CN112562883B - 一种与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料，涉及光伏电池技术领域。本发明所述电极浆料包含如下重量份的成分：导电银粉80‑90份、铝粉0.5‑3份、玻璃粉3‑8份、镧铝合金粉或镧镱铝合金粉0.1‑2份、有机载体6‑10份和助剂0‑2份。本发明申请人通过对其成分及配比进行选择，使得制备出的浆料应用于N型太阳电池后，转换效率均能超过23.5％。
Description
技术领域
本发明涉及光伏电池技术领域，尤其涉及一种与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料。
背景技术
目前光伏市场上的主流太阳电池为p型PERC(Passivated Emitter and RearCell)电池，即钝化发射极和背面电池，PERC电池的背表面采用介质膜钝化，通过激光开孔的方式实现局域金属接触，大大降低背表面复合速率，同时提升了背表面的光反射。PERC电池为p型电池，前表面为磷掺杂的n+发射极结构，转换效率在23％左右。
目前p型电池占据晶硅电池市场的绝对份额，但是随着市场对高效电池和高功率组件的需求急剧增加，n型电池相比常规的p型电池具有少子寿命高、光致衰减小等优点，其转换效率可以超过24％，是未来高效电池的发展方向。常见的n型电池包括n-PERT电池、TOPCon电池和HJT电池等，其中n-PERT电池和TOPCon电池可以通过简单的设备改造，兼容目前的PERC产线，受到市场的广泛关注。n-PERT电池和TOPCon电池的前表面为硼掺杂的p+发射极，如果使用与n+发射极接触的正极浆料，将无法形成良好的欧姆接触，导致电池的转换效率低，因此，开发出能与硼掺杂的p+发射极形成良好欧姆接触的电极浆料是n-PERT电池和TOPCon电池未来能否大规模应用的关键因素之一。
中国专利CN201510207047.X的电极浆料中添加了铝硅合金粉，通过扩散在p+发射极形成重掺，使银硅发射极形成高导电通路，降低接触电阻，从而实现与p+发射极形成欧姆接触。但是为了降低金属复合，目前电池厂商生产n-PERT电池和TOPCon电池均采用低温烧结工艺，该专利只添加铝硅合金粉，铝硅合金粉中的硅会抑制界面铝硅的互扩，在低温烧结时无法形成足够的银铝硅接触点，难以与p+发射极形成欧姆接触，另一方面，硅的大量引入会导致体电阻变大，从而使串阻电阻进一步变大，并且铝硅合金粉的大量添加也会导致栅线较细(<30微米)时出现印刷不良。
通过加大玻璃的腐蚀性可以解决低温烧结的问题，但又容易使银铝接触点生长过大，烧穿PN结，导致接触位置的金属复合过大，如何平衡欧姆接触和金属复合这一对跷跷板也是一大难题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料，将所述浆料印刷在N型太阳电池p+发射极上测得金属复合小，接触电阻率小并且电池的转换效率较高。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料，包含如下重量份的成分：导电银粉80-90份、铝粉0.5-3份、玻璃粉3-8份、镧铝合金粉或镧镱铝合金粉0.1-2份、有机载体6-10份和助剂0-2份。
本发明通过在电极浆料中添加镧铝合金粉或镧镱铝合金粉，可以形成有效的铝掺杂，同时降低接触位置的金属复合，能够很好地平衡欧姆接触和金属复合这对跷跷板。通过对各成分的配比进行选择，使得印刷该电极浆料的太阳电池的转换效率均能高于23.5％。
优选地，所述镧铝合金粉或镧镱铝合金粉中铝的质量分数≥99.1％；所述镧铝合金粉或镧镱铝合金粉的D50粒径为0.5-5μm。
优选地，所述镧铝合金粉或镧镱铝合金粉的D50粒径为1-3μm。
优选地，所述导电银粉包含银粉和/或银合金粉，在银粉中，银颗粒可以是球状银粉、片状银粉、微晶银粉以及它们的混合物组成，就银合金而言，银可与一种或多种其它金属例如铜构成合金，银的质量百分含量大于99％。
优选地，所述银粉为球状银粉与微晶银粉的混合物，球状银粉的质量分数≥80％，其中球状银粉的D50粒径为0.1～5μm；微晶银粉为纳米银粉，它的D50粒径为10～400nm。
优选地，所述球状银粉的D50粒径为0.5～3μm，所述微晶银粉的粒径为50～200nm；球状银粉的振实密度>4.0g/cm3，微晶银粉的振实密度>2.0g/cm3。
优选地，所述铝粉的D50粒径为1～3μm，D100粒径<10μm，铝粉粒径过大会影响细栅的印刷性能。铝粉活性经由氧化还原滴定法测定活性铝的质量分数为98.3-99.8％，过低的活性会使铝与硅的反应变弱，不利于欧姆接触的形成，而过高的活性一方面使铝与硅的反应过强，生长的银铝硅接触点过大，容易刺穿PN结，导致金属复合大，另一方面过高的活性也会导致铝粉不稳定，易被空气氧化，影响浆料批次间的稳定性。
铝粉的主要作用：在烧结过程中，玻璃粉会打开钝化膜，浆料中的铝粉与硅接触，当温度超过577℃时，会发生铝硅反应，形成银铝硅接触点这种高导电通路，从而实现欧姆接触。
优选地，所述玻璃粉包含氧化铅、二氧化硅、氧化锌、第三主族氧化物、助熔剂和镧系氧化物，所述氧化铅、二氧化硅、氧化锌、第三主族氧化物、助熔剂和镧系氧化物的摩尔比为：氧化铅：二氧化硅：氧化锌：第三主族氧化物：助熔剂：镧系氧化物＝(30-60)：(3-15)：(3-15)：(20-50)：(1-15)：(1-10)。
优选地，所述玻璃粉为Pb-Zn-Si体系低熔点玻璃粉，所述第三主族氧化物可由B2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3或者由可通过加热方式生成上述氧化物的一种或几种组成，特别的，本发明所述玻璃粉中的第三主族氧化物不包括Ta2O3。第三主族氧化物的作用一是为了帮助玻璃的形成，二是增强了硅中p型的掺杂浓度以利于形成欧姆接触。
优选地，所述助熔剂包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、含氟助熔剂的至少一种。其中，碱金属氧化物为Na2O、Li2O、K2O或者由可通过加热方式生成上述氧化物的一种或几种物质组成，碱土金属氧化物为BaO、CaO、SrO、MgO或者由可通过加热方式生成上述氧化物的一种或几种物质组成，含氟助熔剂包含PbF2、AlF3、NaF、LiF、KF、CaF2、Na3AlF6中的至少一种。助熔剂的作用一是降低玻璃的加工温度，帮助玻璃的熔融；二是降低玻璃的软化点，使玻璃在低温烧结条件下即可完全腐蚀穿前表面的钝化层，帮助电极浆料与p+发射极形成欧姆接触。
优选地，所述镧系氧化物可由La2O3、Yb2O3、Ce2O3、Gd2O3、Eu2O3、Tb2O3或者由可通过加热方式生成上述氧化物的一种或几种组成，镧系氧化物的作用一是增加了硅中的杂质能级，使载流子在能级间更容易发生跃迁，进一步增强了电极浆料与p+发射极的接触性能，二是镧系元素具有强还原性，可以使溶解在玻璃中的银离子还原成银微晶或银溶胶，增加导电通路。
优选地，所述玻璃粉的软化点在350-450℃，过高的软化点会导致玻璃在较晚时间软化，对钝化膜的腐蚀不完全，导致铝与硅反应程度较晚较弱，难以形成欧姆接触；过低的软化点会导致玻璃过早发生软化流平，铝与硅的反应过度，银铝硅接触点生长过大，易烧穿PN结，金属复合偏大。
优选地，所述玻璃粉的D50粒径为1.0～2.5μm。
优选地，所述有机载体包含如下成分：溶剂、有机树脂、分散剂和触变剂，所述溶剂、有机树脂、分散剂和触变剂的重量比为：溶剂：有机树脂：分散剂：触变剂＝(60-80)：(5-20)：(1-5)：(1-5)。
优选地，溶剂包含醇酯十二、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇丁醚、己二酸二甲酯中的至少两种；有机树脂包含乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)中的至少一种。分散剂可选用本领域常用分散剂，起到分散粉体，调节粘度，稳定载体的作用。触变剂为改性聚酰胺蜡，起到调整浆料触变性的作用。
助剂包含有机添加剂和无机添加剂；有机添加剂可根据浆料的性能需要加入本领域常用的表面活性剂、触变剂、增稠剂、流平剂等；无机添加剂包含铝硅合金粉、铝硼合金粉中的至少一种。其中铝硅合金粉可选用Al88Si12、Al80Si20或Al60Si40，D50粒径为1-3μm，D100粒径小于10μm，铝硅合金粉的作用是在浆料中引入硅，降低硅的浓度梯度，抑制铝硅反应时硅在浆料中的外扩，减小金属复合。铝硼合金粉中硼的质量百分数为0.1-0.5％，D50粒径为1-3μm，D100粒径小于10μm，铝硼合金粉的作用是增加p型杂质的掺杂源，提高掺杂浓度，降低接触势垒，以利于形成欧姆接触。
同时，本发明还公开了一种所述电极浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铅、二氧化硅、氧化锌、第三主族氧化物、助熔剂和镧系氧化物混合均匀，在900～1100℃下熔炼30～90min，水淬，球磨6～15h，球磨后的玻璃浆静置后分离除去上层清液，100～150℃烘干，得到玻璃粉；
(2)将玻璃粉、导电银粉、铝粉、镧铝合金粉或镧镱铝合金粉、有机载体、助剂混合均匀，研磨至浆料细度≤10μm，得到所述电极浆料。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1)本发明能够适应目前产线上采用的低温烧结工艺，在低温烧结条件下即能够烧穿钝化膜并与p+发射极形成良好的欧姆接触。
2)本发明的玻璃粉添加第三主族元素增强了p型的掺杂浓度，又添加了镧系元素增加了硅中的杂质能级，使载流子在能级间更容易发生跃迁，进一步增强了电极浆料与p+发射极的接触性能。
3)本发明除了铝粉外还添加了镧铝合金粉等金属添加剂，可以形成有效的铝掺杂，同时降低接触位置的金属复合，能够很好的平衡欧姆接触和金属复合这一对跷跷板。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料的一种实施例，本实施例所述电极浆料包含如下重量份的成分：
导电银粉85份、铝粉2份、玻璃粉5份、镧铝合金粉1份、有机载体8份、助剂1份；
所述导电银粉中球状银粉和纳米银粉的重量比为4:1；球状银粉的D50粒径为2μm，纳米银粉的D50粒径为100nm；
所述铝粉的活性为99.0％，D50粒径为2μm；
所述玻璃粉的配方如表1所示；
所述镧铝合金粉的D50粒径为2μm，铝的质量分数为99.5％；
所述有机载体包含醇酯十二、丁基卡必醇醋酸酯、乙基纤维素、分散剂和改性聚酰胺蜡，其重量比为醇酯十二：丁基卡必醇醋酸酯：乙基纤维素：分散剂BYK118：改性聚酰胺蜡＝40：30：12：3：5；
所述助剂包含Al88Si12和BYK110，两者的重量比为3:2。
本实施例所述电极浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铅、二氧化硅、氧化锌、第三主族氧化物、助熔剂和镧系氧化物混合均匀，在1000℃下熔炼60min，水淬，球磨12h，球磨后的玻璃浆静置后分离除去上层清夜，120℃烘干，得到玻璃粉；
(2)将玻璃粉、导电银粉、铝粉、镧铝合金粉或镧镱铝合金粉、有机载体、助剂混合均匀，研磨至浆料细度≤10μm，得到所述电极浆料。
实施例2
本发明所述与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料的一种实施例，本实施例所述电极浆料中，除铝粉的D50粒径为1μm外，其余配方及制备方法均与实施例1相同。
实施例3
本发明所述与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料的一种实施例，本实施例所述电极浆料中，除铝粉的D50粒径为3μm外，其余配方及制备方法均与实施例1相同。
实施例4
本发明所述与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料的一种实施例，本实施例所述电极浆料中，除铝粉的活性为98.3％外，其余配方及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
本发明所述与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料的一种实施例，本实施例所述电极浆料中，除铝粉的活性为99.8％外，其余配方及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
本发明所述与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料的一种实施例，本实施例所述电极浆料中，除导电银粉全部为球状银粉外，其余配方及制备方法均与实施例1相同。
实施例7～9
本发明所述与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料的实施例，实施例7～9所述电极浆料中，除玻璃粉外，其余配方及制备方法均与实施例1相同，玻璃粉的配方如表1所示，软化点和粒径如表2所示。
表1玻璃粉的配方(摩尔百分数)
表2
实施例10～11
本发明所述与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料的实施例，实施例10～11的配方如表3所示。其中，导电银粉、铝粉、玻璃粉、镧铝合金粉、有机载体和助剂的具体成分与实施例1相同，制备方法也与实施例1相同。
表3配方表(重量份)
对比例1
一种电极浆料，除铝粉中活性铝含量为97.5％外，其余配方及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种电极浆料，除未添加镧铝合金粉外，其余配方及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1～11和对比例1～2分别印刷在N型TOPCon电池前表面进行测试，电性能使用IV测试仪测试，接触电阻率使用TLM法测试，金属复合使用Suns-Voc进行测试，测试结果如表4所示。
表4性能测试结果
从表4中可知，印刷有实施例1～11所示电极浆料的太阳电池的转换效率均高于对比例1～2，表明本发明公开的配方制备的电极浆料有助于提升太阳电池的光电转换效率，可以很好地平衡接触电阻和金属复合。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料，其特征在于，包含如下重量份的成分：导电银粉80～90份、铝粉0.5～3份、玻璃粉3～8份、镧铝合金粉或镧镱铝合金粉0.1～2份、有机载体6～10份和助剂0～2份；
所述铝粉的D50粒径为2～3μm，D100粒径＜10μm，铝粉活性经由氧化还原滴定法测定活性铝含量为98.3～99.5wt.％。
2.如权利要求1所述的与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料，其特征在于，所述镧铝合金粉或镧镱铝合金粉中铝的质量分数≥99.1％；所述镧铝合金粉或镧镱铝合金粉的D50粒径为0.5～5μm。
3.如权利要求2所述的与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料，其特征在于，所述镧铝合金粉或镧镱铝合金粉的D50粒径为1～3μm。
4.如权利要求1所述的与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料，其特征在于，所述导电银粉包含银粉和/或银合金粉，所述银粉包含球状银粉、片状银粉、微晶银粉中的至少一种。
5.如权利要求4所述的与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料，其特征在于，所述银粉为球状银粉与微晶银粉的混合物，球状银粉的质量分数≥80％，其中球状银粉的D50粒径为0.1～5μm；微晶银粉为纳米银粉，它的D50粒径为10～400nm。
6.如权利要求1所述的与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料，其特征在于，所述玻璃粉包含氧化铅、二氧化硅、氧化锌、第三主族氧化物、助熔剂和镧系氧化物，所述氧化铅、二氧化硅、氧化锌、第三主族氧化物、助熔剂和镧系氧化物的摩尔比为：氧化铅：二氧化硅：氧化锌：第三主族氧化物：助熔剂：镧系氧化物＝(30～60)：(3～15)：(3～15)：(20～50)：(1～15)：(1～10)。
7.如权利要求6所述的与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料，其特征在于，所述玻璃粉的软化点为350～450℃，D50粒径为1.0～2.5μm。
8.如权利要求1所述的与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料，其特征在于，所述有机载体包含如下成分：溶剂、有机树脂、分散剂和触变剂，所述溶剂、有机树脂、分散剂和触变剂的重量比为：溶剂：有机树脂：分散剂：触变剂＝(60～80)：(5～20)：(1～5)：(1～5)；所述助剂包含表面活性剂、增稠剂、流平剂、铝硅合金粉、铝硼合金粉中的至少一种。
9.一种如权利要求6～8任一项所述的与N型太阳电池p+发射极接触的电极浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化铅、二氧化硅、氧化锌、第三主族氧化物、助熔剂和镧系氧化物混合均匀，在900～1100℃下熔炼30～90min，水淬，球磨6～15h，球磨后的玻璃浆静置后分离除去上层清液，100～150℃烘干，得到玻璃粉；
(2)将玻璃粉、导电银粉、铝粉、镧铝合金粉或镧镱铝合金粉、有机载体、助剂混合均匀，研磨至浆料细度≤10μm，得到所述电极浆料。
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