CN105273492A - 醇溶多用途表印塑料油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种塑料凹凸版印刷油墨技术领域，尤其涉及一种醇溶多用途表印塑料油墨及其制备方法。该油墨的组成包括醇溶聚酰胺树脂、醇溶改性马来酸树脂、醇溶达玛树脂、醇溶酯溶硝化棉树脂、芥酸酰胺、气相白炭黑、PMA、硅烷偶联剂、疏水剂、柠檬酸三丁酯、无水乙醇、颜料等。本发明采用玉米发酵等可再生方法制得的无水乙醇，取代通过石油路线等方法获得的苯类溶剂等不可再生资源，从根本上解决苯类溶剂的污染问题以及可再生能源取代不可再生能源的问题；同时，实现油墨在塑料凹凸版印刷中均能使用，且具有耐寒、耐水、耐油、抗霉、抗老化、提高抗压强度等多重功效，提高商品市场竞争力和提高商品附加值。

Description

醇溶多用途表印塑料油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料凹凸版印刷油墨技术领域，尤其涉及一种醇溶多用途表印塑料油墨及其制备方法。

背景技术

苯溶聚酰胺塑料表印油墨在国内外已有近50年历史，它主要是采用以苯溶聚酰胺为树脂生产的凹版塑料表印油墨。应用于食品、药品包装等领域。由于苯溶聚酰胺塑料表印油墨存在污染，多年前世界上发达国家早已停止使用。但在我国仍延用含苯的表印塑料油墨，每年要消耗几十万吨甲苯，更为严重的是，大量苯类溶剂几乎全部挥发排放到大气层，破坏臭氧层，严重危害人类赖以生存的空间，污染环境，损害人身健康。

国家GB/T10004～2008标准中苯类溶剂不检出之规定，以及食品安全法对食品包装印刷中禁用类似甲苯等芳香族溶剂的规定，特别是党的十八大以来，提出建设美丽中国，大力发展绿色产业，使用绿色环保油墨，开发可再生能源的一系列重大方针政策，给我国塑料油墨行业、食品药品包装行业指明了发展方向。用绿色油墨取代含苯油墨，可再生能源取代不可再生能源，满足国内外包装印刷市场的迫切需求，满足绿色环保油墨的竞争需要。

另外，目前已知的环保油墨多是只能用于凹版印刷或凸版印刷，用途单一，这给印刷行业的发展设置了障碍，增加了成本。开发一种适用于塑料凹凸版印刷的环保油墨既能实现“一墨多能”的行业发展需要，同时，符合社会绿色发展的需求。

发明内容

为解决现有技术中诸多问题，本发明提供了一种醇溶多用途表印塑料油墨，该油墨组成如下：

优选方式下，所述聚酰胺树脂为分子量较低的十八碳不饱和脂肪酸与二元胺缩聚而成，或十八碳不饱和脂肪酸酯的二聚体与二元胺缩聚而成。其化学结构如下：

优选方式下，所述疏水剂为所述疏水剂为有机硅助剂。

优选方式下，所述颜料为钛白粉、永固红、金光红、永固黄、酞青蓝、碳黑中的一种或几种混合。

优选方式下，油墨组成中还包括4～8wt％的醋酸乙酯。

本发明还提供了上述醇溶多用途表印塑料油墨的制备方法，其具体制备过程如下：

S1、配制树脂液：醇溶聚酰胺树脂液为40wt％的无水乙醇溶液；醇溶改性马来酸树脂液为50wt％无水乙醇溶液；醇溶改性达玛树脂液为40wt％无水乙醇溶液；醇酯溶硝化棉树脂液为25wt％硝化棉树脂与30wt％无水乙醇、45wt％醋酸乙酯的混合溶液。

S2、将以下各组分按质量百分比混合，得到混合液：

优选方式下，所述醇溶聚酰胺树脂中聚酰胺树脂为分子量较低的十八碳不饱和脂肪酸与二元胺缩聚而成，或十八碳不饱和脂肪酸酯的二聚体与二元胺缩聚而成。

优选方式下，所述疏水剂为有机硅助剂。加入疏水剂后油墨表面形成硅氧烷致密结构，达到防水效果，明显提高油墨成膜后的抗水性能。

优选方式下，所述颜料为钛白粉、永固红、金光红、永固黄、酞青蓝、碳黑中的一种或几种混合。

优选方式下，所述醇溶聚酰胺树脂液含量为35wt％；所述醇溶改性马来酸树脂液含量为8wt％；所述醇溶达玛树脂液含量为5wt％；所述芥酸酰胺含量为1.5wt％；所述硅烷偶联剂含量为0.5wt％；所述疏水剂含量为0.2wt％；所述柠檬酸三丁酯含量为3wt％。

优选方式下，所述油墨组份中还包括4～8wt％的醋酸乙酯。

S3、将所述混合液搅拌分散40min，研磨分散，研磨细度小于等于15μm，得到研磨液；

优选方式下，所述研磨分散采用砂磨机进行，研磨4～7遍，每遍40～50分钟。

S4、检斤、向所述研磨液中补入溶剂无水乙醇，搅拌分散30分钟，制得醇溶多用途表印塑料油墨。

本发明中所述醇溶聚酰胺树脂为主树脂，其化学结构中含有氨基和羧基，这两个基团与无水乙醇中的羟基都是亲水基团，两者有很强的亲和性，且该树脂对聚乙烯聚丙烯塑料薄膜有很好的附着力，光泽度好。

醇溶改性马来酸树脂含有两个羟基，辅助树脂之一，该树脂软化点高，低粘度，成膜硬度高，对聚乙烯聚丙烯也有很好的附着力，且该物质在-20℃时不絮凝，具有耐寒、抗低温的特征，在油墨中加入醇溶改性马来酸树脂可以提高油墨耐寒、抗低温的性能。

醇溶改性达玛树脂，也含有亲水基团，辅助树脂之一，其主要特征是对为未电晕处理塑料薄膜，有明显附着力，在凸版印刷时起决定性作用，同时具有提高油墨亮度的功能。

醇酯溶硝化棉，是良好的成膜剂，与三种树脂相容性好，把三种树脂包容在一起成膜，该组分溶剂释放性好，可以促进油墨印刷过程中的快干、彻干，防止油墨反粘，同时该组分还具有一定的耐水性能。

以上四种树脂，在印刷过程中可发挥其长，补之其短，发挥各自优势，形成鲜明特色的油墨体系。例如，醇溶聚酰胺附着力好，但耐低温效果差，醇溶改性马来酸树脂，耐低温效果明显，这对北方印刷环境起到至关重要作用。

芥酸酰胺，有良好的爽滑性，具有防止反沾和抗污损的作用，能显著改善印刷品的耐磨性，耐划伤性。

气相白碳黑，主要起到防止油墨颜料沉降作用。

PMA，能改善油墨流平性，同时能吸纳油墨的少量水分，提高油墨的耐水性。

硅烷偶联剂，在印刷油墨挥发干燥过程中，使油墨表面形成网状的结构，提高油墨的耐水性，抗老化，提高抗压强度。

疏水剂，表层硅氧烷形成网状至密的结构，对外界水分子有隔离性，明显提高油墨成膜后的抗水性能；柠檬酸三丁酯，能明显提高包装袋的耐寒、耐水、耐油、抗霉性能。

醋酸乙酯：主要是调节油墨的挥发速度，保持油墨梯度挥发。

无水乙醇可以通过生物发酵法制得，来源广泛，是可再生能源。无毒，符合绿色环保要求，对大气层对人体无害，是一种理想的环保原材料及使用稀释剂。上述各组分在无水乙醇介质的作用下，相互混溶，优势互补，各尽所长，实现本发明所述油墨，耐寒、耐水、耐油、抗霉、抗老化、抗压强度高等特点。

芥酸酰胺，硅烷偶联剂，疏水剂，柠檬酸三丁酯，是油墨助剂。这些助剂的引入提高了多用途塑料表印油墨用于冷冻食品包装印刷时的耐寒性、耐水性、耐油性以及抗霉性，提高了食品的安全性；另外，该类油墨的应用，提高了产品包装的耐摩擦性、耐划伤性，同时起到抗污损的作用，提高了产品的附加值。

创新点

1、传统醇溶聚酰胺凹版塑料表印油墨，只适用于聚乙烯聚丙烯凹版塑料薄膜印刷使用；醇溶多用途表印塑料油墨不仅适用于聚乙烯聚丙烯凹版塑料薄膜印刷使用，也适用于树脂凸版或橡胶凸版未经电晕处理的经编袋印刷使用。

2、传统醇溶聚酰胺塑料表印油墨，只能用于塑料表面印刷，不能用于热封复合使用；醇溶多用途表印塑料油墨，不仅能用于塑料表面印刷，也可以用于醇溶单组分胶、热封复合使用。

3、一般传统的用于低温产品包装印刷的醇溶聚酰胺塑料表印油墨，不能同时具有耐水、耐寒、耐油、抗霉、抗老化、耐摩擦等功能；醇溶多用途表印塑料油墨，能实现耐水、耐寒、耐油、抗霉、抗老化、耐摩擦使用。

4、醇溶聚酰胺凹版塑料油墨，只能用于一般食品、药品包装使用，不能用于肉类、农副产品冷冻出口包装使用；醇溶多用途表印塑料油墨完全可以胜任包装肉类、农副产品等冷冻食品，且安全性可达出口标准。

本发明所解决的问题：

1、利用生物乙醇替代苯类溶剂，从根本上解决苯类溶剂的污染问题；

2、使所述油墨在塑料凹凸版印刷中均能使用；

3、实现用醇溶单组份胶复合；

4、实现耐寒、耐水、耐油、抗霉、抗老化、提高抗压强度等多用途，提高食品包装安全性，满足食品出口包装的需要。

本发明由于采用了以上技术方案，所生产的多用途表印油墨解决了印刷过程中诸多难题，深受用户欢迎。其产品质量属于国内外醇溶表印油墨的先进水平。

具体实施方式

本发明实施方式可以详细描述为：

1、配制树脂溶液

称取40㎏醇溶聚酰胺，加入60㎏无水乙醇，高速搅拌至完全溶解，制得醇溶聚酰胺40％树脂液。

称取50㎏醇溶改性马来酸树脂，加入50㎏无水乙醇，高速搅拌至完全溶解，制得醇溶改性马来酸50％树脂液。

称取40㎏醇溶改性达玛树脂，加入60㎏无水乙醇，高速搅拌至完全溶解，制得醇溶改性达玛40％树脂液。

称取25㎏醇酯溶硝化棉树脂，加入30㎏无水乙醇，45㎏醋酸乙酯，浸泡低速搅拌至完全溶解，制得25％醇酯溶硝化棉树脂液。

2、醇溶多用途表印塑料油墨制备配方为：

以质量百分比计，醇溶聚酰胺40％树脂液35～40份，醇溶改性马来酸50％树脂液6～8份，醇溶改性达玛40％树脂液3～5份，醇酯溶硝化棉25％树脂液10～12份，芥酸酰胺1～2份，气相白炭黑0.5～1份，丙二醇甲醚醋酸酯1～2份，硅烷偶联剂0.5～1份，疏水剂0.1～0.5份，柠檬酸三丁酯1～3份，颜料9～30份，无水乙醇余量。

3、将以上按配方组成置入分散机搅拌40分钟，后将混合物导入砂磨机研磨分散4～7遍，每遍40～50分钟，研磨细度不大于15μm，最后加入无水乙醇，再用分散机搅拌30分钟，按QB1046-2012产品标准全项分析检验，符合标准为合格产品，制得醇溶多用途表印塑料油墨。本发明中所述醇溶聚酰胺树脂为主树脂，其化学结构中含有氨基和羧基，这两个基团与无水乙醇中的羟基都是亲水基团，两者有很强的亲和性，且该树脂对聚乙烯聚丙烯塑料薄膜有很好的附着力，光泽度好。

实施例1

本实施的醇溶多用途表印塑料油墨，按以下质量百分比含量的组分混合制成：

将以上置入分散机搅拌40分钟，后将混合物导入砂磨机研磨分散4遍，每遍40分钟，研磨细度不大于15μm。最后加入无水乙醇，再用分散机搅拌30分钟，按QB1046～2012产品标准全项分析检验，符合标准为合格产品，制得醇溶多用途表印塑料白色油墨。

实施例2

本实施例是醇溶多用途塑料表印大红油墨，由以下质量百分比含量的组分混合而成：

将以上置入分散机搅拌40分钟，后将混合物导入砂磨机研磨分散6遍，每遍50分钟，研磨细度小于15μm。最后加入无水乙醇醋酸乙酯，再用分散机搅拌30分钟。按QB1046～2012产品标准全项分析检验。符合标准为合格产品。制得醇溶多用途表印塑料大红油墨。

实施例3

本实施例是醇溶多用途塑料表印原色蓝，由以下质量百分比含量的组分混合而成。

将以上置入分散机搅拌40分钟，后将混合物导入砂磨机研磨分散七遍，每遍50分钟。研磨细度小于15μm。最后加入无水乙醇醋酸乙酯，再用分散剂搅拌30分钟。按QB1046～2012产品标准全项分析检验。符合标准为合格产品。制得醇溶多用途塑料原色兰油墨。

表1为实施例1～3醇溶多用途塑料表印油墨检测结果。

表1

实施例1～3制得的油墨按标准进行了全项检验，结果如表1所示，产品质量符合规定的各项技术指标。为体现本发明在耐寒性、耐油性、耐水性、耐揉搓及抗霉性等方面的突出优势，本发明还按企业标准进行耐寒性、耐油性、耐水性、耐揉搓及抗霉性的试验。

1、耐寒性试验

将实施例1～3印刷后制成的包装袋，分别装进500克鸡翅，置于～20℃的冰柜中放置30天。观察印刷油墨是否有开裂脱落现相。其结果是油墨附着力仍符合标准，没有裂纹。再将鸡翅倒出，撕开包装袋，取有印刷油墨部位，两大拇指并拢，来回揉搓20次，观察油墨是否有裂纹。经观察，油墨附着力好，油墨没有断纹现相。验证油墨耐寒性好。

2、耐水性试验

将实施例1～3印刷后制成的包装袋，及用醇溶聚酰胺塑料凹版油墨制成的包装袋，取有油墨部位，分别剪下5㎝条状，分别置入三杯常温下的水中，浸泡30分钟，然后擦干进行对照耐水性试验。用胶袋测其附着力，观察油墨是否脱落。其结果是，醇溶聚酰胺塑料凹版表印墨，三个样品都有油墨脱落现相；但醇溶多用途塑料表印油墨附着力好，油墨没有脱落。验证醇溶多用途塑料表印油墨耐水性明显好于醇溶聚酰胺塑料凹版油墨。

3、耐油性及耐挤压试验

将实施例1～3印刷后制成的包装袋，及醇溶聚酰胺塑料凹版油墨制成的包装袋，分别装入500克鸡翅，并分成两组，将封口处用胶袋封好，用事先准备好的鸡油，分别涂在6个包装袋印刷有油墨的部位。放置24小时后，观察其耐油性。其结果是，醇溶聚酰胺凹版油墨有油墨部位发现有溶胀现相，用调墨刀触动油墨有脱落现相。验证耐油性差；但多用途塑料表印油墨，有油墨部位没有变化，附着力好，验证耐油性好。

另一组先把醇溶聚酰胺塑料凹版油墨制成包的装袋，放进振荡器盘子里，振荡15分钟，观察油墨没有脱落。验证耐挤压可行；再把实施例1～3的样袋放进振荡器盘子里，振荡15分钟。观察没有油墨脱落验证耐挤压可行。

4、抗霉性试验

将实施例1～3印刷后制成的包装袋，及醇溶聚酰胺凹版油墨制成的包装袋，分别装进500克水，并分成两组。在8月份最潮湿的季节，同时放进常温下的封闭箱里，一个月后打开观察，醇溶聚酰胺塑料凹版油墨制成的包装袋有油墨部位，发现有星星点点的霉斑；实施例1～3印刷后制成的包装袋仍艳丽，没有发现霉斑，验证实施例1～3样品具有抗霉性。

5、油墨应用试验

1)醇溶多用于塑料表印油墨凸版印刷试验。

大连新金星包装产业有限公司是一家为日本出口聚丙烯经编袋的专业生产厂家，产品俗称吨袋。吨袋外标志用树脂凸版印刷机印刷。日本商人要求苛刻，必须用环保油墨印刷，不准有苯溶剂残留。装上货物后相互碰撞，要求不准掉墨；吨袋压缩打包出口到日本，拆包时油墨不准反粘，更不准掉墨，面对这样的要求，醇溶聚酰胺塑料凹版油墨是不适用的。经多次使用多用途塑料表印油墨，现在各项指标已达到日本用户要求，日本商人非常满意，现已正常印刷，使用4个多月，没有质量问题。

2)醇溶多用途表印油墨已在多家塑料彩印厂使用。

大连市宝琳塑料彩印厂，还有白城市华隆塑料彩印包装厂等多个用户。从2013年开始，使用醇溶多用途塑料表印油墨，采用醇溶单组份胶复合。印刷机开到120米/分，浅网再现性好，附着力好，耐揉搓耐水耐寒耐油。特别是宝琳，是专业印刷出口鸡鸭包装袋，包装鸡鸭等食品，入冷冻库对外出口。一年来耐水、耐冻、耐油、抗霉等各项指标均达到要求，正常使用。

在本发明研发过程中，我们对各项试剂进行了认真的筛选。

醇溶多用途表印塑料油墨本项目历时4年，其主要公关课题是，树脂的筛选，树脂相容性试验，颜料的筛选，耐水性助剂的选择，耐油性助剂的选择，抗霉性助剂的选择，耐寒性的对比试验，耐挤压、耐揉搓试验等。

1、树脂的筛选。先后选择7个生产商，9个品种的醇溶聚酰胺树脂。其中有福建中德科技股份有限公司2084树脂，浙江永在化工有限公司的010树脂，江苏三木集团有限公司SMC树脂，安徽安庆虹宇化工有限公司588及328树脂，山东汇金化工有限公司醇溶聚酰胺树脂，天津立龙化工有限公司5330、230树脂等，虽然同为醇溶树脂，但差距非常大。有的醇溶树脂不能完全溶解于无水乙醇，要加甲基环己烷才行，材料成本高淘汰；有的生产商树脂色泽差，亮度差，透明度不好，只能淘汰；有的生产商树脂价位高，质量可以也不能采用。最后筛选出安庆虹宇的588树脂。价位适中，能完全溶于无水乙醇，亮度附着力可满足试验要求，与其它两种辅助树脂相容性好。

2、醇溶改性马来酸树脂的选择。先后选择5个生产商，5个品种。其中有上海南大化工厂的438，广东德庆迪爱生合成树脂有限公司J896，广西梧州有限公司的K86，江苏沛县化工有限公司的FD-S。最后筛选出FD-S树脂。FDS价位偏低，完全溶于无水乙醇，亮度好，冻点低，与588树脂相容性好。

3、醇溶改性达玛树脂选择。先后选择3个生产商，3个品种。一是济南同发化工树脂厂的醇溶改性达玛树脂，二是上海谢磊的醇溶改性达玛树脂，三是深圳誉满天PA-030，最后筛选出谢磊的醇溶改性达玛树脂。

4、颜料的选择。钛白粉选择3个生产商，4种产品。其中有核工业部的215金红石钛白粉，江苏宁波的606钛白粉，四川的258及996钛白粉。最后选择606钛白粉。606价位比较低，白度好，遮盖力好，分散性好。酞青蓝选择4个生产商，4种产品，最后选择江苏亚帮集团公司的酞青蓝，型号为445。金光红选择甘肃新恒达颜料化工有限公司的C300，永固红选择山东蓬莱化工厂F5RS,永固黄选择甘肃翔达1114。碳黑选择天津卡博特公司的250R。

5、耐水性助剂的选择。选择2个生厂商，2种助剂。一是BYK的108硅烷偶联剂，二是南京先前化工有限公司KH-540硅烷偶联剂，经试验选择KH-540。

6、耐水性、抗霉性助剂的选择。选择2个生厂商的助剂，筛选出柠檬酸三丁酯。

7、疏水性助剂选择。狄高沙公司的450助剂。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种醇溶多用途表印塑料油墨，其特征在于，组成包括：

2.根据权利要求1所述醇溶多用途表印塑料油墨，其特征在于，

所述聚酰胺树脂为分子量较低的十八碳不饱和脂肪酸与二元胺缩聚而成，或十八碳不饱和脂肪酸酯的二聚体与二元胺缩聚而成；其化学结构如下：

所述疏水剂为所述疏水剂为有机硅助剂；

所述颜料为钛白粉、永固红、金光红、永固黄、酞青蓝、碳黑中的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述醇溶多用途表印塑料油墨，其特征在于，油墨组成中还包括4～8wt％的醋酸乙酯。

4.一种权利要求1所述醇溶多用途表印塑料油墨的制备方法，其特征在于，制备方法如下：

S1、配制树脂液：醇溶聚酰胺树脂液为40wt％的无水乙醇溶液；醇溶改性马来酸树脂液为50wt％无水乙醇溶液；醇溶改性达玛树脂液为40wt％无水乙醇溶液；醇酯溶硝化棉树脂液为25wt％硝化棉树脂与30wt％无水乙醇、45wt％醋酸乙酯的混合溶液。

S2、将以下各组分按质量百分比混合，得到混合液：

S3、将步骤S2所述混合液搅拌分散40min，研磨分散，研磨细度小于等于15μm，得到研磨液；

S4、检斤、向步骤S3所述研磨液中补入溶剂无水乙醇，搅拌分散30分钟，制得醇溶多用途表印塑料油墨。

5.根据权利要求4所述醇溶多用途表印塑料油墨的制备方法，其特征在于，

步骤S2所述醇溶聚酰胺树脂中聚酰胺树脂为分子量较低的十八碳不饱和脂肪酸与二元胺缩聚而成，或十八碳不饱和脂肪酸酯的二聚体与二元胺缩聚而成；

步骤S2所述疏水剂为有机硅助剂；

步骤S2所述颜料为钛白粉、永固红、金光红、永固黄、酞青蓝、碳黑中的一种或几种混合。

6.根据权利要求4所述醇溶多用途表印塑料油墨的制备方法，其特征在于，

步骤S2所述醇溶聚酰胺树脂液含量为35wt％；

步骤S2所述醇溶改性马来酸树脂液含量为8wt％；

步骤S2所述醇溶达玛树脂液含量为5wt％；

步骤S2所述芥酸酰胺含量为1.5wt％；

步骤S2所述硅烷偶联剂含量为0.5wt％；

步骤S2所述疏水剂含量为0.2wt％；

步骤S2所述柠檬酸三丁酯含量为3wt％。

7.根据权利要求4所述醇溶多用途表印塑料油墨的制备方法，其特征在于，

步骤S2所述油墨组分中还包括4～8wt％的醋酸乙酯。

8.根据权利要求4所述醇溶多用途表印塑料油墨的制备方法，其特征在于，

步骤S3所述研磨分散采用砂磨机进行，研磨4～7遍，每遍40～50分钟。