CN103295662A - 太阳能电池用导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种导电浆料，该浆料包括银粉、玻璃粉和有机载体，其中，所述玻璃粉包含硼硅酸铅玻璃和水合物，所述水合物元素周期表I-II主族类水合物。本发明提供的玻璃粉制得的导电浆料进而制得的太阳能电池片光电转换效率高，高宽比大。

Description

太阳能电池用导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种导电浆料及其制备方法，更具体地说，本发明是关于一种太阳能电池用导电银浆及其制备方法。

背景技术

太阳能电池用的正面和背面导电浆料一般都由金属粉、玻璃粉和有机载体等原料配制而成。以导电银浆为例，玻璃粉高温熔化，使得硅表面的太阳光减反射层融化，从而使导电浆料中的银与硅表面接触，而银粉在玻璃粉的作用下，高温时可与硅形成Ag/Si导电小岛，银导线与硅可形成良好的欧姆接触；同时，玻璃粘结剂将银粉附着在硅片表面，将导电小岛连接在一起，形成致密均匀的导电膜，由此可见，玻璃粉是导电浆料中的重要组成部分。

现有技术中，玻璃粉配方主要是以氧化物为基体，如氧化铅、氧化硅、氧化硼。若直接将氧化物混合，由于在制备太阳能电池片过程中，烧结温度不高（通常只有800-900℃），各种氧化物之间无法熔融烧结成均匀的整体，从而无法达到玻璃粉的化合物形态效果，所以需要高温熔化后使得各种氧化物熔融且先形成玻璃粉的化合物形态（如硼硅酸铅），淬火后成分均匀，才能达到玻璃粉的效果，以便于进一步的使用。现有玻璃粉配方制备玻璃粉的方法一般包括以下步骤： (1)将所有原料充分混合；(2)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入电炉中保温一段时间； (3)将熔化后的玻璃液倒入冷水中淬火； (4)将片状或者颗粒状玻璃和原料一起放入球磨机球磨； (5)将球磨后的玻璃粉过筛，装袋。该方法制备的玻璃粉软化点一般在450-600℃，浆料印刷在电池片上进行最后的烧结过程中，有机载体挥发温度低，一般在300-400℃时就挥发了大半，而玻璃粉还没有开始软化，这样的后果就是使得作为低温粘结剂的有机载体无法起到粘结的作用，通常高温粘结剂的玻璃粉还没有开始发挥作用，浆料在硅片上就会坍塌，导致宽度增加，遮挡硅片的吸光面积，从而降低电池片效率。

发明内容

本发明为解决现有技术中玻璃粉和有机载体在浆料烧结过程中存在的粘结真空问题，提供一种导电浆料，该浆料包括银粉、玻璃粉和有机载体，其中，所述玻璃粉包含硼硅酸铅玻璃和水合物，所述水合物为元素周期表I-II主族类水合物。所述元素周期表I-II主族类水合物为含有第一二主族金属元素的含有结晶水的水合物。

本发明的发明人发现，元素周期表I-II主族类水合物一般熔点较低，在300-400℃时已经开始软化或熔化，能够发挥粘结的作用，其所含的水分子也能在挥发过程中打通挥发路径，有助于有机载体挥发完全，从而改善浆料的烧结、提高电池片的效率。

本发明还提供了上述导电浆料的制备方法，包括将银粉、玻璃粉和有机载体混合研磨得导电浆料，其中，所述玻璃粉为本发明所提供的玻璃粉。

本发明提供的玻璃粉，解决了浆料印刷后烧结造成的坍塌问题，有效地避免了玻璃粉和有机载体之间的粘结真空，由本发明提供的玻璃粉制得的导电浆料进而制得的太阳能电池片光电转换效率高，高宽比大。

具体实施方式

本发明提供了一种玻璃粉，该玻璃粉包含硼硅酸铅玻璃和水合物，所述水合物为元素周期表I-II主族类水合物。

根据本发明，所述硼硅酸铅玻璃的主要成分为：氧化硅50-75w%，氧化硼3-17wt%，氧化铅15-29wt%，余量为碱金属或碱土金属的氧化物。

优选地，所述水合物优选自十水合四硼酸钠、五水合偏硅酸钠、十水合碳酸钠、七水合硫酸镁和二水合硫酸钙中的一种或几种。

优选地，以所述玻璃粉的总重量为基准，所述硼硅酸铅玻璃含量为70-95wt％，所述水合物含量为5-30wt％。进一步优选地，以所述玻璃粉的总重量为基准，所述硼硅酸铅玻璃含量为80-90wt％，所述水合物含量为10-20wt％。

本发明还提供了上述玻璃粉的制备方法，包括步骤：将硼硅酸铅玻璃、水合物混合制得玻璃粉。具体可描述为：将氧化硼、氧化硅和氧化铅混合后， 1200-1400℃熔融，水淬后球磨，再高速搅拌下加入水合物，混合均匀制得本发明所述的玻璃粉。

上述玻璃粉的制备方法进一步优选地，可描述为，步骤1：将氧化铅、氧化硼和氧化硅放入球磨罐中，加入磨球（如氧化锆、氧化铝、玛瑙），球料比为3-8:1，球磨介质可以为去离子水或无水乙醇，球磨转速为200-500转/h，球磨时间为8-48h，球磨完毕后取出，80℃烘干，得到混料；步骤2：按比例称量水合物，将步骤1所得混料和水合物放入搅拌罐中，通过砂磨机高速（500-1000转/min）搅拌，搅拌10-30分钟即得本发明玻璃粉。

本发明提供的玻璃粉，解决了浆料印刷后烧结造成的坍塌问题，有效地避免了玻璃粉和有机载体之间的粘结真空，由本发明提供的玻璃粉制得的导电浆料进而制备得到的太阳能电池片光电转换效率高，高宽比大。

本发明所述玻璃粉中的各成分均可直接通过商购获得。各成分的纯度均>99%，粒度范围为0.2-5微米，进一步优选地，中位径为3微米。

本发明还提供一种导电浆料，该导电浆料包括银粉、玻璃粉和有机载体，以导电浆料的质量百分含量为基准，银粉的含量为65-90%；玻璃粉的含量为1-10%；有机载体的含量为5-30%。

本发明还提供一种导电浆料，该导电浆料包括银粉、玻璃粉和有机载体，以所述导电浆料的总重量为基准，所述银粉含量为65-90wt%；所述玻璃粉含量为1-10wt%；所述有机载体含量为5-30wt%。

本发明提供的导电浆料中，银粉纯度>99.5%，银粉包括球状银粉和片状银粉，其中，球状银粉的粒度范围为0.1-5微米；片状银粉的粒度范围为1-10微米。进一步优选地，球状银粉的中位径为2.5微米；片状银粉的中位径为8微米。以银粉的总重量为基准，其中，球状银粉的含量为30-90wt%；片状银粉的含量为10-70wt%。所述银粉可直接通过商购获得，例如昭荣公司的Ag-208。

根据本发明所述的导电浆料，所述有机载体包括溶剂和添加剂，所述溶剂和添加剂均为本领域技术人员所公知的，例如，溶剂可为松油醇、丁基卡必醇、松节油、环己酮、丙酮或柠檬酸三丁酯中的一种或几种；添加剂可为分散剂、触变剂、表面活性剂、增塑剂、流平剂或增稠剂中的一种或几种。

其中，分散剂可为羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种；触变剂可为邻苯二甲酸二丁酯或氢化蓖麻油中的一种或多种；表面活性剂可为卵磷脂或三乙醇胺中的一种或多种；增塑剂可为多元醇酯、环氧油酸丁酯、磷酸三甲苯酯中的一种或多种，流平剂可为有机硅油、聚丙烯酸、二甲苯等中的一种或多种；增稠剂可为聚乙烯醇、乙基纤维素、阿拉伯树胶或卡拉胶中的一种或多种。

以上各种溶剂和添加剂均可通过商购直接获得。

本发明提供的导电浆料的制备方法，包括将银粉、玻璃粉和有机载体初步混合后，再在三辊研磨机上研磨均匀，即可制备获得上述导电浆料。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

按照重量比称取原料：硼硅酸铅玻璃5.95g（其中，氧化硅50w%，氧化硼17wt%，氧化铅29wt%，氧化钙4wt％），十水合四硼酸钠1.05g，得玻璃粉；银粉83g（球状49g；片状34g）；有机载体10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）。

将所称得的银粉和有机载体与玻璃粉混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，得太阳能电池用导电浆料S1。

实施例2

按照重量比称取原料：硼硅酸铅玻璃5.6g（其中，氧化硅60w%，氧化硼3wt%，氧化铅25wt%，氧化钙4wt％，氧化锌8％），十水合四硼酸钠1.4g，得玻璃粉；银粉83g（球状49g；片状34g）；有机载体10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）。

将所称得的银粉和有机载体与玻璃粉混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，得太阳能电池用导电浆料S2。

实施例3

按照重量比称取原料：硼硅酸铅玻璃6.3g（其中，氧化硅75w%，氧化硼3wt%，氧化铅15wt%，氧化钙4wt％，氧化钠3wt％），十水合四硼酸钠0.7g，得玻璃粉；银粉83g（球状49g；片状34g）；有机载体10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）。

将所称得的银粉和有机载体与玻璃粉混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，得太阳能电池用导电浆料S3。

实施例4

按照重量比称取原料：硼硅酸铅玻璃4.9g（其中，氧化硅60w%，氧化硼10wt%，氧化铅20wt%，氧化钙4wt％，氧化锂6wt％），十水合四硼酸钠2.1g，得玻璃粉；银粉83g（球状49g；片状34g）；有机载体10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）。

将所称得的银粉和有机载体与玻璃粉混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，得太阳能电池用导电浆料S4。

实施例5

按照重量比称取原料：硼硅酸铅玻璃6.65g（其中，氧化硅76w%，氧化硼2wt%，氧化铅18wt%，氧化钙4wt％），十水合四硼酸钠0.35g，得玻璃粉；银粉83g（球状49g；片状34g）；有机载体10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）。

将所称得的银粉和有机载体与玻璃粉混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，得太阳能电池用导电浆料S5。

实施例6

按照重量比称取原料：硼硅酸铅玻璃5.95g（其中，氧化硅75w%，氧化硼3wt%，氧化铅15wt%，氧化钙4wt％，氧化钠3wt％），五水合偏硅酸钠1.05g，得玻璃粉；银粉83g（球状49g；片状34g）；有机载体10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）。

将所称得的银粉和有机载体与玻璃粉混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，得太阳能电池用导电浆料S6。

实施例7

按照重量比称取原料：硼硅酸铅玻璃6.7g（其中，氧化硅75w%，氧化硼3wt%，氧化铅15wt%，氧化钙4wt％，氧化钠3wt％），十水合四硼酸钠0.15g，五水合偏硅酸钠0.15g，得玻璃粉；银粉83g（球状49g；片状34g）；有机载体10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）。

将所称得的银粉和有机载体与玻璃粉混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，得太阳能电池用导电浆料S7。

实施例8

按照重量比称取原料：硼硅酸铅玻璃8g（其中，氧化硅62w%，氧化硼8wt%，氧化铅22wt%，氧化锂8wt％），十水合四硼酸钠2g，得玻璃粉；银粉65g（球状65g）；有机载体25g（松油醇15g，丁基卡必醇4.5g，乙基纤维素3.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）。

将所称得的银粉和有机载体与玻璃粉混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，得太阳能电池用导电浆料S8。

实施例9

按照重量比称取原料：硼硅酸铅玻璃3.2g（其中，氧化硅70w%，氧化硼11wt%，氧化铅10wt%，氧化钙4wt％，氧化锂5wt％），十水合四硼酸钠0.8g，得玻璃粉；银粉66g（球状45g；片状21g）；有机载体30g（松油醇25g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）。

将所称得的银粉和有机载体与玻璃粉混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，得太阳能电池用导电浆料S9。

实施例10

按照重量比称取原料：硼硅酸铅玻璃6.65g（其中，氧化硅60w%，氧化硼10wt%，氧化铅20wt%，氧化钙4wt％，氧化锂6wt％），十水合四硼酸钠0.35g，得玻璃粉；银粉88g（球状55g；片状33g）；有机载体5g（松油醇2.5g，丁基卡必醇1.2g，乙基纤维素0.2g，羧甲基纤维素钠0.1g，卵磷脂1 g）。

将所称得的银粉和有机载体与玻璃粉混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，得太阳能电池用导电浆料S10.。

玻璃粉中各组分来源如表1中所示：

表1

化学试剂/原料	纯度	来源
			氧化硼	分析纯	天津市科密欧化学试剂开发中心
氧化铅	分析纯	上海振江化工有限公司
			氧化硅	分析纯	北京化工试剂三厂
十水合四硼酸钠	分析纯	广州化学试剂厂
			五水合偏硅酸钠	分析纯	广州化学试剂厂

对比例

对比例1

与实施例1相比，玻璃粉成分不同，为硼硅酸铅玻璃7g（其中，氧化硅50w%，氧化硼17wt%，氧化铅29wt%，氧化钙4wt％），其余组分、含量及步骤皆与实施例1相同，所得太阳能电池用导电浆料记做DS1。

对比例2

参照专利CN200810151160：首先将50g的0.1-50μm的球形银粉和10g的0.1-50μm片状银粉混合在一起，然后再把称量好的银粉和4g无铅玻璃粉末混合在一起，用无水乙醇做载体，用球磨机混合10小时；然后把混合好的银粉与无铅玻璃粉末在60℃条件下烘干2小时，然后室温冷却；再称量好30g有机载体和3g的聚乙烯吡咯烷酮和1g的磷酸三钙和2g的羟丙基乙基磺酸钠加入到上述银粉与无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为之，然后经过滤得到初步的浆料；最后三辊研磨机上研磨均匀，得浆料成品DS2。

     性能测试

测试所用电池片的制备：

将导电浆料S1-S10以及DS1-DS2，采用90微米网板丝网分别印刷在多晶硅片（规格：硅片200微米，腐蚀前和印刷前厚度基本不变）上。印刷重量为每片用浆大概0.2-0.8克，直接放入红外烧结炉中烧结，峰值温度为800-900℃，时间为10-50秒。出炉后即得太阳能电池片。

1、方阻测试

采用GB/T17473.3-1998规定的方法进行，采用广州四探针电子科技有限公司生产的型号为RTS-4的方阻仪对实施例1-11及对比例1-2制备的太阳能电池片进行测试，单位为毫欧姆/□，测试结果见表1；

 2、光转化率

采用上海交大赫爽科技有限公司生产的型号为HSC1/XSCM-9的太阳能电池片光电转化效率专用测试设备对实施例1-11及对比例1-2制备的太阳能电池片进行测试，测试结果见表1；

3、高宽比

采用美国生产的ambiosXP－1型台阶仪测试银栅线的高度和宽度，对实施例1-11及对比例1-2制备的太阳能电池片进行测试，计算高宽比，计算结果如表1。

表1 

	S1	S2	S3	S4	S5	S6	S7	S8	S9	S10	DS1	DS2
													方阻（mΩ/□）	1.8	1.9	2.1	2.2	2.4	1.7	2.6	2.8	2.7	2.6	3.3	3.4
光转化率％	17.6	17.4	17.3	17.2	17.1	17.6	17.0	16.4	16.5	16.8	15.8	15.5
													高宽比	0.35	0.32	0.31	0.29	0.28	0.35	0.26	0.23	0.24	0.27	0.21	0.21

从表1中实施例与对比例的结果可以看出，本发明的技术方案优选导电浆料各组分含量限制在一定范围（详见权利要求2-4、8），从测试结果可以看出各组分符合优选方案中的含量范围的导电浆料较各组分含量不在优选范围的导电浆料的性能更优。本发明的技术方案优选十水合四硼酸钠、五水合偏硅酸钠、十水合碳酸钠、七水合硫酸镁和二水合硫酸钙中的一种或几种作为本发明所述水合物，从测试结果可以看出其较选择上述以外的元素周期表I-II主族类水合物制备得到的导电浆料的性能更优。从测试结果可以得出，采用本发明制得的导电浆料烧结后形成的电池片与现有性能优良的浆料烧结后形成的电池片相比，其光电转换效率相当，并维持在较高的水平。

由本发明所提供的太阳能电池用导电浆料制得的太阳能电池片方阻低，提高了电池的使用环境和使用寿命。将所得的单晶硅太阳电池片进行电性能测试，其平均光电转化效率高，高宽比大，性能优良。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种太阳能电池用导电浆料，该浆料包括银粉、玻璃粉和有机载体，其特征在于，所述玻璃粉包含硼硅酸铅玻璃和水合物，所述水合物为元素周期表I-II主族类水合物。

2.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，以所述导电浆料的总重量为基准，所述银粉含量为65-90wt%；所述玻璃粉含量为1-10wt%；所述有机载体含量为5-30wt%。

3.根据权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，以所述玻璃粉的总重量为基准，所述硼硅酸铅玻璃的含量为80-90wt％，所述水合物的含量为10-20wt％。

4.根据权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，以所述硼硅酸铅玻璃的总重量为基准，所述硼硅酸铅玻璃的主要成分为：氧化硅50-75w%，氧化硼3-17wt%，氧化铅15-29wt%，余量为碱金属或碱土金属的氧化物。

5.根据权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，所述水合物选自十水合四硼酸钠、五水合偏硅酸钠、十水合碳酸钠、七水合硫酸镁和二水合硫酸钙中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述银粉包括球状银粉和片状银粉。

7.根据权利要求6所述的导电浆料，其特征在于，所述球状银粉的粒度为0.1-5微米，所述片状银粉的粒度为1-10微米。

8.根据权利要求7所述的导电浆料，其特征在于，以所述银粉的总重量为基准，所述球状银粉含量为30-90wt%；所述片状银粉含量为10-70wt%。

9.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述有机载体包括溶剂和添加剂，所述溶剂选自松油醇、丁基卡必醇、松节油、环己酮、丙酮或柠檬酸三丁酯中的一种或几种；所述添加剂选自分散剂、触变剂、表面活性剂、增塑剂、流平剂或增稠剂中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的导电浆料，其特征在于，所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种；所述触变剂选自邻苯二甲酸二丁酯或氢化蓖麻油中的一种或多种；所述表面活性剂选自卵磷脂或三乙醇胺中的一种或多种；所述增塑剂选自多元醇酯、环氧油酸丁酯、磷酸三甲苯酯中的一种或多种；所述流平剂选自有机硅油、聚丙烯酸、二甲苯等中的一种或多种；所述增稠剂选自聚乙烯醇、乙基纤维素、阿拉伯树胶或卡拉胶中的一种或多种。

11.一种太阳能电池用导电浆料的制备方法，包括将银粉、玻璃粉和有机载体混合研磨得导电浆料，其特征在于，所述玻璃粉为权利要求1-10任意一项所述的玻璃粉。