CN105670220A - 一种橡胶抗老化剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶抗老化剂组合物，属于橡胶制备领域。现有的很多橡胶防老剂存在毒性，且贮存稳定性差，为了克服上述技术不足，本发明提供的橡胶抗老化剂组合物由如下活性组分制备得到：硬脂酰乳酸锌10-12份，聚丁基双酚6-15份，三(壬基苯基)亚磷酸酯40-50份，歧化松香酸钾皂3-8份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺2-7份，乙烯化苯酚5-10份，二甲苯甲醛树脂5-10份和5-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮8-12份以及防老剂A？5-8份，其抗老化性能优异，非常适合在橡胶工业中推广应用。

Description

一种橡胶抗老化剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种橡胶抗老化剂组合物，属于橡胶制备领域。

背景技术

橡胶在加工、贮存和使用过程中，由于受到内外因素的综合影响，会出现变软、发粘、发硬、龟裂、发脆、斑点、发霉、失光、颜色改变等老化现象，橡胶防老剂是一种能防止或延缓橡胶老化的物质。防老剂在20世纪30年代就开始生产应用，由于其能有效地防护热氧老化和屈挠疲劳引起的老化，且价格低廉，因此在橡胶工艺中用量很大。但现有的很多橡胶防老剂存在毒性，且贮存稳定性差，暴露在空气中及日光下就会由白色变为灰黑色。在橡胶产品使用过程中，尤其是在热和光的作用下，透明橡胶会变为深色，同时通过迁移来污染与其接触的材料。

目前市场上常见的橡胶防老剂有6PPD、RD、4010NA、4030等型号，6PPD和4010NA为对苯二胺类防老剂，适用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、顺丁橡胶等合成橡胶，早期抗老化效果理想而后期略差，由于结构两边的苯环上缺少增溶基因，在胶料中有较大用量时容易出现喷霜现象；由于碱性大，对硫化和焦烧时间有较大影响。因此研发一种抗老化性能强的橡胶抗老化剂仍然具有很大现实意义和经济价值。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种橡胶抗老化剂组合物。

为解决上述技术问题，本发明提供一种橡胶抗老化剂组合物，其由如下活性组分制备得到：硬脂酰乳酸锌10-12份，聚丁基双酚6-15份，三(壬基苯基)亚磷酸酯40-50份，歧化松香酸钾皂3-8份，N-异丙基-N'-苯基对苯二胺2-7份，乙烯化苯酚5-10份，二甲苯甲醛树脂5-10份和5-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮8-12份以及防老剂A5-8份，其中防老剂A的制备方法为：在常压下将苯二酚、邻甲苯胺和苯胺混合并升温至105℃，搅拌35分钟；将混合物投入反应釜中，连续匀速滴加烷基酮和盐酸溶液，控制时间2.5小时，滴加完毕后，在压力4.5MPa、温度为165℃条件下进行缩合反应，得到胺酸液；将胺酸液静置24小时分离水相，蒸馏后得到橡胶防老剂产品；苯二酚、邻甲苯胺、苯胺和烷基酮的用量摩尔比为1∶2∶2∶4；烷基酮为甲基辛酮；催化剂盐酸溶液的浓度为14％。上述活性组分均为现有技术中已经公开使用的助剂，现有技术中上述活性组分的抗老化性能不佳。申请人为了获得橡胶抗老化性能较佳的橡胶抗老化剂组合物实验了大量的常用橡胶助剂，但效果均不佳。在实验中偶然发现将上述活性组分通过控制严格的组分比例可以获得较好的橡胶抗老化剂组合物，添加上述橡胶抗老化剂的橡胶的光泽度和色差所热性能优异，而超出此比例，橡胶的抗老化性能则显著下降。基于此，特提出本发明。

上述所述的橡胶抗老化剂组合物，所述的硬脂酰乳酸锌通过下述制备方法制备得到：将计量好的乳酸加入反应釜中，加热到105-115℃后加入碳酸锌或氢氧化锌进行中和反应，通过测定酸值小于1后，再加入硬脂酸，在催化剂条件下加热到165-169℃，在真空下进行酯化反应，通过测定酸值、皂化值控制反应终点。

作为本发明所优选的一种实施方式，所述的橡胶抗老化剂组合物，其由如下活性组分制备得到：硬脂酰乳酸锌11份，聚丁基双酚10.5份，三(壬基苯基)亚磷酸酯45份，歧化松香酸钾皂5.5份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺4.5份，乙烯化苯酚7.5份，二甲苯甲醛树脂7.5份和5-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮10份以及防老剂A6.5份。

作为本发明所优选的一种实施方式，所述的橡胶抗老化剂组合物还可以包括2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)可以进一步增强防老化剂的防老效果，尤其在色差和光泽度方面的性能更为优异。进一步优选地所述的2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与防老剂A的重量份数比为1.5∶1。

本发明还请求保护上述橡胶抗老化剂组合物的一种应用，即其在制备抗老化橡胶中的应用。

本发明与现有技术相比的技术优势在于：

1)本发明所述的橡胶抗老化剂组合物抗老化性能优异，尤其是在色差和光泽度方面，其随着老化时间的延长增加速度减慢，而市售的抗老化剂的色差和光泽度的老化速度显著增快。

2)本发明所述的橡胶抗老化剂组合物中含有多种组合成分，这些成分在抗老化性能方面具有显著的协同作用，可以使得组合物的抗老化性能更为优异。

3)本发明所述的橡胶抗老化剂组合物中含有多种组合成分，这些组分毒性极低，且在环境中贮存稳定，适合在橡胶工业中推广应用。

附图说明

图1为添加不同防老化剂的橡胶表面色差随老化时间的变化。

图2为添加本发明防老化剂以及市售防老化剂的两种橡胶试样表面光泽度随老化时间的变化。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述：其中所述的硬脂酰乳酸锌通过下述制备方法制备得到：将计量好的乳酸加入反应釜中，加热到105-115℃后加入碳酸锌或氢氧化锌进行中和反应，通过测定酸值小于1后，再加入硬脂酸，在催化剂条件下加热到165-169℃，在真空下进行酯化反应，通过测定酸值、皂化值控制反应终点。

防老剂A的制备方法为：在常压下将苯二酚、邻甲苯胺和苯胺混合并升温至105℃，搅拌35分钟；将混合物投入反应釜中，连续匀速滴加烷基酮和盐酸溶液，控制时间2.5小时，滴加完毕后，在压力4.5MPa、温度为165℃条件下进行缩合反应，得到胺酸液；将胺酸液静置24小时分离水相，蒸馏后得到橡胶防老剂产品；苯二酚、邻甲苯胺、苯胺和烷基酮的用量摩尔比为1∶2∶2∶4；烷基酮为甲基辛酮；催化剂盐酸溶液的浓度为14％。

实施例1本发明橡胶抗老化剂组合物

所述的橡胶抗老化剂组合物由如下活性组分制备得到：硬脂酰乳酸锌10份，聚丁基双酚6份，三(壬基苯基)亚磷酸酯40份，歧化松香酸钾皂3份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺2份，乙烯化苯酚5份，二甲苯甲醛树脂5份和5-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮8份以及防老剂A5份。

实施例2本发明橡胶抗老化剂组合物

所述的橡胶抗老化剂组合物由如下活性组分制备得到：硬脂酰乳酸锌12份，聚丁基双酚15份，三(壬基苯基)亚磷酸酯50份，歧化松香酸钾皂8份，N-异丙基-N'-苯基对苯二胺7份，乙烯化苯酚10份，二甲苯甲醛树脂10份和5-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮8-12份以及防老剂A8份。

实施例3本发明橡胶抗老化剂组合物

所述的橡胶抗老化剂组合物由如下活性组分制备得到：硬脂酰乳酸锌11份，聚丁基双酚10.5份，三(壬基苯基)亚磷酸酯45份，歧化松香酸钾皂5.5份，N-异丙基-N'-苯基对苯二胺4.5份，乙烯化苯酚7.5份，二甲苯甲醛树脂7.5份和5-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮10份以及防老剂A6.5份。

实施例4本发明橡胶抗老化剂组合物

所述的橡胶抗老化剂组合物由如下活性组分制备得到：硬脂酰乳酸锌10份，聚丁基双酚15份，三(壬基苯基)亚磷酸酯40份，歧化松香酸钾皂8份，N-异丙基-N'-苯基对苯二胺2份，乙烯化苯酚10份，二甲苯甲醛树脂5份和5-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮12份以及防老剂A5份。

实施例5本发明橡胶抗老化剂组合物

所述的橡胶抗老化剂组合物由如下活性组分制备得到：硬脂酰乳酸锌12份，聚丁基双酚6份，三(壬基苯基)亚磷酸酯50份，歧化松香酸钾皂3份，N-异丙基-N'-苯基对苯二胺7份，乙烯化苯酚5份，二甲苯甲醛树脂10份和5-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮8份以及防老剂A8份。

实施例6本发明橡胶抗老化剂组合物防老化性能测试

使用添加本发明实施例3的抗老化剂组合物的橡胶以及使用普通市售的抗老化剂的橡胶进行色差和光泽度比较。色差和光泽度的测定方法：采用COLOREYEXTH色差计测量试样表面颜色的变化；通过XGP系列便携式镜向光泽度计测量试样表面的镜像光泽度，入射角60°。

色差依据下式计算：

$\mathrm{\Δ}E=\sqrt{\left(\mathrm{\Δ}L\right)2+\left(\mathrm{\Δ}a\right)2+\left(\mathrm{\Δ}b\right)2}---\left(1\right)$

式中，ΔE为色差，ΔL为老化前后明度的变化，Δa为色调指数的变化，Δb为彩度的变化。

在橡胶老化行为表征参数中，色差能够从明度(L)、色调(a)和彩度(b)三方面将材料色知觉的差异量化，使添加本发明防老化剂对材料表观老化行为的影响更加具体、直观。添加不同防老化剂的橡胶表面色差随老化时间的变化见附图1。结果表明，添加本发明防老化剂的橡胶在色差ΔE随老化时间的增加而增加，在老化前一个月内增加较快，之后增加速度变慢。而添加市售的老化剂的橡胶ΔE随老化时间的增加而增加，其老化过程基本与老化时间成正比关系，光泽的老化较快。

图2为添加本发明防老化剂以及市售防老化剂的两种橡胶试样表面光泽度随老化时间的变化。实验采用失光率来计算试样表面光泽度的变化。从图2可以看出，在荧光紫外人工加速老化条件下，橡胶表面失光率呈类半抛物线形状增加，老化90d时达到最大，与图1中表面色差的变化曲线类似，说明光泽度变化与色差变化趋势相同。在老化的前8d，试样失光速度较快，且两种试样的失光程度基本相同。之后的30d内，试样的表面失光率仍然处于增加阶段，但失光速度开始放慢，老化90d时添加普通老化剂的橡胶试样表面失光率为73.35％，添加纳米防老化剂后则为51.06％。这表明添加本发明老化剂的橡胶的在失光率方面由于市售的抗老化剂。

将实施例3中的防老化剂替换为实施例1、实施例2、实施例4或实施例5中的防老化剂，其实验结果均与上述实验结果类似，即添加上述防老化剂的橡胶的在色差和失光率两个方面由于市售的抗老化剂。

在上述实施例1-实施例5的基础上添加2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，其中所述的2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与防老剂A的重量份数比为1.5∶1。所获得防老化剂的防老性能更为优异，其比添加前防老性能可以进一步提高20％。

以上所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种橡胶抗老化剂组合物，其特征在于，其由如下活性组分制备得到：硬脂酰乳酸锌10-12份，聚丁基双酚6-15份，三(壬基苯基)亚磷酸酯40-50份，歧化松香酸钾皂3-8份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺2-7份，乙烯化苯酚5-10份，二甲苯甲醛树脂5-10份和5-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮8-12份以及防老剂A5-8份，其中防老剂A的制备方法为：在常压下将苯二酚、邻甲苯胺和苯胺混合并升温至105℃，搅拌35分钟；将混合物投入反应釜中，连续匀速滴加烷基酮和盐酸溶液，控制时间2.5小时，滴加完毕后，在压力4.5MPa、温度为165℃条件下进行缩合反应，得到胺酸液；将胺酸液静置24小时分离水相，蒸馏后得到橡胶防老剂产品；苯二酚、邻甲苯胺、苯胺和烷基酮的用量摩尔比为1∶2∶2∶4；烷基酮为甲基辛酮；催化剂盐酸溶液的浓度为12％。

2.如权利要求1所述的橡胶抗老化剂组合物，其特征在于，所述的硬脂酰乳酸锌通过下述制备方法制备得到：将计量好的乳酸加入反应釜中，加热到105-115℃后加入碳酸锌或氢氧化锌进行中和反应，通过测定酸值小于1后，再加入硬脂酸，在催化剂条件下加热到165-169℃，在真空下进行酯化反应，通过测定酸值、皂化值控制反应终点。

3.如权利要求1所述的橡胶抗老化剂组合物，其特征在于，所述的橡胶抗老化剂组合物由如下活性组分制备得到：硬脂酰乳酸锌11份，聚丁基双酚10.5份，三(壬基苯基)亚磷酸酯45份，歧化松香酸钾皂5.5份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺4.5份，乙烯化苯酚7.5份，二甲苯甲醛树脂7.5份和5-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮10份以及防老剂A6.5份。

4.如权利要求1所述的橡胶抗老化剂组合物，其特征在于，所述的橡胶抗老化剂组合物还可以包括2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

5.如权利要求4所述的橡胶抗老化剂，其特征在于，其特征在于所述的2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与防老剂A的重量份数比为1.5∶1。

6.权利要求1-6任一所述的橡胶抗老化剂组合物在制备抗老化橡胶中的应用。