或5。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物,其中,RL和RR中的至少一个选自下式,特别是RL和RR二者都选自下式:
-X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中
-Fl为-NH-(C=O)-或-O-,l为1,
-Kp中的p为0,
-Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,特别是q为1,并且其中
-每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN,并且其中
-R1 n中的n为1或2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物,其中,R1 n中的n为2,并且每个R1独立于任何其他R1,为-CN、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,并且其中特别是每个R1独立于任何其他R1,为-CN或-CF3
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物,其中,n为2,并且两个R1中的一个位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1位于苯部分的连接位置的间位,并且其中特别是两个R1中的一个为-CF3,位于苯部分的连接位置的邻位,而另一个R1为-CN,位于苯部分的连接位置的间位。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物,其中,R1 n中的n为1,并且R1为-CN、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3,并且其中特别是R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3
8.根据权利要求1至4中任一项或权利要求7所述的化合物,其中,n为1,并且R1位于苯部分的连接位置的对位,并且其中特别是R1为-SCF3、-SOCF3或-SO2CF3,位于苯部分的连接位置的对位。
9.根据权利要求1所述的化合物,其中,RL和RR中的至少一个选自如下通式(B),特别是RL和RR二者都独立地选自如下通式(B):
-RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-OR2a、-NR2a 2或-R2a,R2a为氢或C1-C4烷基,并且
-Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
-Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,
-Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
-Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4。
10.根据权利要求9所述的化合物,其中,
-RA选自-R2a、-OR2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-NR2a 2、-OR2a或-R2a
-R2a为氢或C1-C4烷基,特别是C1-C4烷基,
-Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
-Lr中的r为0,并且
-Mk为-(C=O)-,k为1,或者,Mk中的k为0,并且
-Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1。
11.根据权利要求1所述的化合物,其中,RL和RR中的至少一个选自如下通式(C),特别是RL和RR二者都选自如下通式(C):
-RB选自H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是选自H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,并且
-Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中
-Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,i为0或1,
-Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
-Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4。
12.根据权利要求11所述的化合物,其中,Fi中的i、Kr中的r、Kt中的t均为0,和/或RB选自H、-R2b或-C(=O)R2b,R2b选自氢或C1-C4烷基。
13.根据权利要求1所述的化合物,其中,RL和RR中的至少一个选自下式,特别是RL和RR二者都选自下式:
-每个RD独立于任何其他RD,选自H、-R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,并且
-Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中
-Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,特别是k为0,
-Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,特别是r为0,
-Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,特别是s为1。
14.根据前述权利要求中任一项所述的化合物,其中,RL和RR中的另一个选自H或-Cc-P,P为
--H、-(HC=N)OR4、-OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是P为H、-OR4、-(HC=N)OR4或-SCF3
-c为0、1、2、3或4,并且
-R4为氢或C1-C4烷基。
15.根据前述权利要求中任一项所述的化合物,其中,OM为根据通式(2a)的有机金属化合物,
其中M为选自Fe、Ru、Co、Ni、Cr、Os或Mn的金属,并且
T为C或N,并且
Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U中的z为0或1,并且
Ry L中的y为0、1、2、3、4或5,特别是Ry L中的y为0、1或2,并且
-Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,并且
-Ry L选自-OCF3、-CN、-CF3、-SCN、F、Cl、Br、I、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-OR5或-R5
-R5为H、C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基,或用C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基。
16.根据权利要求15所述的化合物,其中,M选自Fe、Ru或Co的组,其中特别地M为Fe或Ru,并且其中更特别地M为Fe。
17.根据权利要求15或16所述的化合物,其中,Z为C。
18.根据权利要求15或17所述的化合物,其中,y和z为0。
19.根据前述权利要求中任一项所述的化合物,其中,OM为根据通式(2b)的有机金属化合物,
其中M为选自Mn、Re或Tc的金属,并且
Rz U中的z为0、1、2或3,特别是Rz U中的z为0或1,
-Rz U为C1-C10烷基,特别是C1-C4烷基。
20.根据前述权利要求中任一项所述的化合物,其中,OM为根据通式(2c)的有机金属化合物
21.通式(3)的中间体
-其中,RL和RR中的至少一个选自下式:
或者
特别是选自下式:
-RA选自-R2a、-(O)R2a、-NR2a 2或-SR2a,特别是选自-NR2a 2或C1-C4烷基,每个R2a独立于任何其他R2a,为氢或C1-C4烷基,
-RB选自H、-R2b、-C(=O)R2b、-C(=O)OR2b、-C(=O)NR2b 2、-C(=O)SR2b、-C(=S)OR2b或-C(=S)R2b,特别是选自H、R2b或-C(=O)R2b,每个R2b独立于任何其他R2b,为氢或C1-C4烷基,
-每个RD独立于任何其他RD,选自H、R2d、-C(=O)R2d、-C(=O)OR2d、-C(=O)NR2d 2、-C(=O)SR2d、-C(=S)OR2d、-C(=S)R2d或-SR2d,特别是选自H、-R2d或-C(=O)R2d,每个R2d独立于任何其他R2d,为氢或C1-C4烷基,
-X为由通式-Kp-Fl-Kq-描述的基团,其中,
-Fl为-O-、-NH、-NHC(=O)-、-NHC(=S)-、-C(=O)NH-、-C(=S)NH-、-(C=O)-、-C(=S)-、-C(=O)O-、-C(=S)O-、-O-C(=O)-或-O-C(=S)-,l为0或1,
-Kp为Cp-烷基,p为0、1、2、3或4,
-Kq为Cq-烷基,q为0、1、2、3或4,并且其中,
-每个R1独立于任何其他R1,为-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,并且其中
-R1 n中的n为0、1、2、3、4或5,并且
-Y为由通式-Lr-Mk-Ls描述的基团,其中,
-Mk为-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=S)-或-C(=S)O-,k为0或1,
-Lr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
-Ls为Cs-烷基,s为0、1、2、3或4,并且
-Z为由通式-Kr-Fi-Kt-描述的基团,其中,
-Fi为-O-、-S-、-O-C(=O)-、-O-C(=S)-、-S-C(=O)-或NH-(C=O)-,l为0或1,
-Kr为Cr-烷基,r为0、1、2、3或4,
-Kt为Ct-烷基,t为0、1、2、3或4,
-其中RL和RR中的另一个可以选自H或-Cc-P,P为
--H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
-c为0、1、2、3或4,并且
-每个R4独立于任何其他R4,为氢或C1-C4烷基。
22.根据权利要求1至20中任一项所述的化合物,根据权利要求21所述的中间体或由通式(4)表征的化合物,用于在治疗疾病的方法中使用,
RLL-OM-RRR(4)
-其中OM为独立地选自未被取代的或被取代的金属夹心化合物、未被取代的或被取代的半金属夹心化合物或金属羰基化合物的组的有机金属化合物,特别是OM为根据通式(2a)、(2b)或(2c)的有机金属化合物,
-其中RLL和RRR可以彼此独立地选自H或-Cc-P,P为
--H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
-c为0、1、2、3或4,并且
-每个R4独立于任何其他R4,为H或C1-C4烷基。
23.根据权利要求1至20中任一项所述的化合物,根据权利要求21所述的中间体或由通式(4)表征的化合物,用于在治疗蠕虫感染的方法中使用或用于在抑制植物蠕虫的方法中使用,
RLL-OM-RRR(4)
-其中OM为独立地选自未被取代的或被取代的金属夹心化合物、未被取代的或被取代的半金属夹心化合物或金属羰基化合物的组的有机金属化合物,特别是OM为根据通式(2a)、(2b)或(2c)的有机金属化合物,
-其中RLL和RRR可以彼此独立地选自H或-Cc-P,P为
--H、-OR4、-O-C(=O)R4、-C(=O)OR4、-C(=O)NR4 2、-C(=O)SR4、-C(=S)OR4、-C(NH)NR4 2、-(HC=N)OR4、-CN4H2、-NR4 2、-C(=O)R4、-C(=S)R4、-SR4、-CF3、-OCF3、-S(O)2R4、-S(O)2OR4、-S(O)2NR4、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br或-I,特别是-(HC=N)OR4、-CF3、-OCF3、-SCF3、-SOCF3、-SO2CF3或-CN,
-c为0、1、2、3或4,并且
-每个R4独立于任何其他R4,为H或C1-C4烷基。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1331670A (en) * 1969-04-02 1971-10-07 Ciba Geigy Ag Unsaturated ethers and their use for combating endo- ectoparasites and vectors
CN102821604A (zh) * 2010-03-25 2012-12-12 诺瓦提斯公司 杀内寄生虫的组合物
CN102918051A (zh) * 2010-03-16 2013-02-06 诺马德卡谟·加林多塞维利亚 N6-(甲基二茂铁)喹唑啉-2,4,6-三胺 (h2)和其衍生物,以及用作抗菌剂、抗寄生虫剂、抗原虫和抗利什曼虫剂的药物前体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0402677D0 (en) * 2003-11-06 2004-03-10 Novartis Ag Organic compounds
JP2007145806A (ja) * 2005-09-27 2007-06-14 Sagami Chem Res Center オキサゾール誘導体、それらの製造方法及びそれらを用いたオキサゾリル基導入方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1331670A (en) * 1969-04-02 1971-10-07 Ciba Geigy Ag Unsaturated ethers and their use for combating endo- ectoparasites and vectors
CN102918051A (zh) * 2010-03-16 2013-02-06 诺马德卡谟·加林多塞维利亚 N6-(甲基二茂铁)喹唑啉-2,4,6-三胺 (h2)和其衍生物,以及用作抗菌剂、抗寄生虫剂、抗原虫和抗利什曼虫剂的药物前体
CN102821604A (zh) * 2010-03-25 2012-12-12 诺瓦提斯公司 杀内寄生虫的组合物

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACT SERVICE: "CAS RN:243144-84-5等", 《CA 网络版 STN REGISTRY数据库》 *
J. H. GORVIN等: "The Action Of Substances Analogous To Diaminodiphenoxyalkanes Against Schistosoma Mansoni", 《BRIT. J. PHARMACOL.》 *
NURIA AIGUABELLA等: "Synthesis and Application of b-Substituted Pauson–Khand Adducts: Trifluoromethyl as a Removable Steering Group", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *
OLIVIER PAYEN等: "Synthesis and biological activity of ferrocenyl derivatives of the non-steroidal antiandrogens flutamide and bicalutamide", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
SYDONIE D. SCHIMLER等: "Anticancer (hexacarbonyldicobalt)propargyl aryl ethers: Synthesis, antiproliferative activity, apoptosis induction, and effect on cellular oxidative stress", 《JOURNAL OF INORGANIC BIOCHEMISTRY》 *

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