CN105679400B - 一种用于太阳能电池的导电浆料及制备方法 - Google Patents
一种用于太阳能电池的导电浆料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于太阳能电池的导电浆料，该导电浆料包括以下重量百分比的各组分：银粉80‑90％，无机玻璃粉0.1‑10％，有机载体1‑15％，有机添加剂0.1‑10％，铝粉0.0‑0.2％；所述导电浆料用于n‑型硅双面太阳能电池或全背电极IBC太阳能电池的制备，并且导电浆料烧结后与p+扩散层形成电接触。本发明提出太阳能晶体n型硅电池的银浆金属化工艺，银浆中含有的铝粉含量不大于0.2％，在p‑型硅上可形成低接触电阻的电接触，同时减小银浆烧结后的电阻率，提高电池的串联电阻，从而提高太阳能电池的转换效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种用于太阳能电池的导电浆料及制备方法。
背景技术
目前的晶体硅太阳能电池由n型或p型硅制造而成。n型硅片通常载流子寿命较长，电池效率可以做得更高，同时光致衰减小，电池的总发电量也高。就p型晶体硅太阳能电池来讲，由于烧穿正面银浆和背场铝浆的应用,导致硅片电池工艺简单，成本较低，所以p型晶体硅太阳能电池是当前的主流产品，目前主流的p型硅太阳能电池效率已经可以稳定在19％以上，但要想在不改变电池结构和金属化工艺的情况下进一步提高效率已非常困难。
目前，以丝网印刷方法生产的常规N型单晶硅太阳能电池的平均光电转换效率可达20.5％以上，与常规P型单晶硅太阳能电池19％的转换效率相比有一定的优势，尽管目前N型硅太阳能电池的制造成本要高于P型硅太阳能电池，但P型太阳能电池一般在使用后输出功率的衰减率会达到15％以上，存在光致衰减的问题，用N型硅代替P型硅制备太阳能电池，不仅可提高单晶硅太阳能电池的转换效率，而且也大大降低了电池的输出功率衰减率，若能进一步减小生产成本，n型硅太阳能电池发展具有光明的前景。
目前的n型晶体硅太阳能电池一般用烧穿银浆技术，分别在p-型硅或n-型硅上形成电结触。特别是银浆在p-型硅上可形成电接触时，一般需要在银浆中要加如铝粉来减小接触电阻，例如美国专利US2013/0061919和US2012/0031484，都详细叙述了银浆中的铝粉的含量比例，铝的含量至少大于1％，但铝的加入会增加烧结后银电极的电阻率，从而增加太阳能电池的串阻，减小电池的效率。同时，由于铝粉的加入，在高温烧结条件下，铝的快速扩散又会伤害电池的PN结，特别是铝粉所产生的铝“spiking”，可导致太阳电池的开路电压和并联电阻减小，从而减小电池的转化效率。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用于太阳能电池的导电浆料，该导电浆料包括以下重量百分比的各组分：银粉80-90％，无机玻璃粉0.1-10％，有机载体1-15％，有机添加剂0.1-10％，铝粉0.0-0.2％。
优选的是，所述导电浆料用于n-型硅双面太阳能电池或全背电极IBC太阳能电池的制备，并且导电浆料烧结后与p+扩散层形成电接触。
优选的是，所述导电浆料还包括：功能性添加剂，其在导电浆料中的重量百分比为0.05-5％。
优选的是，所述导电浆料包括以下重量百分比的各组分：银粉87％，无机玻璃粉3％，有机载体含量为8％，有机添加剂1.5％，，功能性添加剂0.5％。
优选的是，所述无机玻璃粉的成分按重量百分比计包括：5～50％氧化铅，2～15％氧化硅，3～20％氧化硼，5～50％氧化铋，10～50％氧化碲，1～20％氧化铝，0.05～20％氧化锶，0.05～5％氧化钠，0.5～10％氧化锂，0.05～5％氧化镁，0.05～5％氧化钨，0.05～9％氧化锰，1～20％氧化锌，0.05～5％氟化钠，0.01～5％氟化铝，0.01～50％氟化铅。
优选的是，所述有机添加剂为乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的一种或几种的混合。
优选的是，所述有机载体的成分按重量百分比计包括：改性淀粉衍生物10～15％，有机溶剂55～85％，分散剂1～5％，粘度调节剂5～10％。
优选的是，所述有机溶剂为二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、正丁醇、松油醇、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合；所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-正十六烷基-3甲基溴化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种；采用离子液体作为分散剂，其能够有效防止铝导电浆料中各种粒子的团聚，使各组分均匀分散于浆料中。
本发明还提供一种制备上述的用于太阳能电池的导电浆料的方法，所述方法包括：将改性淀粉衍生物、分散剂和粘度调节剂加入有机溶剂中，搅拌混匀，然后加入银粉、无机玻璃粉、有机添加剂、铝粉，搅拌均匀，再经过三辊研磨机研磨，使研磨后浆料的细度小于20um，调节浆料粘度至130～300Pa.s，即得到导电浆料。
优选的是，所述改性淀粉衍生物的制备方法为：按重量份，取2～8份羟丙基淀粉醚加入80～100份离子液体中，于8～100℃温度下搅拌1～2小时，然后加入2～3份三乙胺，并0.1～0.5份/min的滴加速递将5～15份的苯甲酰氯加入，在80～100℃的条件下以300～500r/min搅拌反应8～10小时，得反应混合物；将反应混合物冷却至室温后，加入反应混合物3倍体积的乙醇混合，过滤，固体物用体积百分比浓度为95％的乙醇水溶液洗涤3次后，干燥，即制得改性淀粉衍生物；所述离子液体为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-正十六烷基-3甲基溴化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
本发明中，所述银粉的颗粒是球形的，颗粒的大小D50为1.5～2.5微米。
本发明中，所述导电银浆中含有不大于0.2％的铝粉或不含铝粉，所述铝粉为纯铝粉或铝合金粉，铝合金粉为铝硅合金粉，铝镁硅合金粉，铝锌合金粉，纳米铝颗粒、纳米铝合金颗粒，铝粉或铝合金粉的颗粒大小(D50)为1～12微米，或小于1微米，或小于0.1微米。
在本发明中，所述玻璃粉的制备方法采用本领域技术人员常用的玻璃粉的制备方法，例如采用混合机将各组成玻璃粉的氧化物粉末混合均匀，转入刚玉坩埚或白金坩埚中，并置于高温炉中。将高温炉炉内升温至550℃，保温0.5h，再升温至1250℃，保温2-4小时，水淬过滤得到玻璃颗粒，将玻璃颗粒装入球磨罐，用氧化锆球湿磨,过滤后烘干，得到玻璃粉。
本发明中有机载体的作用为金属粉体和起粘结作用的玻璃粉(或氧化物)的运载体，起着调节浆料粘度，控制浆料的流变性的作用。并使固态的各种粉体混合物分散成具有流体特性的浆料，以便于通过丝网印刷机高速、高精度地印刷到基体上，形成所需要的线条。本发明中有机载体为改性淀粉衍生物、分散剂、粘度调节剂和有机溶剂，其中改性淀粉衍生物具有优良的增稠作用，并且其在一定温度下溶剂挥发后能成坚膜，烧结后膜层无裂缝出现，在高温下能够热分解逸出而无残留灰分。
在本发明中，所述改性淀粉衍生物由有机树脂替代，其中有机树脂为乙基纤维素、硝基纤维素、酚醛树脂，中的一种或几种的混合；分散剂为离子型的分散剂或非离子型的分散剂，具体为邻苯二甲酸二乙酯、司班80、十六醇、BYK-2155，BYK-111，BYK-430，BYK-410中的一种。
在本发明中，所述粘度调节剂为松节油、乙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯中的一种或几种按任意比例的组合。
在本发明中，功能性添加剂为流平剂、分散剂、消泡剂、触变剂、增稠剂、防沉淀剂、抗老化剂等中的一种或几种的混合。这些功能性添加剂均为本领域技术人员所公知的一类物质，其中流平剂包括丙烯酸树脂类流平剂、脲醛树脂类流平剂、三聚氰胺甲醛树脂类流平剂等；分散剂包括脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类、石蜡类、硬脂酸盐类等；消泡剂包括酰胺类消泡剂、聚醚类消泡剂、亚胺类消泡剂等；触变剂包括氢化蓖麻油类、聚酰胺蜡微粉、改性脲类物质等；增稠剂包括聚异乙烯、聚乙烯乙醇、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；防沉淀剂包括季铵盐高分子共聚物、阴离子羧酸共聚体、非离子聚氨酯类等；抗老化剂包括辛癸酸二亚甲基锡、二甲基锡、三丁基锡、三苯基锡等。
本发明至少包括以下有益效果：本发明提出太阳能晶体n型硅电池的银浆金属化工艺，银浆中含有的铝粉不大于0.2％，在p-型硅上可形成低接触电阻的电接触，同时减小银浆烧结后的电阻率，提高电池的串联电阻，从而提高太阳能电池的转换效率。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为采用本发明所述的导电浆料制备的n型双面太阳能电池的结构示意图；印刷烧穿银浆栅极在正面钝化层/p-型扩散层上，印刷烧穿银浆栅极在背面的钝化层/n+-扩散硅表面。图中1为本发明的正面银浆，烧穿SiO2/SiNx钝化层，在p+硅扩散层上形成电接触；2为在n+硅扩散层上形成电接触的背面银浆，烧穿SiO2/SiNx钝化层，在n+硅扩散层上形成电接触。
图2为采用本发明所述的导电浆料制备的IBC太阳能电池的结构示意图；.图中3为本发明的银浆，烧穿钝化层后，在p+硅扩散层上形成电接触；图中4为另一种银浆，烧穿钝化层后，在n+硅扩散层上形成电接触。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1～2和对比例1～2：
一种用于太阳能电池的导电浆料，该导电浆料重量百分比的成分如表1所示；
表1
在实施例1～2和对比例1～2中所述无机玻璃粉包括以下重量百分比的各组分：20％氧化铅，5％氧化硅，5％氧化硼，8％氧化铋，10％氧化碲，2％氧化铝，3％氧化锶，1％氧化钠，2％氧化锂，3％氧化镁，3％氧化钨，8％氧化锰，10％氧化锌，2％氟化钠，3％氟化铝，15％氟化铅。
在实施例1～2和对比例1～2中所述有机载体的成分按重量百分比计包括：改性淀粉衍生物10％，二乙二醇丁醚83％，1-乙基-3-甲基氯化咪唑2％，柠檬酸三丁酯5％，其中改性淀粉衍生物的制备方法为：按重量份，取5份羟丙基淀粉醚加入100份1-乙基-3-甲基氯化咪唑中，于60℃温度下搅拌2小时，然后加入2份三乙胺，并0.1份/min的滴加速递将10份的苯甲酰氯加入，在80℃的条件下以500r/min搅拌反应8小时，得反应混合物；将反应混合物冷却至室温后，加入反应混合物3倍体积的乙醇混合，过滤，固体物用体积百分比浓度为95％的乙醇水溶液洗涤3次后，干燥，即制得改性淀粉衍生物。
在实施例1～2和对比例1～2中所述有机添加剂为乙基硅油与苯基硅油按重量比1:1混合；所述功能性添加剂为分散剂与流变剂按重量比2:1混合。
其中，实施例1～2和对比例1～2中的导电浆料的制备方法为将改性淀粉衍生物、分散剂和粘度调节剂加入有机溶剂中，搅拌混匀，然后加入银粉、无机玻璃粉、有机添加剂、铝粉，搅拌均匀，再经过三辊研磨机研磨，使研磨后浆料的细度小于6um，调节浆料粘度至130～300Pa.s，使浆料具有较好的印刷性，能够用设计线宽为38微米的印刷网板印刷，印刷宽度可在46微米到60微米之间。
将实施例1～2和对比例1～2中制备的导电浆料用于n型双面太阳能电池片的制造，n型双面太阳能电池片的生产工艺流程一般分为在n型单晶硅上表面制绒，然后在正面形成硼扩散层(BSG：Borosilicate glass)，制造PN结；然后在n型晶硅上背面用磷扩散形成n+层，分别用PECVD在正面和背面镀减反射膜和钝化膜.，然后用丝网印刷在正面和背面印刷导电烧穿银浆，实施例1～4制备的银浆印刷在正面减反射膜和钝化膜上，背面印刷的银浆一般可用能烧穿钝化层在n+扩散层形成点接触的银浆，例如可用四川银河星源科技有限公司的XY-803银浆，也可应其他市场可购买的银浆。
正面和背面银浆印刷烘干后硅片，可用红外加热的带式烧结炉在空气中烧结，不同的烧结炉的设定温度是不同的，但一般要求烧结时，硅片上的实际峰值温度在780-820℃，大于700℃的时间不要超过5秒。
在快速烧结过程中烧穿绝缘的减反射膜和钝化膜，在p扩散层上形成电接触。背面丝网印刷烧穿银浆，快速烧结后n+层上形成电接触，实现n型双面太阳能电池片的制造。
如图1所示，1为实施例1～2和对比例1～2中制备的导电浆料烧结后形成的结构；2为背面银浆(XY-803)烧结后形成的结构；本发明中所用的烧穿银浆1可在p+扩散层上形成十分低的接触电阻率，用TLM方法在p-型硅测试可得到小于3×10-3Ω.cm2的接触电阻率(ρc)。表2是各种含铝粉银浆和银浆1的n-型硅双面电池的电性能和接触电阻率的比较，同时市场上一银铝浆做为参考对比浆料，也列在表2中对比，其中，参考银铝浆料中铝的含量至少大于1％。
从表2中可知，本发明实施例1中在p-型硅测试得到3×10-3Ω.cm2的接触电阻率(ρc)，相对于参考银铝浆有明显的提高，说明本发明中实施例1的没有添加铝粉的导电浆料的效果好于添加大量铝粉的参考银铝浆的效果，此外，实施例2的导电浆料中的铝粉的添加量为0.2％，其效果与添加大量铝粉的参考银铝浆的效果类似。对比例1和对比例2中铝粉的添加量不在本发明所述的范围内，大于1％，其在p-型硅测试得到的接触电阻率较高，效率较低，效果明显低于本发明所述的导电浆料。
表2
将实施例1～2制备的导电浆料用来制造背电极(IBC)晶硅太阳能电池，见图2；其特点是正面无栅状电极，正负极交叉排列在背后。这种把正面金属栅极去掉的电池结构有很多优点：(1)减少正面遮光损失，相当于增加了有效半导体面积；(2)组件装配成本降低；(3)IBC电池组件的可靠性优越。由于光生载流子需要穿透整个电池，被电池背表面的PN节所收集，故IBC电池需要载流子寿命较高的硅晶片，一般采用N型单晶硅作为衬底；正面采用二氧化硅或氧化硅/氮化硅复合膜与n+扩散层结合作为前表面电场，并制成绒面结构以抗反射。背面利用扩散法做成p+和n+交错间隔的交叉式接面，交叉排布的发射区与基区电极几乎覆盖了背表面的大部分，十分有利于电流的引出，结构见图2。一般可用热扩散，也可利用离子束注入掺杂的方法，形成具有指状交叉排列的n+扩散层、p+扩散层，例如专利CN104218123A中所述的方法，利用印刷或PECVD沉积背面离子束注入的掩膜绝缘介质层，然后用激光或化学刻蚀方法制备掩膜图形，然后用磷离子束注入形成状交叉排列的n+扩散层。由于IBC电池的n+扩散层、p+扩散层在同一侧，在制作n+扩散层、p+扩散层后，通常采用单层膜或者叠层膜作为钝化层。钝化层可为SiNx膜，或SiO2/Si3N4叠层，或SiO2/Al2O3/Si3N4叠层膜；或为Al2O3/Si3N4叠层。本发明中的银浆可印刷在p+扩散层上，另一种银浆可印刷在n+扩散层上，通过烧结后，两种银浆分别烧穿钝化层，形成电极，形成背面指插状电极，如图2所示。
IBC太阳能电池通常选用N型硅衬底材料，在硅片背面分别进行磷、硼局部扩散，形成具有指状交叉排列的n+扩散层、p+扩散层。一般可用热扩散，也可利用离子束注入掺杂的方法，形成具有指状交叉排列的n+扩散层、p+扩散层。本发明采用离子束注入和掩膜的方法，利用本发明的银浆来制备IBC太阳能电池，其制备工艺包括以下步骤：1)选取电阻率在1-12Ω·cm的n型单晶硅，厚度为100-150微米；2)采用扩散炉对n型硅片背表面进行硼扩散；3)采用PECVD方式在硼扩散的背表面沉积掩膜SiNx层；4)通过激光刻蚀的方法蚀刻去掉背面n+型区域的掩膜层；5)前表面离子注入：采用离子注入的方法在n型硅片的前表面进行磷注入；6)采用离子注入的方法在背面激光开孔区域离子注入磷；7)退火和氧化：退火温度控制在800-1000℃，退火时间控制在20-60分钟，在n型硅片的前后表面形成氧化层，所述氧化层厚度为3-15nm；8)沉积前表面和背面钝化层，在n型硅片的双面用PECVD进行SiNx的沉积钝化层；9)在n型硅片背面的p+扩散层印刷本发明的银浆1，并烘干；10)在在n型硅片背面的n+扩散层印刷四川银河星源科技有限公司的银浆产品XY-803，并烘干；11)利用红外带式烧结炉烧结，两种银浆经过共烧后，可同时烧穿钝化层，分别在p+扩散层上和n+扩散层上形成指插状电极，完成IBC电池的制造，如图2所示；图2中3为实施例1～2制备的导电浆料烧结后形成的结构；4为背面银浆(XY-803)烧结后形成的结构。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (2)
1.一种用于太阳能电池的导电浆料，其特征在于，该导电浆料包括以下重量百分比的各组分：银粉87％，无机玻璃粉3％，有机载体含量为8％，有机添加剂1.5％，功能性添加剂0.5％；
其中，所述导电浆料用于n-型硅双面太阳能电池或全背电极IBC太阳能电池的制备，并且导电浆料烧结后与p+扩散层形成电接触；
所述无机玻璃粉的成分按重量百分比计包括：20％氧化铅，5％氧化硅，5％氧化硼，8％氧化铋，10％氧化碲，2％氧化铝，3％氧化锶，1％氧化钠，2％氧化锂，3％氧化镁，3％氧化钨，8％氧化锰，10％氧化锌，2％氟化钠，3％氟化铝，15％氟化铅；
所述有机添加剂为乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的一种或几种的混合；
所述有机载体的成分按重量百分比计包括：改性淀粉衍生物10～15％，有机溶剂55～85％，分散剂1～5％，粘度调节剂5～10％；
所述有机溶剂为二乙二醇丁醚；所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑；所述导电浆料的制备方法包括：将改性淀粉衍生物、分散剂和粘度调节剂加入有机溶剂中，搅拌混匀，然后加入银粉、无机玻璃粉、有机添加剂、铝粉，搅拌均匀，再经过三辊研磨机研磨，使研磨后浆料的细度小于20um，调节浆料粘度至130～300Pa.s，即得到导电浆料；
所述改性淀粉衍生物的制备方法为：按重量份，取2～8份羟丙基淀粉醚加入80～100份离子液体中，于8～100℃温度下搅拌1～2小时，然后加入2～3份三乙胺，并0.1～0.5份/min的滴加速递将5～15份的苯甲酰氯加入，在80～100℃的条件下以300～500r/min搅拌反应8～10小时，得反应混合物；将反应混合物冷却至室温后，加入反应混合物3倍体积的乙醇混合，过滤，固体物用体积百分比浓度为95％的乙醇水溶液洗涤3次后，干燥，即制得改性淀粉衍生物；所述离子液体为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-正十六烷基-3甲基溴化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
2.如权利要求1所述的用于太阳能电池的导电浆料，其特征在于，所述有机溶剂替换为二乙二醇丁醚醋酸酯、正丁醇、松油醇、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合；所述分散剂替换为1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-正十六烷基-3甲基溴化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
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