CN116332520A - 一种无铅玻璃粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无铅玻璃粉及其制备方法和应用,属于太阳能电池技术领域。本发明的无铅玻璃粉,以质量分数计,包括以下制备原料:TeO230~55%;B2O35~30%;SiO210~40%;ZnO5~15%;Al2O31~5%;NaF1~5%;La2O31~2%。ZnO降低了玻璃转变温度、熔点及热膨胀系数;NaF降低了无铅玻璃粉熔体粘度。本发明的无铅玻璃粉可以在较低温度下形成流动性优异的熔体减少银电极中的玻璃残留和更好地腐蚀减反射膜,从而增强银硅接触面积、提高附着力、降低方阻;本发明的无铅玻璃粉熔体能溶解部分银离子并在冷却过程中在硅电池片表面和玻璃层中均匀析出纳米银,从而进一步降低方阻。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域,尤其涉及一种无铅玻璃粉及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能电池是将太阳能转变为电能的一种半导体器件,其基本结构由硅衬底、PN结、减反射膜、正面银电极、铝背场电极和背场银电极组成。正面电极作为太阳能电池的重要组成部分,主要起收集电流的作用,同时对电池的受光面积和串联电阻有决定性的影响,是影响太阳能电池转换效率的重要因素之一。
太阳能电池正面电极使用的银导电浆料,主要由导电功能相银粉、无机粘结剂玻璃粉、有机载体三部分原料组成,往往还含有比重较小的添加剂成分。玻璃粉作为银浆的粘结相是电子浆料的重要组成部分,对电极烧结及熔融腐蚀减反射膜有重要的影响,是决定硅表面侵蚀程度、接触电阻大小及最终电极性能的主要因素。
目前,所用的玻璃粉基本都是含铅体系。玻璃粉在高温下与氮化硅膜进行氧化还原反应,含铅玻璃经还原出的铅作为副产物生成,对环境保护构成威胁,危害人的身体健康。但是,由于含铅玻璃粉具有较低的玻璃转化温度从而在界面反应期间具有很好的流动性,使得液态银在玻璃的流动下,到达P+发射极,随玻璃冷却析出纳米银晶相,玻璃流动的范围越大,越能增强银硅接触,从而越能增加银电极与晶硅太阳能电池片的附着力,降低接触电阻。不含铅玻璃粉难以达到含铅玻璃粉上述效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铅玻璃粉及其制备方法和应用,本发明的无铅玻璃粉在不添加铅的条件下,玻璃化转化温度低且制备得到的银电极方阻低,与晶硅太阳能电池片的附着力高。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种无铅玻璃粉,以质量分数计,包括以下制备原料:
优选的,所述无铅玻璃粉的粒径<5μm。
优选的,所述无铅玻璃粉的玻璃转化温度为409~443℃。
本发明还提供了上述方案所述无铅玻璃粉的制备方法,包括以下步骤:
将TeO2、B2O3、SiO2、ZnO、Al2O3、NaF和La2O3混合后依次进行熔融、水淬,得到玻璃颗粒;
将所述玻璃颗粒进行球磨,得到所述无铅玻璃粉。
优选的,所述混合包括:将所述无铅玻璃粉的制备原料用酒精润湿后进行研磨。
优选的,所述熔融的温度为1100~1250℃,保温时间为15~45min。
优选的,升温至所述熔融的温度的升温速率为10~20℃/min。
优选的,所述水淬用的水温度不高于室温,水深不小于30cm。
优选的,所述球磨的转速为200~300rpm,时间为12~24h。
本发明还提供了上述方案所述的无铅玻璃粉或上述方案所述制备方法制备的无铅玻璃粉作为无机粘结剂在太阳能电池正面电极中的应用。
本发明提供了一种无铅玻璃粉,以质量分数计,包括以下制备原料:TeO230~55%;B2O35~30%;SiO210~40%;ZnO5~15%;Al2O31~5%;NaF1~5%;La2O31~2%。本发明无铅玻璃粉制备原料中的ZnO降低了玻璃转变温度、熔点及热膨胀系数;NaF降低了无铅玻璃粉熔体的粘度,使无铅玻璃粉熔体能够更好地腐蚀SiNx减反射膜。在烧结制备太阳能电池正面电极的过程中,本发明的无铅玻璃粉可以在较低的温度下形成流动性优异的玻璃熔体,这可以使无铅玻璃粉熔体更快的流动到银浆与电池片接触面,一方面减少银电极中的玻璃残留,降低银电极方阻,另一方面更好地腐蚀SiNx减反射膜,从而增大银电极与硅发射极的接触面积、提高附着力、降低方阻;并且本发明的无铅玻璃粉形成的熔体能溶解部分银离子并在冷却过程中在硅发射极表面和玻璃相中析出纳米银颗粒,从而进一步降低接触电阻和银电极方阻。另外,Al2O3还提高了无铅玻璃粉的耐酸性;La2O3提高了无铅玻璃粉制备的银电极的耐水性能及附着能力。实施例结果表明,本发明玻璃制备的无铅玻璃粉玻璃化转变温度为409~443℃,稀硝酸溶液浸泡2h无质量损失,无铅玻璃粉制备的银电极附着力为4.5~5.3N,方阻为2.28~2.67mΩ/□,接触电阻为1.21~2.34Ω·cm2。
附图说明
图1为实施例4无铅玻璃粉的SEM图;
图2为实施例1~4无铅玻璃粉的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种无铅玻璃粉,以质量分数计,包括以下制备原料:
在本发明中,以质量分数计,所述无铅玻璃粉的制备原料包括TeO230~55%,优选为35~50%,更优选为40~45%。
以质量分数计,本发明所述无铅玻璃粉的制备原料包括B2O35~30%,优选为10~25%,更优选为15~20%。
以质量分数计,本发明所述无铅玻璃粉的制备原料包括SiO210~40%,优选为15~30%,更优选为20~25%。
以质量分数计,本发明所述无铅玻璃粉的制备原料包括ZnO5~15%,优选为6~12%,更优选为8~10%。ZnO降低了无铅玻璃粉的玻璃转变温度、熔点及热膨胀系数。
以质量分数计,本发明所述无铅玻璃粉的制备原料包括Al2O31~5%,优选为2~4%,更优选为2.5~3%。Al2O3还提高了无铅玻璃粉的耐酸性。
以质量分数计,本发明所述无铅玻璃粉的制备原料包括NaF1~5%,优选为2~4%,更优选为2.5~3%。NaF降低了无铅玻璃粉在液态时的粘度,使无铅玻璃粉更好的腐蚀SiNx减反射膜。
以质量分数计,本发明所述无铅玻璃粉的制备原料包括La2O31~2%,优选为1.5~1.8%。La2O3提高了无铅玻璃粉制备的银电极的耐水性能及附着能力。
在本发明中,所述无铅玻璃粉的粒径优选<5μm。在本发明中,所述无铅玻璃粉的玻璃转化温度优选为409~443℃,更优选为409~435℃,进一步优选为409~420℃。
本发明还提供了上述方案所述无铅玻璃粉的制备方法,包括以下步骤:
将TeO2、B2O3、SiO2、ZnO、Al2O3、NaF和La2O3混合后依次进行熔融、水淬,得到玻璃颗粒;
将所述玻璃颗粒进行球磨,得到所述无铅玻璃粉。
本发明将TeO2、B2O3、SiO2、ZnO、Al2O3、NaF和La2O3混合后依次进行熔融、水淬,得到玻璃颗粒。在本发明中,所述混合优选包括:将所述无铅玻璃粉的制备原料用酒精润湿后进行研磨,所述酒精质量优选为所述玻璃制备原料总质量的5%;所述研磨的时间优选为15~30min,更优选为18~28min,进一步优选为20~25min。
在本发明中,所述熔融的温度优选为1100~1250℃,更优选为1150~1200℃,进一步优选为1160~1180℃;保温时间优选为15~45min,更优选为20~35min,进一步优选为25~30min。在本发明中,升温至所述熔融的温度的升温速率优选为10~20℃/min。本发明优选将各制备原料的混合料放入洗净烘干的刚玉坩埚中然后置于箱式电阻炉中进行所述熔融。
在本发明中,所述水淬用的水温度优选不高于室温,水深优选不小于30cm。在本发明中,所述水淬用的水优选为去离子水。
水淬后,本发明优选将所得水淬产物进行洗涤过筛、干燥,得到所述玻璃颗粒。在本发明中,所述玻璃颗粒的粒径为200目以上。本发明对所述洗涤和干燥没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方案将玻璃颗粒洗涤至透明和干燥至恒重即可。
得到玻璃颗粒后,本发明将所述玻璃颗粒进行球磨,得到所述无铅玻璃粉。
在本发明中,所述球磨转速优选为200~300rpm,更优选为250~280rpm;时间优选为12~24h,更优选为15~20h,进一步优选为16~18h。在本发明中,所述球磨优选包括将所述玻璃、酒精与玛瑙球放入玛瑙球磨罐中利用行星式球磨机进行球磨。在本发明中,所述玻璃、酒精与玛瑙球的质量比优选为1:2:3;所述玛瑙球的大中小球质量比为1:1:1。在本发明中,所述小球的直径优选为2~3mm,中球的直径优选为5~7mm,大球的直径优选为10~13mm。
球磨后,本发明优选将球磨所得物进行干燥、筛分,得到所述无铅玻璃粉。本发明对所述干燥没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方案干燥至恒重即可。本发明对所述筛分没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方案得到目标粒径的无铅玻璃粉即可。具体的,在本发明实施例中用超声振动筛过筛筛分。
本发明还提供了上述方案所述的无铅玻璃粉或上述方案所述制备方法制备的无铅玻璃粉作为无机粘结剂在太阳能电池正面电极中的应用。
在本发明中,所述太阳能电池正面电极优选为银电极,所述银电极的制备方法优选包括:将所述无铅玻璃粉、有机载体和银粉混合,得到银导电浆料;将所述银导电浆料丝网印刷到太阳能电池正面后进行烧结,在所述太阳能电池正面形成银电极。
在本发明中,所述无铅玻璃粉、有机载体和银粉的质量比优选为4:12:84。
在本发明中,所述有机载体的组分优选包括溶剂91wt%、增稠剂5wt%、触变剂0.5wt%、表面活性剂0.5wt%和硅烷偶联剂3wt%。在本发明中,以有机载体的质量分数计,所述溶剂优选包括松油醇20wt%、丁基卡必醇40wt%、丁基卡必醇醋酸酯15wt%和邻苯二甲酸二丁酯16wt%、所述增稠剂优选包括乙基纤维素;所述触变剂优选包括聚酰胺蜡浆;所述硅烷偶联剂优选包括硅烷偶联剂KH-570;所述表面活性剂优选包括卵磷脂。
本发明对所述有机载体的制备方法没有特殊的限定,混合均匀即可。
本发明对所述银导电浆料的浓度没有特殊要求,本领域熟知的浓度均可。
在本发明中,所述烧结优选在链式烧结炉中进行;所述链式烧结炉优选分为烘干区、预烧区、烧结区和冷却区;
本发明将所述银导电浆料丝网印刷到太阳能电池正面后优选依次经过链式烧结炉的烘干区、预烧区、烧结区和冷却区。
在本发明中,所述烘干区的温度优选为180~250℃,更优选为200~220℃,停留时间优选为24~36s;所述预烧区的温度优选为350~500℃,更优选为400~450℃;所述烧结区的温度优选为800~850℃,更优选为820~830℃;经过所述冷却区后温度降到100℃以下。在本发明中,所述烘干区的停留时间、预烧区的停留时间、烧结区的停留时间和冷却区的停留时间比值优选为3:2:2:3。
下面结合实施例对本发明提供的无铅玻璃粉及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照下面的质量百分比称量制备原料:TeO245%、B2O330%、SiO210%、ZnO10%、Al2O32%、NaF2%、La2O31%。
将所述制备原料放入玛瑙研钵中加5%的酒精研磨30min,使其充分混合。将混合均匀的粉料放入洗净烘干的刚玉坩埚中,并放到箱式电阻炉中进行熔融,电阻炉升温速率10℃/min,升至1200℃后保温30min使原料充分熔融成玻璃液。
取出坩埚将玻璃液迅速倒入深度40cm室温的去离子水中进行水淬,洗净过筛,干燥后得到粒径为200目以上的玻璃颗粒。
将所得玻璃颗粒、酒精与玛瑙球(玛瑙球中:小球的直径为2~3mm,中球的直径为5~7mm,大球的直径为10~13mm;大中小球质量比为1:1:1)以1:2:3的质量比放入玛瑙罐中,置于行星式球磨机中以200rpm的转速球磨24h,球磨后的无铅玻璃粉干燥至恒重,经超声振动筛过筛后取粒径小于5μm的无铅玻璃粉(记为GF1)。
制得的无铅玻璃粉玻璃化转变温度415℃,经浓度为0.01mol/L的稀硝酸溶液浸泡2h无质量损失。
应用例1
将松油醇20wt%、丁基卡必醇40wt%、丁基卡必醇醋酸酯15wt%、邻苯二甲酸二丁酯16wt%、乙基纤维素5wt%、聚酰胺蜡浆0.5wt%、卵磷脂0.5wt%和硅烷偶联剂KH-5703wt%混合均匀,即得有机载体。
将实施例1的无铅玻璃粉4%,银粉84%,有机载体12%的质量比制成银浆丝网印刷在未金属化电极的晶硅太阳能电池片正面后依次经过链式烧结炉的烘干区、预烧区、烧结区和冷却区。其中,所述烘干区的温度为200℃,停留时间为30s;所述预烧区的温度为500℃,停留时间为20s;所述烧结区的温度为830℃,停留时间为20s;所述冷却区的时间为30s,冷却后温度降到100℃以下。烧结后的银电极附着力4.8N,方阻2.31mΩ/□,接触电阻为1.43Ω·cm2。
实施例2
按照下面的质量百分比称量制备原料:TeO230%、B2O315%、SiO240%、ZnO5%、Al2O35%、NaF3%、La2O32%。
将所述制备原料放入玛瑙研钵中加5%的酒精研磨15min,使其充分混合。将混合均匀的粉料放入洗净烘干的刚玉坩埚中,并放到箱式电阻炉中进行熔融,电阻炉升温速率10℃/min,升至1250℃后保温15min使原料充分熔融成玻璃液。
取出坩埚将玻璃液迅速倒入深度40cm室温的去离子水中进行水淬,洗净过筛,干燥后得到粒径为200目以上的玻璃颗粒。
将所得玻璃颗粒、酒精与玛瑙球(玛瑙球中:小球的直径为2~3mm,中球的直径为5~7mm,大球的直径为10~13mm;大中小球质量比为1:1:1)以1:2:3的质量比放入玛瑙罐中,置于行星式球磨机中以300rpm的转速球磨12h,球磨后的无铅玻璃粉干燥至恒重,经超声振动筛过筛后取粒径小于5μm的无铅玻璃粉(记为GF2)。
制得的无铅玻璃粉玻璃化转变温度443℃,经浓度为0.01mol/L的稀硝酸溶液浸泡2h无质量损失。
应用例2
与应用例1不同的仅是:采用实施例2的无铅玻璃粉。烧结后的银电极附着力5.3N,方阻2.54mΩ/□,接触电阻为1.84Ω·cm2。
实施例3
按照下面的质量百分比称量制备原料:TeO255%、B2O35%、SiO217%、ZnO15%、Al2O31%、NaF5%、La2O32%。
将所述制备原料放入玛瑙研钵中加5%的酒精研磨20min,使其充分混合。将混合均匀的粉料放入洗净烘干的刚玉坩埚中,并放到箱式电阻炉中进行熔融,电阻炉升温速率10℃/min,升至1100℃后保温45min使原料充分熔融成玻璃液。
取出坩埚将玻璃液迅速倒入深度30cm室温的去离子水中进行水淬,洗净过筛,干燥后得到粒径为200目以上的玻璃颗粒。
将所得玻璃颗粒、酒精与玛瑙球(玛瑙球中:小球的直径为2~3mm,中球的直径为5~7mm,大球的直径为10~13mm;大中小球质量比为1:1:1)以1:2:3的质量比放入玛瑙罐中,置于行星式球磨机中以250rpm的转速球磨20h,球磨后的无铅玻璃粉干燥至恒重,经超声振动筛过筛后取粒径小于5μm的无铅玻璃粉(记为GF3)。
所制得的无铅玻璃粉玻璃化转变温度为431℃,经浓度为0.01mol/L的稀硝酸溶液浸泡2h无质量损失。
应用例3
与应用例1不同的仅是:采用实施例3的无铅玻璃粉。烧结后的银电极附着力4.5N,方阻2.67mΩ/□,接触电阻为2.34Ω·cm2。
实施例4
按照下面的质量百分比称量制备原料:TeO245%、B2O320%、SiO215%、ZnO13%、Al2O33%、NaF2.5%、La2O31.5%。
将所述制备原料放入玛瑙研钵中加5%的酒精研磨30min,使其充分混合。将混合均匀的粉料放入洗净烘干的刚玉坩埚中,并放到箱式电阻炉中进行熔融,电阻炉升温速率10℃/min,升至1200℃后保温30min使原料充分熔融成玻璃液。
取出坩埚将玻璃液迅速倒入深度40cm室温的去离子水中进行水淬,洗净过筛,干燥后得到粒径为200目以上的玻璃颗粒。
将所得玻璃颗粒、酒精与玛瑙球(玛瑙球中:小球的直径为2~3mm,中球的直径为5~7mm,大球的直径为10~13mm;大中小球质量比为1:1:1)以1:2:3的质量比放入玛瑙罐中,置于行星式球磨机中以250rpm的转速球磨15h,球磨后的无铅玻璃粉干燥至恒重,经超声振动筛过筛后取粒径小于5μm的无铅玻璃粉(记为GF4)。
所制得的无铅玻璃粉玻璃化转变温度409℃,经浓度为0.01mol/L的稀硝酸溶液浸泡2h无质量损失。
应用例4
与应用例1不同的仅是:采用实施例4的无铅玻璃粉。烧结后的银电极附着力4.9N,方阻2.28mΩ/□,接触电阻为1.21Ω·cm2。
对实施例4的无铅玻璃粉进行SEM分析,结果如图1所示。由图1可知,玻璃球磨破碎之后的形貌多边形不规则,且球磨破碎粒度能达到要求。
对实施例1~4的无铅玻璃粉进行XRD分析,结果如图2所示。由图2可知,实施例1~4制备的无铅玻璃粉只有一个馒头峰,没有单一晶面的衍射峰,这说明实施例1~4的无铅玻璃粉都是非晶态的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的无铅玻璃粉,其特征在于,所述无铅玻璃粉的粒径<5μm。
3.根据权利要求1所述的无铅玻璃粉,其特征在于,所述无铅玻璃粉的玻璃转化温度为409~443℃。
4.权利要求1~3任一项所述无铅玻璃粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将TeO2、B2O3、SiO2、ZnO、Al2O3、NaF和La2O3混合后依次进行熔融、水淬,得到玻璃颗粒;
将所述玻璃颗粒进行球磨,得到所述无铅玻璃粉。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述混合包括:将所述无铅玻璃粉的制备原料用酒精润湿后进行研磨。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述熔融的温度为1100~1250℃,保温时间为15~45min。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法,其特征在于,升温至所述熔融的温度的升温速率为10~20℃/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述水淬用的水温度不高于室温,水深不小于30cm。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述球磨的转速为200~300rpm,时间为12~24h。
10.权利要求1~3任一项所述的无铅玻璃粉或权利要求4~9任一项所述制备方法制备的无铅玻璃粉作为无机粘结剂在太阳能电池正面电极中的应用。
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