CN105669579B - 一种三聚氰酸三烯丙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三聚氰酸三烯丙酯的制备方法，包括：三聚氰氯和烯丙醇先分散在有机溶剂中，在控制合适的温度下滴加缚酸剂碱金属氢氧化物，使三聚氰氯和烯丙醇反应，反应结束后通过加入水分离除去生成的盐，最后减压蒸馏回收溶剂获得含量大于99%的三聚氰酸三烯丙酯产品。通过上述方法，本发明具有产品收率高，产品质量好和成本低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及三聚氰酸三烯丙酯的合成领域，具体提供一种碱金属缚酸剂作用下在有机溶剂里反应制备三聚氰酸三烯丙酯的方法。
背景技术
三聚氰酸三烯丙酯（Triallyl cyanurate）简称TAC，系统命名为2,4,6-三（2-丙烯氧基）-1,3,5-三嗪〔2,4,6-tris(2-propenyloxy)-1,3,5-triazine〕。它是一种带三嗪环的多功能烯烃单体，用作橡胶和塑料的助交联剂和辐射交联助剂，对提高交联度、降低辐射剂量卓有成效。聚氨酯、聚氯乙烯、乙丙橡胶，氯化聚乙烯、聚烯烃、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物等以过氧化物为交联剂时，TAC是良好的助交联剂，可以提高交联速度，改善制品的耐压缩性、耐药品性、耐磨耗性。TAC用作高度饱和橡胶的硫化剂，不饱和聚酯的固化剂，还可在聚烯烃、 聚氯乙烯辐射交联中作光敏剂。 TAC 的耐热性好，适用于高温玻璃纤维、增强不饱和聚酯塑料制品。TAC 用于甲基丙烯酸树脂、聚乙烯和 DAP 树脂的改性剂，还用作交联单体可改进聚酯的热稳定性，得到的固化树脂具有高的热变形温度。TAC 还是重要的有机合成中间体。
中国专利CN101490020A和美国专利US3635969描述了不存在除了烯丙醇以外的有机溶剂的条件下合成TAC的方法。在该方法下，烯丙醇的用量大大高于理论配比，由于烯丙醇与水互溶，在后期水洗涤以及蒸馏回收过程损失大，合成成本增加。
美国专利US2631148和US3644410描述了甲苯溶剂存在下合成TAC的方法。在该方法下，溶剂甲苯毒性较大，操作环境差并且水洗涤后回收溶剂甲苯中水分含量相对较高，对下次反应有影响。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种碱金属缚酸剂作用下在有机溶剂里反应制备三聚氰酸三烯丙酯的方法，此制备方法具有产品收率高，产品质量好和成本低的特点。
具体说来，发明人提供如下的技术方案：
一种三聚氰酸三烯丙酯的制备方法，包括：
三聚氰氯和烯丙醇先分散在有机溶剂中，在控制合适的温度下滴加缚酸剂碱金属氢氧化物，使三聚氰氯和烯丙醇反应，反应结束后通过加入水分离除去生成的盐，最后减压蒸馏回收溶剂获得含量大于99%的三聚氰酸三烯丙酯产品。
作为优选，所述的有机溶剂是非极性溶剂，采用6＃溶剂油、苯或甲苯中的一种。
作为优选，所述的有机溶剂采用6＃溶剂油，用量为基于每摩尔三聚氰氯使用300-400ml的6＃溶剂油。
作为优选，所述的缚酸剂采用碱金属氢氧化物。
作为优选，所述的缚酸剂采用氢氧化钠水溶液，所述三聚氰氯与缚酸剂的用量比是1：（4.0-5.0） mol。
作为优选，所述三聚氰氯与烯丙醇的用量比为1：（3.0-3.6）mol。
作为优选，所述缚酸剂在两个温度段下滴加进行，在第一阶段保持在15-25℃，在第二阶段保持在30-40℃下反应。
作为优选，所述缚酸剂滴加完全后，在30-40℃下保温反应3-5小时。
本发明中，有机溶剂采用减压蒸馏的形式回收，供给下一批次使用。
本发明合成的产品通过GC-MS分析，分子量为249，含量大于99%，结构式与谱库中三聚氰酸三烯丙酯的结构式吻合，其结构式为：
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
在带冷却的500ml反应器中，加入61.8g(1.065mol)的烯丙醇和120ml的6＃溶剂油，搅拌冷却至15℃以下后，加入65.5g（0.355mol)的三聚氰氯。在强烈搅拌和冷却的情况下开始滴加1.42mol的40%的氢氧化钠溶液142g，在第一阶段，滴加70%的氢氧化钠溶液，温度控制在20℃，滴加时间约1.5小时，这时撤去冷却介质，在第二阶段0.5小时内滴加剩余的氢氧化钠溶液，使得温度自然升温至40℃。在40℃下保温搅拌反应4小时，反应结束后反应液移至分液器，加入120ml的水，搅拌后静置分层，排掉下层废水，再分别用30℃100ml的水洗涤有机层二次，洗至中性。有机层进入蒸馏器，减压蒸馏回收溶剂，获得75.6g的产品，含量98.70%(GC)，收率84.44%。
实施例2
在带冷却的500ml反应器中，加入68.0g(1.171mol)的烯丙醇和120ml的6＃溶剂油，搅拌冷却至15℃以下后，加入65.5g（0.355mol)的三聚氰氯。在强烈搅拌和冷却的情况下开始滴加1.60mol的32%的氢氧化钠溶液200g，在第一阶段，滴加75%的氢氧化钠溶液，温度控制在25℃，滴加时间约1.5小时，这时撤去冷却介质，在第二阶段0.5小时内滴加剩余的氢氧化钠溶液，使得温度自然升温至35℃。在35℃下保温搅拌反应3.5小时，反应结束后反应液移至分液器，加入120ml的水，搅拌后静置分层，排掉下层废水，再分别用30℃100ml的水洗涤有机层二次，洗至中性。有机层进入蒸馏器，减压蒸馏回收溶剂，获得80.5g的产品，含量99.64%(GC)，收率90.74%。
实施例3
在带冷却的500ml反应器中，加入68.0g(1.171mol)的烯丙醇和120ml的甲苯，搅拌冷却至15℃以下后，加入65.5g（0.355mol)的三聚氰氯。在强烈搅拌和冷却的情况下开始滴加1.60mol的40%的氢氧化钠溶液160g，在第一阶段，滴加70%的氢氧化钠溶液，温度控制在15℃，滴加时间约1.5小时，这时撤去冷却介质，在第二阶段0.5小时内滴加剩余的氢氧化钠溶液，使得温度自然升温至30℃。在30℃下保温搅拌反应4小时，反应结束后反应液移至分液器，加入120ml的水，搅拌后静置分层，排掉下层废水，再分别用30℃100ml的水洗涤有机层二次，洗至中性。有机层进入蒸馏器，减压蒸馏回收溶剂，获得80.1g的产品，含量99.54%(GC)，收率90.20%。
实施例4
在带冷却的500mL反应釜中，加入68.0kg(1.171mol)的烯丙醇和120mL的6＃溶剂油，搅拌冷却至10℃以下后，加入65.5kg（0.355mol)的三聚氰氯。在强烈搅拌和冷却的情况下开始滴加16.0kmol的32%的氢氧化钠溶液200g，在第一阶段，滴加70%的氢氧化钠溶液，温度控制在15℃，滴加时间约2.0小时，这时撤去冷却介质，在第二阶段0.5小时内滴加剩余的氢氧化钠溶液，使得温度自然升温至35℃。在35℃下保温搅拌反应3小时，反应结束后反应液移至洗涤釜，加入120mL的水，搅拌后静置分层，排掉下层废水，再分别用30℃100mL的水洗涤有机层二次，洗至中性。有机层进入蒸馏釜，减压蒸馏回收溶剂，获得80.7kg的产品，含量99.62%(GC)，收率90.95%。
实施例5
在带冷却的500mL反应器中，加入74.1g(1.278mol)的烯丙醇和150ml的6＃溶剂油，搅拌冷却至10℃以下后，加入65.5g（0.355mol)的三聚氰氯。在强烈搅拌和冷却的情况下开始滴加1.76mol的32%的氢氧化钠溶液220g，在第一阶段，滴加70%的氢氧化钠溶液，温度控制在20℃，滴加时间约1.5小时，这时撤去冷却介质，在第二阶段0.5小时内滴加剩余的氢氧化钠溶液，使得温度自然升温至40℃。在40℃下保温搅拌反应3小时，反应结束后反应液移至分液器，加入120ml的水，搅拌后静置分层，排掉下层废水，再分别用30℃100ml的水洗涤有机层二次，洗至中性。有机层进入蒸馏器，减压蒸馏回收溶剂，获得81.5g的产品，含量99.70%(GC)，收率91.92%。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种三聚氰酸三烯丙酯的制备方法，其特征在于包括：三聚氰氯和烯丙醇先分散在有机溶剂中，在控制合适的温度下滴加缚酸剂碱金属氢氧化物，使三聚氰氯和烯丙醇反应，反应结束后通过加入水分离除去生成的盐，最后减压蒸馏回收溶剂获得含量大于99.5%的三聚氰酸三烯丙酯产品；所述的有机溶剂是非极性溶剂，采用6＃溶剂油；所述缚酸剂在两个温度段下滴加进行，在第一阶段保持在15-25℃，在第二阶段保持在30-40℃下反应；
其中，所述缚酸剂滴加完全后，在30-40℃下保温反应3-5小时。
2.根据权利要求1所述的一种三聚氰酸三烯丙酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂采用6 ＃ 溶剂油，用量为基于每摩尔三聚氰氯使用300-400ml的6 ＃ 溶剂油。
3.根据权利要求1所述的一种三聚氰酸三烯丙酯的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂采用氢氧化钠水溶液，所述三聚氰氯与缚酸剂的用量比是1： （4.0-5.0） 。
4.根据权利要求1所述的一种三聚氰酸三烯丙酯的制备方法，其特征在于，所述三聚氰氯与烯丙醇的用量比为1： （3.0-3.6）。
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