CN101440107A - 6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种6－取代－苯并噻唑－2－氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，所述的6－取代－苯并噻唑－2－氨基硫代磷酰二烷基酯的反应方程式如图，所述的方法包括有如下阶段：第一阶段：合成6－取代－2－氨基苯并噻唑；第二阶段：由6－取代－2－氨基苯并噻唑合成6－取代－苯并噻唑－2－氨基－硫代磷酰二氯；第三阶段：由6－取代－苯并噻唑－2－氨基－硫代磷酰二氯合成6－取代－苯并噻唑－2－氨基硫代磷酰二烷基酯。本发明的6－取代－苯并噻唑－2－氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，制备简单，成本低，采用本发明的方法合成出的6－取代－苯并噻唑－2－氨基硫代磷酰二烷基酯具有生物活性及实用药用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并噻唑化合物及其衍生物的合成。特别是涉及一种具有生物活性及实用药用价值的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法。
背景技术
目前，由于杂环化合物具有广泛的生物活性，加之其低毒、高效、对环境友好、结构变化多样等特点，已经成为当今生物开发的热点。在杂环化合物中，最近出现的具有极高生物活性的稠杂环化合物品种已受到极大的重视。苯并噻唑及其衍生物作为稠杂环体系中的一员，是一类具有广泛生物活性的物质。
许多天然化合物都含有噻唑环，由于其反应点多，可以用它产生许多衍生物。研究表明，苯并噻唑杂环有抗植物病毒活性的结构。因此，多年来，一直有许多化学家对其进行研究，探索这些化合物在诸多领域中的应用。
众所周知，有机磷类化合物除了具有抗辐射性能外还具有一定的生物活性。在近20年的研究中，人们对含有P-N键的不对称磷酸酯、块状磷酰胺酯、P-N杂环类化合物、或将有机磷基团与其它活性基团连接在一起构成的新类型化合物进行了广泛深入的研究，发现了许多具有多功能含P-N键有机磷酸酯生物活性。
癌症治疗是当今世界上最具有挑战性的课题之一。从学术上我们要解决磷氮原子成键后，其p-π轨道变异对整个分子结构的影响，甚至对活性的影响；有机磷化合物具有抗癌活性，已成定论，而目前国际上对苯并噻唑类化合物抗癌活性的研究也日趋成熟，不断有新成果出现，根据化合键理论和我们的工作基础，我们将两类具有抗癌活性化合物结合到一起，以寻找新的更具活力的新型抗癌化合物，并为抗癌药物与细胞膜的基本结构组分—磷酸甘油脂的结合奠定基础，在此基础之上，我们要将具有抗癌活性的有机磷化合物高分子化，以解决抗癌药物的毒性与缓释问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有生物活性及实用药用价值的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法。
本发明所采用的技术方案是：一种6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，包括有如下阶段：
第一阶段：合成6-取代-2-氨基苯并噻唑；
第二阶段：由6-取代-2-氨基苯并噻唑合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯；
第三阶段：由6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯。
所述的合成6-取代-2-氨基苯并噻唑的反应方程式为：
所述的合成6-取代-2-氨基苯并噻唑的方法包括如下步骤：
第一步：在装有电磁搅拌，球形冷凝管，温度计，滴液漏斗的1000ml的四口瓶中，加入0.5mol苯胺及450ml氯苯溶液，充分搅拌下，于5分钟内滴入0.30mol浓硫酸，充分搅拌；
第二步：将0.6mol硫氰酸钠加到分散的苯胺硫酸盐的悬浮液中，把混合物置于100℃反应3～8hr，然后冷却至30℃，10分钟之内加入0.7mol氯化硫酰，保持反应温度不超过50℃反应2～10hr直至不再有氯化氢放出为止；
第三步：加入热水，并用水蒸气蒸馏除去余下的氯苯，滤去残渣，在加入200ml浓氨水，使溶液对石蕊试纸呈碱性，有固体析出，过滤、水洗，用乙醇/水重结晶，得浅黄色固体。
所述的合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯的反应方程式为：
所述的合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯的方法包括如下步骤：
第一步：在装有磁力搅拌、温度计、球型冷凝管和干燥管的100ml四口反应瓶中加入2-氨基苯并噻唑，三氯硫磷及50ml二氯甲烷，室温下搅拌，生成大量白色固体的同时，此时瓶内为黄色浑浊混合物；
第二步：在0.5小时内分多次向反应瓶中滴加三乙胺和10ml二氯甲烷形成的溶液并伴有发烟现象；
第三步：随着混合液的滴入，固体消失，瓶内浑浊液逐渐变为淡黄色透明液体，热回流7小时，温度控制在41℃不变：热回流过程中不断对反应进行点板，在紫外荧光分析仪上观测反应进行的情况，展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝3∶1；
第四步：将反应后的产物在减压条件下蒸出溶剂，得到粘稠黄色粘液即为中间体苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯(Ib)的粗产物，同样步骤热回流6小时制备6-甲基-2-氨基苯并噻唑(Ia)，6-氯-2-氨基苯并噻唑(Ic)，经过快速柱层析法对中间体(I)进行分离提纯，并通过核磁确定中间体(I)的结构。
所述的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的反应方程式：
所述的由6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的方法包括如下步骤：
第一步：在装有磁力搅拌，温度计和球形冷凝管的100ml的四口反应瓶中，先加入25ml异丙醇，再将事先称好的钠0.35g切成小块分多次放入异丙醇中，并在室温下充分搅拌，5～7个小时，钠完全溶解在异丙醇中；
第二步：将苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二氯溶解于15ml异丙醇中，待完全溶解后，将此溶液在0.5h内分多次滴加至反应瓶中，温度保持在78℃不变，为黄色不透明浑浊液，热回流3.5h，反应过程中随时点板进行薄层点样紫外分析对反应情况进行判断；
第三步：减压蒸出溶剂，得到浅黄色粘稠物即为目标化合物苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二异丙酯(IIf)的粗产物，再经过萃取与重结晶对目标化合物进行分离提纯，得到白色晶状的目标化合物；
第四步：重复以上步骤得到目标化合物6-取代(CH3，H，Cl)-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二(乙，甲，异丙)酯(IIa，IIb，IIc，IId，IIe，IIg，IIh，IIi)。
在由6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的方法中，甲醇加热温度控制在50℃，加热回流1.5h；乙醇加热温度控制在60℃，加热回流2.5h，分别经过萃取与重结晶对目标化合物进行分离提纯，得到白色晶状的目标化合物，并通过核磁确定目标化合物的结构，
本发明的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，制备简单，成本低，采用本发明的方法合成出的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯具有生物活性及实用药用价值。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法。
本发明的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，包括有如下阶段：
第一阶段：合成6-取代-2-氨基苯并噻唑；
第二阶段：由6-取代-2-氨基苯并噻唑合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯；
第三阶段：由6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯。下面按照以上三个阶段依次进行。
第一阶段、所述的合成6-取代-2-氨基苯并噻唑的反应方程式为：
所述的合成6-取代-2-氨基苯并噻唑的方法包括如下步骤：
第一步：在装有电磁搅拌，球形冷凝管，温度计，滴液漏斗的1000ml的四口瓶中，加入0.5mol苯胺及450ml氯苯溶液，充分搅拌下，于5分钟内滴入0.30mol浓硫酸，充分搅拌；
第二步：将0.6mol硫氰酸钠加到分散的很细的苯胺硫酸盐的悬浮液中，把混合物置于100℃反应3～8hr，然后冷却至30℃，10分钟之内加入0.7mol氯化硫酰，保持反应温度不超过50℃反应2～10hr直至不再有氯化氢放出为止；
第三步：加入热水，并用水蒸气蒸馏除去余下的氯苯，滤去残渣，在加入200ml浓氨水，使溶液对石蕊试纸呈碱性，有固体析出，过滤、水洗，用乙醇/水重结晶，得浅黄色固体。
其中，R＝CH3，m.p：130-132℃(ref.1131：135-136℃)，Y＝18.0％(ref.：64-67％)
H，m.p：122-124℃(ref.1131：126-129℃)，Y＝24.8％(ref.：64％)
Cl，m.p：197-199℃，Y＝14.5％
在上述方法中试剂及其用量：
苯胺(分析纯，≥99.5％) 天津市福晨化学试剂厂 0.5mol 46.5g
氯苯(分析纯，≥99.5％) 天津市化学试剂有限公司 450ml
浓硫酸(95％～98％) 天津市化学试剂三厂 0.30mol 29.4g
硫氰酸钠(分析纯，≥99.5％) 天津市福晨化学试剂厂0.6mol 48.6g
氯化硫酰(分析纯，25％～28％) 天津市福晨化学试剂厂0.7mol 94.5g
氨水(分析纯，≥99.5％) 天津市福晨化学试剂厂
乙醇(分析纯，≥99.5％) 天津大学科威公司
在上述方法中所用仪器：
铁架台 1个 加热式电磁搅拌 1个 球形冷凝管 1个
温度计 1个 四口反应瓶 1000ml 胶头滴管 1个
硅胶板 5片 大小量筒 100、50、10ml 滴液漏斗 1个
小烧杯 1个 石蕊试纸 少量
第二阶段、所述的合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯的反应方程式为：
所述的合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯的方法包括如下步骤：
第一步：在装有磁力搅拌、温度计、球型冷凝管和干燥管的100ml四口反应瓶中加入2-氨基苯并噻唑，三氯硫磷及50ml二氯甲烷，室温下搅拌，生成大量白色固体的同时，此时瓶内为黄色浑浊混合物；
第二步：在0.5小时内分多次向反应瓶中滴加三乙胺和10ml二氯甲烷形成的溶液并伴有发烟现象；
第三步：随着混合液的滴入，固体消失，瓶内浑浊液逐渐变为淡黄色透明液体，热回流7小时，温度控制在41℃不变：热回流过程中不断对反应进行点板，在紫外荧光分析仪上观测反应进行的情况，展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1；
第四步：将反应后的产物在减压条件下蒸出溶剂，得到粘稠黄色粘液即为中间体苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯(Ib)的粗产物，同样步骤热回流6小时制备6-甲基-2-氨基苯并噻唑(Ia)，6-氯-2-氨基苯并噻唑(Ic)，经过快速柱层析法对中间体(I)进行分离提纯，并通过核磁确定中间体(I)的结构。(具体物理参数见表4.1.1，核磁数据见表4.1.2)。
在上述方法中试剂及其用量：
2-氨基苯并噻唑 自制 15mmol 2.25g
三氯硫磷(重蒸馏) 实验室库存 22.5mmol落千丈 3.85g
三乙胺(重蒸馏) 天津市化学试剂一厂 35mol 3.54g
二氯甲烷(分析纯，≥99.5％) 天津福晨化学试剂厂 60ml
颗粒状无水氯化钙 天津市塘沽滨海化工制冷电器厂 0.8g
石油醚(分析纯，≥99.5％) 天津大学科威公司
乙酸乙酯(分析纯，≥99.5％) 天津大学科威公司
在上述方法中所用仪器：
铁架台 1个 加热式电磁搅拌 1个 四口反应瓶100ml
温度计 1个 球型冷凝管 1个 广口瓶
干燥管 1个 旋转薄膜蒸发仪 1台 小烧杯
胶头滴管 2个 荧光紫外分析仪 1台 毛细管
硅胶板 5片 SHB-III循环水式多用真空泵1台 大小量筒
第三一阶段、所述的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的反应方程式：
所述的由6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的方法包括如下步骤：
第一步：在装有磁力搅拌，温度计和球形冷凝管的100ml的四口反应瓶中，先加入25ml异丙醇，再将事先称好的钠0.35g切成小块分多次放入异丙醇中，并在室温下充分搅拌，5～7个小时，钠完全溶解在异丙醇中；
第二步：将苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二氯溶解于15ml异丙醇中，待完全溶解后，将此溶液在0.5h内分多次滴加至反应瓶中，温度保持在78℃不变，为黄色不透明浑浊液，热回流3.5h，反应过程中随时点板进行薄层点样紫外分析对反应情况进行判断；
第三步：减压蒸出溶剂，得到浅黄色粘稠物即为目标化合物苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二异丙酯(IIf)的粗产物，再经过萃取与重结晶对目标化合物进行分离提纯，得到白色晶状的目标化合物；
第四步：重复以上步骤得到目标化合物6-取代(CH3，H，Cl)-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二(乙，甲，异丙)酯(IIa，IIb，IIc，IId，IIe，IIg，IIh，IIi)。
8.根据权利要求71所述的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，其特征在于，在由6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的方法中，甲醇加热温度控制在50℃，加热回流1.5h；乙醇加热温度控制在60℃，加热回流2.5h，分别经过萃取与重结晶对目标化合物进行分离提纯，得到白色晶状的目标化合物，并通过核磁确定目标化合物的结构，(具体物理参数见表4.1.1，核磁数据见表4.1.2)，再选取目标化合物(II)进行生物活性的测试，(见表4.2.1，4.2.2)。
在上述方法中试剂及其用量：
苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二氯 自制 3.5mmol， 0.903g
异丙醇(分析纯，99.5％) 天津第一化学试剂厂 40ml
金属钠分析纯，99.5％)天津科密欧化学试剂开发中心15mmol，0.35g
石油醚(分析纯，≥99.5％) 天津大学科威公司
乙酸乙酯(分析纯，≥99.5％) 天津大学科威公司
颗粒状无水氯化钙 天津塘沽滨海化工制冷电器厂 适量
在上述方法中所用仪器：
铁架台 1个 小刀 1个 加热式电磁搅拌 1个
温度计 1个 四口瓶100ml 球形冷凝管 1个
干燥管 1个 大小量筒 旋转薄膜蒸发仪 1台
硅胶板 5片 小烧杯 荧光-紫外分析仪 1台
毛细管 3根 SHB-III循环水式多用真空泵 1台
表4.1.1 化合物(I)(II)的物理参数
表4.1.2 化合物(I)(II)的1HNMR、31PNMR的资料
所合成化合物中，硫代磷酸的两个酯基是核磁不等价的：其中一个烷氧基位于高场，另一个烷氧基位于低场，这一区别在烷氧基为乙氧基时不明显，而在烷氧基为甲基和异丙氧基时很明显，从化合物IIb，IIe，IIh的核磁共振谱图上看两个甲基峰明显不同；而化合物IIc，IIf，IIi的核磁共振谱图显示，两个异丙基的双峰也明显不同；
表4.2.1 目标化合物(IIa-i)对体外培养的人喉鳞状细胞癌的细胞毒性试验数据
表4.2.2 目标化合物(IIa-i)对体外培养的人喉鳞状细胞癌的细胞毒性复试数据
对化合物(II)进行了初步的生物活性试验，其中Ila，IId，IIe和IIh，对人喉鳞状细胞癌(Hep-2)，有一定的抑制能力；可以直接肉眼观察到IIa，和IIe，对细胞有一定的杀伤作用。从结构上看，在几个有活性的化合物中，苯并噻唑环上的取代基，可以是氯，可以是甲基，还可以无取代基：而在磷酸酯结构上，异丙酯化合物无一具有活性，这说明，酯基上的空间位阻，不利于化合物发挥药效。
Claims (8)
1.一种6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，其特征在于，包括有如下阶段：
第一阶段：合成6-取代-2-氨基苯并噻唑；
第二阶段：由6-取代-2-氨基苯并噻唑合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯；
第三阶段：由6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯。
2.根据权利要求1所述的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，其特征在于，所述的合成6-取代-2-氨基苯并噻唑的反应方程式为：
3.根据权利要求1所述的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，其特征在于，所述的合成6-取代-2-氨基苯并噻唑的方法包括如下步骤：
第一步：在装有电磁搅拌，球形冷凝管，温度计，滴液漏斗的1000ml的四口瓶中，加入0.5mol苯胺及450ml氯苯溶液，充分搅拌下，于5分钟内滴入0.30mol浓硫酸，充分搅拌；
第二步：将0.6mol硫氰酸钠加到分散的苯胺硫酸盐的悬浮液中，把混合物置于100℃反应3～8hr，然后冷却至30℃，10分钟之内加入0.7mol氯化硫酰，保持反应温度不超过50℃反应2～10hr直至不再有氯化氢放出为止；
第三步：加入热水，并用水蒸气蒸馏除去余下的氯苯，滤去残渣，在加入200ml浓氨水，使溶液对石蕊试纸呈碱性，有固体析出，过滤、水洗，用乙醇/水重结晶，得浅黄色固体。
4.根据权利要求1所述的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，其特征在于，所述的合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯的反应方程式为：
5.根据权利要求1所述的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，其特征在于，所述的合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯的方法包括如下步骤：
第一步：在装有磁力搅拌、温度计、球型冷凝管和干燥管的100ml四口反应瓶中加入2-氨基苯并噻唑，三氯硫磷及50ml二氯甲烷，室温下搅拌，生成大量白色固体的同时，此时瓶内为黄色浑浊混合物；
第二步：在0.5小时内分多次向反应瓶中滴加三乙胺和10ml二氯甲烷形成的溶液并伴有发烟现象；
第三步：随着混合液的滴入，固体消失，瓶内浑浊液逐渐变为淡黄色透明液体，热回流7小时，温度控制在41℃不变：热回流过程中不断对反应进行点板，在紫外荧光分析仪上观测反应进行的情况，展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1；
第四步：将反应后的产物在减压条件下蒸出溶剂，得到粘稠黄色粘液即为中间体苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯(Ib)的粗产物，同样步骤热回流6小时制备6-甲基-2-氨基苯并噻唑(Ia)，6-氯-2-氨基苯并噻唑(Ic)，经过快速柱层析法对中间体(I)进行分离提纯，并通过核磁确定中间体(I)的结构。
6.根据权利要求1所述的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，其特征在于，所述的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的反应方程式：
7.根据权利要求1所述的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，其特征在于，所述的由6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的方法包括如下步骤：
第一步：在装有磁力搅拌，温度计和球形冷凝管的100ml的四口反应瓶中，先加入25ml异丙醇，再将事先称好的钠0.35g切成小块分多次放入异丙醇中，并在室温下充分搅拌，5～7个小时，钠完全溶解在异丙醇中；
第二步：将苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二氯溶解于15ml异丙醇中，待完全溶解后，将此溶液在0.5h内分多次滴加至反应瓶中，温度保持在78℃不变，为黄色不透明浑浊液，热回流3.5h，反应过程中随时点板进行薄层点样紫外分析对反应情况进行判断；
第三步：减压蒸出溶剂，得到浅黄色粘稠物即为目标化合物苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二异丙酯(IIf)的粗产物，再经过萃取与重结晶对目标化合物进行分离提纯，得到白色晶状的目标化合物；
第四步：重复以上步骤得到目标化合物6-取代(CH3，H，Cl)-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二(乙，甲，异丙)酯(IIa，IIb，IIc，IId，IIe，IIg，IIh，IIi)。
8.根据权利要求71所述的6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的合成方法，其特征在于，在由6-取代-苯并噻唑-2-氨基-硫代磷酰二氯合成6-取代-苯并噻唑-2-氨基硫代磷酰二烷基酯的方法中，甲醇加热温度控制在50℃，加热回流1.5h；乙醇加热温度控制在60℃，加热回流2.5h，分别经过萃取与重结晶对目标化合物进行分离提纯，得到白色晶状的目标化合物，并通过核磁确定目标化合物的结构。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090527 |