CN105659403A - 包含锚定式薄分子层的电子或光电子器件，其制备方法和在其中使用的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电子或光电子器件，其包含至少部分被有机层覆盖的至少一个无机表面，其中所述有机层包含下述化合物，所述化合物包含i)将所述化合物锚定于所述无机表面的至少一个锚定基团，ii)至少一个官能部分，其包含a)在芳族环中含有至少一个氮原子的芳族杂环或b)被至少一个仲胺或叔胺基团取代的芳族或杂芳族环，iii)至少一个亚甲基基团，其中包含在所述官能部分的芳族环中的氮原子或结合于所述官能部分的芳族环的氮原子中的至少一个通过单键与所述亚甲基基团直接连接，并且其中所述锚定基团直接或通过间隔基团与所述官能部分连接。

Description

包含锚定式薄分子层的电子或光电子器件，其制备方法和在其中使用的化合物
发明领域
本发明涉及包含锚定式薄分子层的电子或光电子器件。本发明还涉及制备所述电子或光电子器件的方法及其合适的化合物。
发明背景
自从Tang等(C.W.Tang等，Appl.Phys.Lett.51(12)，913(1987))在1987年证明了高效有机发光二极管(OLED)之后，OLED从有前景的候选者发展到了高端商业显示器。OLED包含一系列基本上由有机材料制成的薄层。所述层典型具有在1nm到5μm范围内的厚度。所述层通常通过汽相沉积在真空中形成或由溶液通过例如旋压或印刷形成。
OLED在来自阴极的以电子形式的和来自阳极的以空穴形式的电荷载流子注入安排在两者之间的有机层中后发光。所述电荷载流子注入在施加外加电压、随后在发光区形成激子和那些激子辐射复合的基础上实现。所述电极的至少一个是透明或半透明的，在大多数情况下以透明氧化物例如氧化铟锡(ITO)、或薄金属层的形式。
基于OLED的平板显示器可作为无源矩阵和作为有源矩阵这两种实现。在无源矩阵显示器的情况下，图像是由例如顺序选择行并呈现在列上选定的图像信息项而产生的。然而，由于技术结构原因，这样的显示器被局限于大约100行的尺寸。
具有高信息量的显示器需要有源驱动亚像素。为了这个目的，每个亚像素由具有晶体管的电路、即驱动电路进行驱动。所述晶体管通常设计为薄膜晶体管(TFT)。全色显示器是已知的并通常用于mp3-播放器、数字照相机、和移动电话；最早的器件是Sanyo-Kodak公司制造的。在这种情况下，由多晶硅制成并包含每个亚像素各自的驱动电路的有源矩阵用于OLED显示器。多晶硅的替代是非晶硅，如J.-J.Lih等，SID03Digest，14页及以下，2003和T.Tsujimura，SID03Digest，第6页及以下，2003描述。另一种替代是使用基于有机半导体的晶体管。
用于显示器的OLED叠层的实例是Duan等描述的(DOI：10.1002/adfm.201100943)。Duan显示了蓝色OLED和白色OLED。他将具有一个发光层的器件修改为两个或三个发光层，以更复杂的器件叠层为代价达到更长的寿命。其他现有技术叠层公开在US6878469B2、WO2009/107596A1和US2008/0203905。
通常，在需要通过相界面进行电荷传递的电子和/或光电子器件中，为了达到低工作电压、高能量效率和低热负荷，需要最小化在这些界面上存在的接触电阻。包含有机或无机电n-或p-掺杂剂的电荷注入层已知作为允许增强的电荷注入相邻半导体层中的机构。
可在比较低的温度下例如通过真空热蒸发(VTE和/或通过溶液加工如浸涂、旋涂或喷印进行沉积的小分子有机掺杂剂已经用于成批OLED和显示器生产。然而，显著的缺点在于，在由小分子构成的有机电荷注入层和相邻的有机层之间的界面上，可在沉积所述相邻的有机层期间发生再现性差的过程。在某些情况下，特别是如果所述相邻层是通过溶液加工沉积的，则为了避免完全破坏之前沉积的注入层，特殊的预防措施是必要的。
化学锚定于无机基板的单分子有机层被称为所谓的自组装单层(SAM)并被优先研究。在有机场效应晶体管(OFET)中良好地引入SAM热稳定性和SAM应用可见于Daniel的论文，Ruhr-UniversityBochum，2008，http://www-brs.ub.ruhr-uni-bochum.de/netahtml/HSS/Diss/KaeferDaniel/diss.pdf，特别是130-162页。从专利文献，例如，从WO2012/001358和在其中引用的文献中，还得知了对于制备在无机电极和相邻有机层之间的界面上有偶极分子定向层的电子器件的尝试。尽管在该领域中稳步发展，但对于高效和稳定的空穴注入层仍有未满足的需求。
包含能够在例如三芳基胺(目前最广泛地用于有机电子器件中作为空穴传输基质的化合物类别)中生成空穴的真正强的电p-掺杂剂的分子层，只知道很少的实例。吸电子基团(EWG)取代的醌型体系如四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)或EWG取代的六氮杂苯并菲(HAT)衍生物如六氮杂苯并菲六甲腈(HATCN)被成功地真空沉积在贵金属表面上，并试验上证明了这些层对光电子谱的强烈影响。不过，目前尚不知道那些层是否也能从溶液沉积以及含有只具有弱路易斯碱度的胺和/或腈基团的p-掺杂剂如F4TCNQ或HATCN是否足够牢固地锚定于所述金属表面以支持在所述分子电荷注入层上部溶液加工另一个有机层。
本发明的目的是提供其中空穴注入层克服了现有技术的缺点的电子或光电子器件，优选下述的器件：其中所述空穴注入层包含能够将空穴有效注入目前使用的三芳基胺空穴传输基质中的强电p-掺杂剂并且其中所述空穴注入层足够牢固地锚定以支持相邻有机层的溶液加工。本发明的另一个目的是提供能实现具有牢固锚定并且有效的空穴注入层的期望的电子或光电子器件的方法。本发明的又一个目的是提供能实现所述期望的器件以及它们的制造的新化合物。
发明内容
所述目的通过独立权利要求1、16和17的电子或光电子器件、方法和化合物达到。优选实施方式公开在从属权利要求中。
特别是，所述目的通过包含至少部分被有机层覆盖的至少一个无机表面的电子或光电子器件达到，其中所述有机层包含下述化合物，所述化合物包含
i)将所述化合物锚定于所述无机表面的至少一个锚定基团，
ii)至少一个官能部分，其包含
a)在芳族环中含有至少一个氮原子的芳族杂环或
b)被至少一个仲胺或叔胺基团取代的芳族或杂芳族环，
iii)至少一个亚甲基基团，
其中包含在所述官能部分的芳族环中的氮原子或结合于所述官能部分的芳族环的氮原子中的至少一个通过单键与所述亚甲基基团直接连接，并且其中所述锚定基团直接或通过间隔基团与所述官能部分连接。
优选通过单键与包含在所述官能部分的芳族环中的氮原子或结合于所述官能部分的芳族环的氮原子直接连接的亚甲基基团是被取代的。还优选，所述亚甲基基团不是环的一部分。更优选，所述亚甲基基团上的取代基是吸电子基团或另一个官能部分，所述官能部分包含至少一个锚定基团和
a)在芳族环中含有至少一个氮原子的芳族杂环或
b)被至少一个仲胺或叔胺基团取代的芳族或杂芳族环，
其中另一个官能部分通过单键连接，所述单键是所述亚甲基基团和包含在该官能部分中包含的芳族环中的氮原子或结合于该官能部分中包含的芳族环的氮原子之间的单键。更优选，所述吸电子基团是氰基基团。
优选地，所述无机表面是金属表面。更优选，所述金属表面包含选自周期表的8、9、10或11族的至少一种金属。更加优选，所述金属表面包含选自Cu、Ag、Au、Pd或Pt的金属作为主要组分。还优选，所述锚定基团包含选自具有氧化度(-II)、(-I)或0的S、Se、Te的至少一个硫族原子。进一步优选所述锚定基团选自–SH和–Sx-，其中x是选自1、2、3、4和5的整数。
优选地，所述锚定基团与所述官能部分的所述含氮芳族环或与胺取代芳族或杂芳族环直接连接。还优选，所述官能部分是五元含氮芳族环。更优选，所述官能部分选自唑、二唑、三唑和四唑。还优选，所述官能部分被至少一个吸电子基团取代。优选所述吸电子基团独立地选自-F、-Cl、-CN、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基。进一步优选所述卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全卤代烷基、芳基和/或杂芳基。更加优选，所述全卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全氟代烷基、芳基和/或杂芳基。任选地，在任何卤代或全卤代芳基和/或杂芳基上的一个或多个氢和/或卤素原子可以被氰基基团代替。
优选地，所述亚甲基基团与另一个共轭π电子体系的至少一个π键共轭。更优选，所述另一个共轭π电子体系被至少一个吸电子基团取代和/或本身是吸电子的。所述另一个共轭π电子体系的优选实例是醌型、吐昔醌(truxequinone)或轴烯(radialene)π电子体系。优选所述吸电子基团独立地选自-F、-Cl、-CN、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基。进一步优选所述卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全卤代烷基、芳基和/或杂芳基。更加优选，所述全卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全氟代烷基、芳基和/或杂芳基。任选地，在任何卤代或全卤代芳基和/或杂芳基上的一个或多个氢和/或卤素原子可以被氰基基团代替。
所述目的进一步通过根据本发明制造电子或光电子器件的方法达到，所述方法包括以下步骤
ia)提供前体化合物，所述前体化合物包含
I.用于将所述前体化合物锚定于无机表面的锚定基团，
II.官能部分前体，其包含
a)在环中含有至少一个NH单元的芳族杂环或
b)被至少一个伯胺或仲胺取代的芳族或杂芳族环，
其中所述锚定基团直接或通过间隔基团与所述官能部分前体连接
iia)通过将所述前体化合物锚定于无机表面，将所述无机表面改性，
iiia)任选去除任何过量的前体化合物，优选通过洗涤在步骤ii)中得到的所述改性无机表面实现，
iva)将具有至少一个被至少一个吸电子取代基取代的亚甲基基团的化合物与在锚定于步骤ii)或iii)中得到的改性无机表面的所述前体化合物中包含的下列来源的至少一个NH单元反应
ivaa)含有至少一个NH单元的芳族杂环或
ivab)被至少一个伯胺或仲胺取代的所述芳族或杂芳族环的伯胺或仲胺基团，
va)任选地，去除未反应的具有至少一个被至少一个吸电子取代基取代的亚甲基的化合物，优选通过洗涤在步骤iv)中得到的改性无机表面实现
或，
ib)提供前体化合物，其包含
I.用于将所述前体化合物锚定于无机表面的锚定基团，
II.官能部分前体，所述前体包含
a)在环中含有至少一个NH单元的芳族杂环或
b)被至少一个伯胺或仲胺取代的芳族或杂芳族环，
其中所述锚定基团直接或通过间隔基团与所述官能部分前体连接
iib)将所述前体化合物与具有至少一个被至少一个吸电子取代基取代的亚甲基基团的化合物混合，
iiib)通过将无机表面与步骤iib)中生成的混合物接触，改性所述无机表面，
ivb)任选地，去除没有锚定于所述无机表面的化合物，优选通过洗涤在步骤iiib)中得到的改性无机表面实现。
优选所述吸电子取代基是氰基基团。更优选，所述被至少一个吸电子取代基取代的亚甲基基团是二氰基亚甲基基团。
优选地，所述无机表面是金属表面。更优选，所述金属表面包含选自周期表的8、9、10或11族的至少一种金属。更加优选，所述金属表面包含选自Cu、Ag、Au、Pd或Pt的金属作为主要组分。还优选，所述锚定基团包含选自具有氧化度(-II)、(-I)或0的S、Se、Te的至少一个硫族原子。进一步优选所述锚定基团选自–SH和–Sx-，其中x是选自1、2、3、4和5的整数。
优选地，所述锚定基团与所述官能部分的含氮芳族环或与胺取代芳族或杂芳族环直接连接。还优选，所述官能部分是五元含氮芳族环。更优选，所述官能部分选自唑、二唑、三唑和四唑。还优选，所述官能部分被至少一个吸电子基团取代。优选所述吸电子基团独立地选自-F、-Cl、-CN、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基。进一步优选所述卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全卤代烷基、芳基和/或杂芳基。更加优选，所述全卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全氟代烷基、芳基和/或杂芳基。任选地，在任何卤代或全卤代芳基和/或杂芳基上的一个或多个氢和/或卤素原子可以被氰基基团代替。
优选地，所述被至少一个吸电子取代基取代的亚甲基基团与另一个共轭π电子体系的至少一个π键共轭。更优选，所述另一个共轭π电子体系被至少一个吸电子基团取代和/或本身是吸电子的。所述另一个共轭π电子体系的优选实例是醌型、吐昔醌或轴烯π电子体系。优选所述吸电子基团独立地选自-F、-Cl、-CN、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基。进一步优选所述卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全卤代烷基、芳基和/或杂芳基。更加优选，所述全卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全氟代烷基、芳基和/或杂芳基。任选地，在任何卤代或全卤代芳基和/或杂芳基上的一个或多个氢和/或卤素原子可以被氰基基团代替。
所述目的进一步通过如下的化合物达到，所述化合物包含：
i)至少一个官能部分，其包含
a)在芳族环中含有至少一个氮原子的芳族杂环或
b)被至少一个仲胺或叔胺基团取代的芳族或杂芳族环，
ii)包含选自氧化度为(-II)、(-I)或0的S、Se、Te的至少一个硫族原子的至少一个锚定基团，所述锚定基团直接或通过间隔基团与所述官能部分连接，
iii)至少一个亚甲基基团，
其中包含在所述官能部分的芳族环中或结合于所述官能部分的芳族环的至少一个氮原子通过单键与所述亚甲基基团直接连接。
优选通过单键与包含在所述官能部分的芳族环中的氮原子或结合于所述官能部分的芳族环的氮原子直接连接的亚甲基基团是被取代的。还优选，所述亚甲基基团不是环的一部分。更优选，所述亚甲基基团上的取代基是吸电子基团或另一个官能部分，所述官能部分包含至少一个锚定基团和
a)在芳族环中含有至少一个氮原子的芳族杂环或
b)被至少一个仲胺或叔胺基团取代的芳族或杂芳族环，
其中所述另一个官能部分通过单键连接，所述单键是所述亚甲基基团和包含在该官能部分中包含的芳族环中的氮原子或结合于该官能部分中包含的芳族环的氮原子之间的单键。更优选，所述吸电子基团是氰基基团。
优选地，所述锚定基团选自–SH和–Sx-，其中x是选自1、2、3、4和5的整数。
优选地，所述锚定基团与所述官能部分的所述含氮芳族环或与胺取代芳族或杂芳族环直接连接。还优选，所述官能部分是五元含氮芳族环。更优选，所述官能部分选自唑、二唑、三唑和四唑。还优选，所述官能部分被至少一个吸电子基团取代。优选所述吸电子基团独立地选自-F、-Cl、-CN、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基。进一步优选所述卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全卤代烷基、芳基和/或杂芳基。更加优选，所述全卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全氟代烷基、芳基和/或杂芳基。任选地，在任何卤代或全卤代芳基和/或杂芳基上的一个或多个氢和/或卤素原子可以被氰基基团代替。
优选地，所述亚甲基基团与另一个共轭π电子体系的至少一个π键共轭。更优选，所述另一个共轭π电子体系被至少一个吸电子基团取代和/或本身是吸电子的。所述另一个共轭π电子体系的优选实例是醌型、吐昔醌或轴烯π电子体系。优选所述吸电子基团独立地选自-F、-Cl、-CN、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基。进一步优选所述卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全卤代烷基、芳基和/或杂芳基。更加优选，所述全卤代烷基、芳基和/或杂芳基是全氟代烷基、芳基和/或杂芳基。任选地，在任何卤代或全卤代芳基和/或杂芳基上的一个或多个氢和/或卤素原子可以被氰基基团代替。
发明的有利效果
本发明提供了尚未有的器件，其包含很薄的分子层，所述分子层包含共价结合的强电掺杂剂并通过强离子、共价或配位键锚定于无机电极表面。所述离子、共价或配位式锚定和共价结合二者防止了所制备的薄分子层在器件制备的后续步骤中劣化并改善了器件再现性和性能。
附图说明
图1显示了包含本发明的锚定薄分子层的二极管的层结构的示意图。
图2显示了包含本发明的锚定薄分子层的OLED的层结构的示意图。
图3a和3b显示了包含本发明的锚定薄分子层的(图3a)底部栅极和(图3b)顶部栅极OFET的层结构的示意图。
图4示意性显示了在双(1,2,3-三唑-4-基)二硫化物和F4TCNQ的四氢呋喃(THF)溶液中有色复合物的形成，锚定基团中二硫键的分解，和形成通过与金属表面的共价硫键锚定的本发明的分子。
图5显示了在金表面上形成图4中示意性显示的产物的傅立叶变换红外光谱(FTIR)证据。
图6显示了比较二极管和本发明的二极管的电流-电压曲线比较。
图7显示了比较OFET和本发明的OFET的电流-电压曲线比较。
具体实施方式
器件体系结构
有机电子器件
图1示出了以有机肖特基(Schottky)二极管形式的本发明有机电子器件的第一种实施方式。在图1中，10是衬底，11是第一电极，12是有机半导体层，14是锚定于所述第一电极的本发明薄分子层，13是第二电极。
优选地，11是阳极，13是阴极和14充当HIL(空穴注入层)，通过在半导体层12中降低从阳极电荷注入的势垒而降低整个器件的工作电压。
然而，意外地发现，本发明的薄分子层改善了图1的二极管，即使它以相反的极性运行。在所述第一种实施方式的这种变体中，11是阴极和13是阳极。根据下文论述的图6，清楚地看出，本发明的薄分子层显著降低了通过所述二极管的漏电流。推测本发明的层这种出乎意料副效应可能在于它对相邻半导体层12的形态的有利影响。
所述有机二极管可以更复杂，例如有机半导体层12可包含两个亚层，空穴传导亚层12a和电子传导亚层12b(图1中未显示)。
图2呈现了以有机发光二极管(OLED)形式的本发明有机电子器件的第二种实施方式。在此，20是衬底，21是第一电极，22是空穴传输层，23是电子阻挡层，24是发光层，25是空穴阻挡层，26是电子传输层，27是第二电极，28是锚定于所述第一电极的本发明薄分子层。
优选地，21是阳极，27是阴极和28充当HIL(空穴注入层)，通过在空穴传输层22中降低从阳极电荷注入的势垒而降低整个器件的工作电压。
图3a示出了以底部栅极/底部源极-漏极OFET形式作为代表性有机薄膜晶体管(OTFT)的本发明器件的第三种实施方式。所述OTFT包含衬底30a，栅极电极层31a，绝缘体材料32a，源极33a和漏极34a，或者，漏极33a和源极34a，有机半导体材料35a和本发明的薄分子层36a。
图3b示出了以顶部栅极/底部源极漏极OFET形式的本发明器件的第四种实施方式。所述OFET包含衬底30b，栅极电极层31b，绝缘体材料32b，源极33b和漏极34b，或者漏极33b和源极34b，有机半导体材料35b和本发明的薄分子层36b。
在图3a和3b显示的本发明第三和第四种实施方式的变体中，本发明的薄分子层锚定于源极和漏极二者。在这些变体中，所述晶体管的极性不是决定性的。不管33a或33b是源极和34a或34b是漏极还是相反，本发明的薄分子层都应当改善源极电极上的空穴注入和漏极电极上的半导体层的形态，如下面论述的图7所示有利地改善所述器件的整体电流-电压特性。本发明的这种变体从制造观点而言是特别优选的，因为本发明的薄分子层与电极33a和34a二者以及与电极33b和34b二者锚定是最简单的可能程序。
当然，提供本发明的薄分子层36只与电极33和34之一锚定的晶体管，也是可能的。再者，本发明的层应当以与上面论述的同样的方式工作：如果与所述漏极电极相连，推测它的光滑度对相邻半导体层的形态的正面效果占优势，而如果与所述源极电极相连，推测它作为空穴注入层的效果占优势，尽管对所述相邻半导体层形态的积极影响也是很可能的。
材料性质-能级
确定电离电势(IP)的方法是紫外光谱术(UPS)。测量固态材料的电离电势是常有的；然而，测量气相的IP也是可能的。这两种值差别在于它们的固态效应，所述固态效应是，例如，在光致电离过程期间产生的空穴的极化能量。所述极化能量的典型值是大约1eV，但差异较大的所述值也可以出现。IP与光电子的大动能区中光电发射光谱的起点、即束缚最弱的电子的能量有关。与UPS相关的方法，反向光电子谱术(IPES)可用于确定电子亲和势(EA)。然而，这种方法不太普遍。溶液中的电化学测量是测定固态氧化(Eox)和还原(Ered)电势的替代方案。合适的方法是例如循环伏安法。将还原/氧化电势换算成电子亲和势和电离电势的很经常使用简单的规则分别是：IP＝4.8eV+e*Eox(相对于二茂铁/二茂铁盐)和EA＝4.8eV+e*Ered(相对于二茂铁/二茂铁盐)(参见，B.W.Andrade，Org.Electron.6，11(2005))。在使用其他参比电极或其他氧化还原对的情况下校正电化学电势的方法是已知的(参见A.J.Bard，L.R.Faulkner，“电化学方法：基本原理和应用(ElectrochemicalMethods：FundamentalsandApplications)”，Wiley，2.Ausgabe2000)。关于所用溶液的影响的信息可见于N.G.Connelly等，Chem.Rev.96，877(1996)。通常——即使未必准确——分别使用术语“HOMO能量”E(HOMO)和“LUMO能量”E(LUMO)作为电离能和电子亲和势的同义词(库普曼斯定理(KoopmansTheorem))。必须考虑到，所述电离电势和电子亲和势给出的方式是较大的值代表释放电子或者说是吸收电子的结合更强。分子轨道(HOMO，LUMO)的能量标度与此相反。因此，在粗略近似中，以下是正确的：IP＝-E(HOMO)和EA＝E(LUMO)。所给出的电势与所述固态电势对应。
衬底
它可以是柔性的或刚性的，透明的，不透明的，反射性的，或半透明的。如果由OLED产生的光要透过衬底传送(底部发光)的话，所述衬底应该是透明或半透明的。如果由OLED产生的光要以衬底相反的方向发射的话，即所谓的顶部发光类型，所述衬底可以是不透明的。所述显示器还可以是完全透明的。所述衬底可以安排在邻近于阴极或阳极。
电极
所述电极必须提供一定量的导电性，优先是导体。在OLED中，至少一个电极必须是半透明或透明的，使光能够传送到器件之外。在通常的OLED中，典型的电极是包含金属和/或透明导电氧化物的层或一堆层。其他可能的电极是由薄汇流条(例如薄金属网格)制成，其中所述汇流条之间的空间用有特定导电性的透明材料例如石墨烯、碳纳米管、掺杂有机半导体等填充(涂层)。
在直流电路中，二极管中的电极可以被分派为阳极和阴极。阳极是与所使用的电压源的正极相连的电极，而阴极与所述负极相连。在一种模式中，阳极是最接近衬底的电极，这被称作非倒置结构。在另一种模式中，阴极是最接近衬底的电极，这被称作倒置结构。
在OLED中，典型的阳极材料是ITO和周期表的8-11族金属。Cu、Ag、Au、Pd和Pt是优选的金属。典型的阴极材料是Mg:Ag(10体积％Mg)、Ag、ITO、Al。混合物和多层也是可能的。
优选地，所述OLED阴极包含选自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li的金属，更优选选自Al、Mg、Ca、Ba并且更加优选选自Al或Mg。包含Mg和Ag的合金的阴极也是优选的。
空穴传输层(HTL)
在OLED中，HTL是包含大能隙半导体的层，负责将来自阳极的空穴或来自CGL的空穴传输到发光层(LEL)。所述HTL包含在阳极和LEL之间或CGL的空穴生成侧和LEL之间。所述HTL可与另一种材料、例如p-掺杂剂混合，在这种情况下据说所述HTL是p-掺杂的。所述HTL可由几个层构成，所述层可具有不同的组成。p-掺杂所述HTL降低了它的电阻率并避免了由于未掺杂半导体原本的高电阻率引起的相应功率损失。所述掺杂的HTL还可以用作光学间隔物，因为它可被制成很厚，直至1000nm或更厚而不显著增加电阻率。
合适的空穴传输材料(HTM)可以是，例如来自至少在两个二胺氮之间具有共轭体系的二胺类别的HTM。实例是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HTM1)、N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”-四苯基]-4,4”-二胺(HTM2)。所述二胺的合成在文献中充分描述；许多二胺HTM是可容易地商购的。
空穴注入层(HIL)
是促进来自阳极或来自CGL的空穴生成侧的空穴注入相邻HTL的层。通常，所述HIL是很薄的层(厚度<10nm)。所述空穴注入层可以是纯p-掺杂剂层并可以厚约1nm。当器件中的HTL是掺杂的时，HIL可能不是必需的，因为注入功能已经由所述HTL提供了。本发明的薄分子层可以充当HIL。在这种实施方式中，本发明的薄分子层以强离子、共价或配位键锚定于无机阳极表面。因为本发明的HIL包含共价结合的强p-掺杂剂，提供了良好的空穴注入，所以在本发明的器件中的HTL既可以是掺杂的也可以是未掺杂的。
本发明的薄分子层的形成
伯脂族胺和仲脂族胺与TCNQ的反应由Hertler等在J.Am.Chem.Soc.1962，3387-3393页中描述。因为脂族胺的烷基取代基是供电子基团，本领域技术人员能预期用供电子胺基团替代TCNQ中的一个或两个强吸电子氰基基团将显著降低所产生的氨基-氰基醌二甲烷化合物的氧化能力。对于更强有力的p-掺杂剂F4TCNQ，本发明的作者通过量子-化学计算证实了这种假设。这些计算，当推广到芳族胺或包含它们的仲氮原子作为杂环体系的一部分的胺时，显示出所预期的取代衍生物的不希望的LUMO能级增加与所述脂族胺相比应该明显较低。然而，关于缺电子芳族胺和/或氮杂环的充分反应性的明显不确定性依旧保留。此外，当缺电子胺为了它与无机电极表面连接而被锚定基团进一步取代时，关于预期反应过程的附加不确定性提高。典型的硫醇、硒醇、低聚硫化物和类似的已知的贵金属表面锚定基团，包含低氧化态如–II、-I或零的一个或多个硫族原子，也被称为强亲核体。技术人员将预期，在包含至少一个被至少一个容易离去的吸电子基团取代的亚甲基基团的起始化合物中，这些硫族基团能够容易地代替所述这种容易离去的强吸电子基团如氰基基团。这种不希望的反应过程将形成产物，所述产物既有失活的锚定基团又有对于将空穴注入当前的空穴传输材料中而言劣化的LUMO能级。
当4,4'-双(1,2,3-三唑基)二硫化物(TAD)作为包含二硫锚定基团的模型前体化合物与F4TCNQ或F6TCNNQ作为模型p-掺杂剂混合、而所述模型p-掺杂剂包含具有因与卤素和氰基吸电子基团多重取代引起的低LUMO能级的醌型π电子体系时，确实基本上没有观察到希望的取代反应。
令人惊讶的是，当在存在贵金属表面下发生所述混合时或当TAD预先与贵金属表面发生接触并随后与所述模型掺杂剂混合时，实际上立即发生导致所述掺杂剂的共价结合和它牢固锚定于所述金属表面的反应。进一步的调查证明了所形成的分子表面层保留的空穴注入能力，并由此揭示了在所推测的通过含有锚定基团的硫族元素的锚定和sp2特征占优势的胺氮的活化当中在反应动力学方面幸运的协同作用的技术潜力，使得所述p-掺杂剂能够在不显著劣化它的掺杂/空穴注入能力下有利而迅速地结合。
要理解，吸电子基团(EWG)是在哈梅特方程式(Hammettequation)中具有正(间和/或对)σ值的任何基团，如物理有机化学教科书中的教导，也参见http：//en.wikipedia.org/wiki/Hammett_equation。
基于包含如下面实施例中所示的本发明薄分子层的器件的性质，推测本发明的薄分子层本质上具有所述SAM特性。
发光层(LEL)
OLED中的发光层必须包含至少一种发光材料和可任选包含附加层。如果所述LEL包含两种或更多种材料的混合物，则在不同的材料例如在不是发光体的材料中可发生电荷载流子注入，或者所述电荷载流子注入还可以直接发生在所述发光体中。在所述LEL或相邻的LEL内部可发生很多不同的能量转移过程，引起不同类型的发光。例如，激子可在主体材料中形成，然后作为单重态或三重态激子传递到发光体材料，所述发光体材料可以是单重态或三重态发光体，其然后发光。为了更高的效率，可提供不同类型的发光体的混合物。混合光可利用来自发光体主体和发光体掺杂剂的发光而实现。
最佳性能增强是用蓝色荧光发光体达到的。
在OLED中，阻挡层可用于改善LEL中电荷载流子的约束，这些阻挡层在US7,074,500B2中进一步说明。
电子传输层(ETL)
在OLED中，ETL是包含大能隙半导体的层，负责将来自阴极的电子或来自CGL的电子传输到发光层(LEL)。所述ETL包含在阳极和LEL之间或CGL的电子生成侧和LEL之间。所述ETL可与另一种材料、例如n-掺杂剂混合，在这种情况下据说所述ETL是n-掺杂的。所述ETL可由几个层构成，所述层可具有不同的组成。n-掺杂所述ETL降低了它的电阻率并避免了由于未掺杂半导体原本的高电阻率引起的相应功率损失。所述掺杂的ETL还可以用作光学间隔物，因为它可被制成很厚，直至1000nm或更厚而不显著增加电阻率。
空穴阻挡层和电子阻挡层可如常使用。在本发明的优选模式中，所述LEL具有非常低的HOMO并且EBL不是必需的。那是因为电荷载流子随着发光的复合在HTL/LEL界面上或附近。
电子注入层(EIL)
可以使用用于提供EIL的几种不同的技术。那些技术中有一些在下面说明：所述器件可在阴极和ETL之间包含缓冲层。这种缓冲层可提供对于阴极沉积物或来自阴极的金属扩散的保护。有时该缓冲层被称为缓冲或称为注入层。另一种注入层是在ETL和阴极之间的包含n-掺杂剂的层。该层可以是n-掺杂剂的纯层，其通常小于5nm厚，通常仅厚约1nm。使用所述强供体(n-掺杂剂)作为注入层在器件中提供了较低的电压和较高的效率。如果所述ETL是n-掺杂的，那么所述注入层可能不是必需的。其他种类的注入层是：金属掺杂有机层，通常使用碱金属；金属络合物(例如醌醇锂(LiQ，作为D1用于本申请的实施例中))、无机盐(例如LiF、NaCl等)的薄层。
可包含有不同功能的其他层，并且如本领域技术人员所知，可改造器件结构。
电荷产生层(CGL)
所述OLED可包含CGL，其可与电极相结合作为倒位接触，或在叠层OLED中作为连接单元。CGL可具有最不同的构造和名称，实例是pn-结、连接单元、隧道结等等。最佳实例是如US2009/0045728A1、US2010/0288362A1中公开的pn结。还可以使用金属层和或绝缘层。
叠层OLED
当OLED包含两个或更多个由CGL分开的LEL时，所述OLED被称为叠层OLED，否则它被称为单一单元OLED。两个最接近的CGL之间或电极之一和最接近的CGL之间的层组被称为电致发光单元(ELU)。因此，叠层OLED可描述为阳极/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/阴极，其中x是正整数并且每个CGLX或每个ELU1+X可相等或不同。所述CGL还可以由相邻的两个ELU层形成，如US2009/0009072A1中公开的。其他的叠层OLED在例如US2009/0045728A1、US2010/0288362A1、和在其中的参考文献中说明。
有机层的沉积
本发明电子器件的有机半导体层可通过已知的技术沉积，所述技术，例如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导热转印、旋涂、刮涂、狭缝式染料涂层、喷墨印刷等等。本发明的薄分子层优选通过根据本发明的溶液过程制备。
电掺杂
最可靠并且同时有效率的OLED是包含掺杂层的OLED。通过分别用合适的受体材料电掺杂空穴传输层(p-掺杂)或用供体材料电掺杂电子传输层(n-掺杂)，可显著增加有机固体中电荷载流子的密度(并因此增加导电性)。另外，类似于用无机半导体的经验，可预料一些应用是准确地基于在元件中使用p-和n-掺杂层，否则将是不可设想的。在有机发光二极管中使用掺杂的电荷载流子传输层(空穴传输层通过混合受体样分子的p-掺杂，电子传输层通过混合供体样分子的n-掺杂)在例如US2008/203406和US5,093,698中描述。
可附加或结合有机半导体层的电掺杂而应用本发明。这种电掺杂也可被称作氧化还原掺杂或电荷传递掺杂。已知相对于未掺杂的半导体基质的电荷载流子密度，所述掺杂增加了半导体基质的电荷载流子密度。
US2008227979详细地公开了用无机和有机掺杂剂掺杂有机传输材料。基本上，发生了从掺杂剂到基质的有效电子传递，增加了基质的费米能级。为了在p-掺杂情况下有效率的传递，所述掺杂剂的LUMO能级优选比所述基质的HOMO能级更负，或至少比所述基质的HOMO能级稍微更正，不超过0.5eV。在n-掺杂的情况下，所述掺杂剂的HOMO能级优选比所述基质的LUMO能级更正，或至少比所述基质的LUMO能级稍微更负，不低于0.5eV。此外希望从掺杂剂到基质的能量转移的能级差小于+0.3eV。
掺杂的空穴传输材料的典型实例是：酞菁铜(CuPc)，其HOMO能级是大约-5.2eV，用LUMO能级约-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)掺杂；用F4TCNQ掺杂的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；用F4TCNQ掺杂的a-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)，用2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)掺杂的a-NPD，用2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)掺杂的a-NPD。
掺杂的电子传输材料的典型实例是：用吖啶橙碱(AOB)掺杂的富勒烯C60；用隐色结晶紫掺杂的苝-3,4,9,10-四羧酸-3,4,9,10-二酐(PTCDA)；用四(1,3,4,6,7,8–六氢-2H–嘧啶并[1,2-a]嘧啶根合)二钨(II)(W2(hpp)4)掺杂的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；用3,6-双-(二甲氨基)-吖啶掺杂的萘四羧酸二酐(NTCDA)；用双(亚乙基-二硫基)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)掺杂的NTCDA。
VI.材料
在OLED中，优选的发光范围是：
-具有440nm和490nm之间的峰的蓝色发光。
-具有550nm和590nm之间的峰的黄色发光。
-具有500和540nm之间的峰的绿色发光。
-具有600和700nm之间的峰的红色发光
已知的发光体掺杂剂可用于本发明。
优选的发光体
示例性的荧光红色发光体掺杂剂是二茚并苝化合物，例如：5,10,15,20-四苯基苯并[ghi]苯并[5,6]茚并[1,2,3-cd]苯并[5,6]茚并[1,2,3-lm]苝；5,10,15,20-四苯基-7,8-二氢苯并[5,6]茚并[1,2,3-cd]苯并[5,6]茚并[1,2,3-lm]苝；1,2,3,4,9,10,11,12-八苯基-6,7-二氢二茚并[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝。
示例性的荧光橙色或黄色发光体是5,6,11,12-四苯基并四苯；5,6,11,12-四(萘-2-基)并四苯；2,8-二叔丁基-5,6,11,12-四(4-(叔丁基)苯基)并四苯；
绿色荧光发光体掺杂剂可选自，例如，喹吖啶酮、香豆素等等，实例是：喹啉并[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)-二酮；3,10-二氟喹啉并[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)-二酮；5,12-二苯基喹啉并[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)-二酮；3-(苯并[d]唑-2-基)-7-(二乙基氨基)-2H-色烯-2-酮；7-(二乙基氨基)-3-(4,6-二甲基苯并[d]噻唑-2-基)-2H-色烯-2-酮；10-(苯并[d]噻唑-2-基)-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H-吡喃并[2,3-f]吡啶并[3,2,1-ij]喹啉-11(5H)-酮；10-(4,6-二叔丁基苯并[d]噻唑-2-基)-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H-吡喃并[2,3-f]吡啶并[3,2,1-ij]喹啉-11(5H)-酮。
示例性的荧光蓝色发光体掺杂剂是：9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽；(Z)-6-米基-N-(6-米基喹啉-2(1H)-亚基)喹啉-2-胺-BF2复合物；双[2-[4-[N,N-二芳基氨基]苯基]乙烯基]联苯；6,6’-(1,2-亚乙二基)双(N-2-萘基-N-苯基-2-萘胺)；2,5,8,11-四叔丁基-1,10-二氢苝；
合适的红色磷光发光体掺杂剂公开在US2011057559的33-35页，表1，题为“红色掺杂剂(reddopants)”，其在本文中引为参考。合适的绿色磷光发光体掺杂剂公开在US2011057559的35-38页，表1，题为“绿色掺杂剂(greendopants)”，其在本文中引为参考。合适的蓝色磷光发光体掺杂剂公开在US2011057559的38-41页，表1，题为“蓝色掺杂剂(bluedopants)”，和权利要求30的化合物，所述表和权利要求在本文中引为参考。
荧光发光体合适的主体材料特别是，在9和10位取代的蒽衍生物，例如9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(1-萘基)-10-(2-萘基)-蒽，US2005089717A1中的化合物，如US2008/0268282A1的11-12页公开的化合物AH1、AH2、AH3、AH4、AH5、AH6、AH7、AH8。
红色磷光掺杂剂特别合适的主体材料公开在US2011057559的28-29页，表1，题为“红色主体材料(redhost)”，其在本文中引为参考。绿色磷光掺杂剂特别合适的主体材料公开在US2011057559的29-32页，表1，题为“绿色主体材料(greenhost)”，其在本文中引为参考。蓝色磷光掺杂剂特别合适的宿主材料公开在US2011057559的32-33页，表1，题为“蓝色主体材料(bluehost)”，其在本文中引为参考。
上面描述的许多发光体掺杂剂和主体材料是可商购的，例如从LuminescenceTechnologyCorp，TW或从SunFineChem，KR(SFC)。
优选的附加材料
作为电(氧化还原)掺杂剂的供体
在本发明的一种模式中，用身为强供体或供体前体的n-掺杂剂掺杂所述ETL。典型的n-掺杂剂是：碱金属如Li或Cs或者碱土金属如Ba，四硫代萘并萘，[Ru(terpy)2]0；罗丹明B；氯化派若宁B；吖啶橙碱；隐色结晶紫；2,2'–二异丙基-1,1',3,3'–四甲基-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7'-十二氢-1H，1'H-2,2-联苯并[d]咪唑；4,4',5,5'-四环己基-1,1',2,2',3,3'-六甲基-2,2',3,3'–四氢-1H,1'H-2,2'-双咪唑(NDOP1)；2,2'-二异丙基-4,4',5,5'-四(4-甲氧基苯基)-1,1',3,3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1H,1'H-2,2'-双咪唑；2-异丙基-1,3-二甲基-2,3,6,7-四氢-1H-5,8-二氧杂-1,3二氮杂-环五[b]-环烷；双-[1,3-二甲基-2-异丙基-1,2-二氢-苯并咪唑基-(2)]；四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶根合)二钨(II)(W2(hpp)4)；2,2'–二异丙基-4,5-双(2-甲氧基苯基)-4',5'-双(4-甲氧基苯基)-1,1',3,3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1H,1'H-2,2'-双咪唑；2,2'-二异丙基-4,5-双(2-甲氧基苯基)-4',5'-双(3-甲氧基苯基)-1,1',3,3'-四甲基-2,2',3,3'–四氢-1H，1'H-2,2'-双咪唑(参见，例如，专利公布US2005/0040390、US2009/0212280和US2007/0252140)。
所使用的氧化还原掺杂剂或它的前体与所述掺杂基质的摩尔比通常小于1:1，以便在层中没有多余的n-掺杂剂(“:”可读作除号，使得“小于”是指较小的值。优选所述掺杂比小于1:4，更优选小于1:10并高于1:10000。
或者，所述ETL包含金属盐如碳酸铯或磷酸铯或者式III的金属络合物
-其中M是碱金属或碱土金属原子，式(III)中的C1、C2和C3是碳原子并且X1-X4独立地选自H、任选包含最多三个杂原子的C1-C20-烃基基团、C1-C20-烷基或支链C4-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、芳基或杂芳基，
-p＝0或1，m和n是独立选择以对所述复合物提供中性电荷的整数，
-所述任选包含最多三个杂原子的烃基基团可以彼此形成环状结构，序列X1-C1-C2-X2和X3-C3-N-X4的至少一个是稠合或非稠合的饱和、不饱和、芳族或杂芳族环状或多环体系，虚线代表键，其根据出现它们的环的饱和和/或不饱和而具有饱和(单)或不饱和(双)特性。
优选p＝0并且X1-C1-C2-X2、和X3-C3-N-X4是取代或未取代的喹啉结构的部分。最优选在式(III)的化合物之中，所述金属络合物是8-羟基喹啉锂，也称为醌醇锂或LiQ。
进一步优选，所述附加的电子注入材料可选自：
2,3-二苯基-5-羟基喹啉锂、醌醇铯、醌醇钾、醌醇铷也是优选的。这样的材料的附加信息可见于Jpn.J.Appl.Phys.45(2006)，L1253-L1255页；Liang，JournalofMaterialsChemistryv.13，2922-2926页(2003)；Pu等，10，228-232页，OrganicElectronics(2009)。
另一种优选类别的ETL添加剂是通式(IV)的化合物
其中A8是C6-C20亚芳基并且A9-A10各自独立地选自C6-C20芳基，其中所述芳基或亚芳基可以是未取代的或被包含C和H的基团或其他LiO基团取代，条件是芳基或亚芳基基团中给出的C计数也包括在所述基团上存在的全部取代基。
这些化合物在专利申请PCT/EP2012/074127中描述。这类掺杂剂由化合物D2代表
其中Ph是苯基。
又一种优选类别的ETL添加剂是通式(V)的化合物
其中M是金属离子，A11-A14各自独立地选自H、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C2-C20杂芳基并且n是所述金属离子的价。
优选地，n是1或2。更优选，M是碱金属或碱土金属。最优选，M是Li或Mg。这些化合物在专利申请PCT/EP2012/074125中描述。这类掺杂剂由化合物D3代表
优选在电子传递层中金属盐或金属络合物添加剂:式(I)化合物的重量比是1:1或更小。
VII.实施例
1.器件制备
二极管
在超高真空条件下在玻璃衬底(100nmAl，40nmAu)上蒸发底电极。所述衬底然后在双(1,2,3-三唑-4-基)-二硫化物(TAD)和F4TCNQ的1mMTHF反应溶液中浸泡5min，用纯THF清洗并在氮流中吹干。为了研究退火的效应，在装配过程后，一些衬底在氮气手套箱中加热到40℃。最终，在顶部蒸发了100nm并五苯和100nmAl。为了比较，同样加工了没有SAM处理的参比样品。此外一些金电极在并五苯蒸发之前覆盖了2nmF6TCNNQ，这通常用于改善注入并为我们的SAM途径设置了基准。
封装后，由源极测量装置(Keithley2400)测量电流-电压特性。因为铝/并五苯界面被认为充当了肖特基势垒，预期所述器件行为类似二极管。虽然这些二极管的反向行为受铝/并五苯势垒支配，但前向性能基本上是并五苯的传输性质以及电荷从金注入所述半导体材料的结果。此外，在类似于其中在通道长度<10μm的情况下器件性能受注入的限制的OTFT观察中，预期我们的二极管的前向受到电荷载流子注入而不是并五苯本身的约束。
OFET
容易结构化的底部栅极、底部接触式晶体管并具有金源极和漏极电极的试验芯片(IPMSGeneration5，通道长度L＝20μm，通道宽度W＝10mm，栅极氧化物＝230nmSiO2)用于本目的。
在SAM处理之前，所述芯片在超声波浴中在丙酮、乙醇和去离子水中清洁5min。之后，向所述样品提供氧等离子体处理10min。该处理后，所述芯片立即在TAD和F4TCNQ的1mMTHF反应溶液中浸泡5min(首先在超声波浴中30s，然后浸5min)，用纯THF清洗并在氮气流中吹干。为了制备所述反应溶液，将50mgF4TCNQ(0.18mmol，2eq)和18mgTAD(0.09mmol，1eq)在氮气氛下溶解于25mL烧瓶中的9mL四氢呋喃中。避免在所用的THF中存在稳定剂。形成的澄清绿色溶液在室温下搅拌过夜。1mL体积的所述制备溶液用9mL没有稳定剂的THF稀释。所述SAM处理的芯片在氮气氛中在40℃下干燥20min。然后在超高真空条件下在所述SAM处理的衬底上沉积40nm厚的并五苯层。所述衬底的温度保持在室温。
为了所述有机半导体材料更好的传输特性，所述样品优选在上述SAM处理之前用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理。在这种情况下，在所述等离子体处理后，所述样品首先在10mMHMDS的甲苯溶液中浸30s(超声波浴)并在所述HMDS溶液中再浸5min。然后，所述样品用纯甲苯洗涤并在氮气流下干燥。随后，采用以如上所述的注入层材料处理。认为HMDS使得所述绝缘体层更疏水并由此改善在其上沉积的并五苯层的匀整性。
图4显示了可通过本发明的方法作为分子层制备并锚定在金属表面上的本发明化合物的结构的实例。
图5显示了未处理的金电极(下线)和用如上面器件制备例中所述的TAD+F4TCNQTHF溶液处理后的相同电极(上线)的FTIR-ATR光谱比较。箭头显示属于锚定的本发明化合物中腈基伸缩振动的双峰。
图6显示了在上面描述的具有在图4上示意性描绘的本发明单层(空心菱形赋予F4-三唑)的并五苯二极管与具有单层的全氟苯硫酚(PFBT，实心三角形)、气相沉积的2nmF6-TCNNQ层(空心圆形)和有未改性的金电极(实心方块)的类似器件相比较而测量的I-V(电流-电压)曲线。清楚地看出，包含本发明的锚定薄分子层的器件具有优越的性能。
图7显示了在上面描述的具有在图4上示意性描绘的本发明锚定薄分子层(F4-三唑，实心三角形和空心菱形)的并五苯OFET与包含五氟苯硫酚SAM(PFBT，空心圆形)或未处理的金电极的等同器件相比较而测量的I-V(电流–电压)曲线。
本领域技术人员可认识到在上文描述、权利要求和图中公开的特征，所述特征可以单独和以其任何组合作为以多种多样的形式实现本发明的材料。
VIII.符号，缩写，术语
OLED–有机发光二极管
OFET–有机场效应晶体管
OTFT–有机薄膜晶体管
ETM–电子传输材料
ETL–电子传输层
EIL–电子注入层
HTL–空穴传输层
HIL–空穴注入层
EIM–电子注入材料
ETM–电子传输材料
EWG–吸电子基团
HTM–空穴传输材料
HIM–空穴注入材料
EML–发光层
p：HTL–p-掺杂的HTL
n：ETL–n-掺杂的ETL
TAD–双(1,2,3-三唑-4-基)-二硫化物
F4TCNQ–2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷
F6TCNNQ–1,3,4,5,7,8-六氟萘-2,6-二亚基-二丙二腈
THF–四氢呋喃
HMDS–六甲基二硅氮烷
PFBT–全氟苯硫酚
w/w–按重量计
v/v–按体积计
mol.–摩尔(例如百分比)
eq–当量
rt–室温
LiQ–8-羟基喹啉锂
HAT–六氮杂苯并菲
HATCN–六氮杂苯并菲六甲腈
LEL–发光层
CGL–电荷产生层
SAM–自装配单层
FTIR-ATR–傅立叶变换红外(光谱)–衰减全反射
IP–电离电势
EA–电子亲和势
UPS–紫外光电子能谱
IPES–反向光电子能谱
HOMO–最高占有分子轨道
LUMO–最低未占分子轨道
VTE–真空热蒸发
IPMS–光子微型系统研究所(InstitutfürphotonischeMikrosysteme)。

Claims (17)

1.电子或光电子器件，其包含至少部分被有机层覆盖的至少一个无机表面，其中所述有机层包含下述化合物，所述化合物包含
i)将所述化合物锚定于所述无机表面的至少一个锚定基团，
ii)至少一个官能部分，其包含
a)在芳族环中含有至少一个氮原子的芳族杂环或
b)被至少一个仲胺或叔胺基团取代的芳族或杂芳族环，
iii)至少一个亚甲基基团，
其中包含在所述官能部分的芳族环中的氮原子或结合于所述官能部分的芳族环的氮原子中的至少一个通过单键与所述亚甲基基团直接连接，并且其中所述锚定基团直接或通过间隔基团与所述官能部分连接。
2.根据权利要求1所述的器件，其中通过单键与包含在所述官能部分的芳族环中的氮原子或结合于所述官能部分的芳族环的氮原子直接连接的所述亚甲基基团是被吸电子基团或另一个在权利要求1中限定的官能部分取代的，该另一个官能部分也通过单键与所述亚甲基基团连接，所述单键是所述亚甲基基团与包含在这另一个官能部分中包含的芳族环中的氮原子或结合于这另一个官能部分中包含的芳族环的氮原子之间的单键。
3.根据权利要求2所述的器件，其中所述吸电子基团是氰基基团。
4.根据权利要求1所述的器件，其中所述无机表面是金属表面并且所述锚定基团包含选自具有氧化度(-II)、(-I)或0的S、Se、Te的至少一个硫族原子。
5.根据权利要求4所述的器件，其中所述金属表面包含选自周期表的8、9、10或11族的至少一种金属。
6.根据权利要求4或5任一项所述的器件，其中所述金属表面包含选自Cu、Ag、Au、Pd或Pt的金属作为主要组分。
7.根据权利要求1-6任一项所述的器件，其中所述锚定基团选自–SH和–Sx-，其中x是选自1、2、3、4和5的整数。
8.根据权利要求1-7任一项所述的器件，其中所述锚定基团与所述官能部分的含氮芳族环或与胺取代芳族或杂芳族环直接连接。
9.根据权利要求1-8任一项所述的器件，其中所述官能部分是五元含氮芳族环。
10.根据权利要求1-9任一项所述的器件，其中所述官能部分选自唑、二唑、三唑和四唑。
11.根据权利要求1-10任一项所述的器件，其中所述官能部分被至少一个吸电子基团取代。
12.根据权利要求11所述的器件，其中所述吸电子基团独立地选自-F、-Cl、-CN、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基。
13.根据权利要求1-10任一项所述的器件，其中所述亚甲基基团与另一个共轭π电子体系的至少一个π键共轭。
14.根据权利要求13所述的器件，其中所述另一个共轭π电子体系被至少一个吸电子基团取代和/或本身是吸电子的。
15.根据权利要求13-14任一项所述的器件，其中所述另一个共轭π电子体系是醌型、吐昔醌或轴烯π电子体系。
16.制造根据前述权利要求任一项所述的电子或光电子器件的方法，所述方法包括以下步骤
ia)提供前体化合物，所述前体化合物包含
I.用于将所述前体化合物锚定于无机表面的锚定基团，
II.官能部分前体，其包含
a)在环中含有至少一个NH单元的芳族杂环或
b)被至少一个伯胺或仲胺取代的芳族或杂芳族环，
其中所述锚定基团直接或通过间隔基团与所述官能部分前体连接
iia)通过将所述前体化合物锚定于无机表面，将所述无机表面改性，
iiia)任选去除任何过量的前体化合物，优选通过洗涤在步骤ii)中得到的改性无机表面实现，
iva)将具有至少一个被至少一个吸电子取代基取代的亚甲基基团的化合物与在锚定于步骤ii)或iii)中得到的改性无机表面的所述前体化合物中包含的下列来源的至少一个NH单元反应
ivaa)含有至少一个NH单元的芳族杂环或
ivab)被至少一个伯胺或仲胺取代的所述芳族或杂芳族环的伯胺或仲胺基团，
va)任选地，去除未反应的具有至少一个被至少一个吸电子取代基取代的亚甲基的化合物，优选通过洗涤在步骤iv)中得到的改性无机表面实现
或，
ib)提供前体化合物，所述前体化合物包含
I.用于将所述前体化合物锚定于无机表面的锚定基团，
II.官能部分前体，其包含
a)在环中含有至少一个NH单元的芳族杂环或
b)被至少一个伯胺或仲胺取代的芳族或杂芳族环，
其中所述锚定基团直接或通过间隔基团与所述官能部分前体连接，
iib)将所述前体化合物与具有至少一个被至少一个吸电子取代基取代的亚甲基基团的化合物混合，
iiib)通过将无机表面与步骤iib)中生成的混合物接触，改性所述无机表面，
ivb)任选地，去除没有锚定于所述无机表面的化合物，优选通过洗涤在步骤iiib)中得到的改性无机表面实现。
17.化合物，其包含：
i)至少一个官能部分，其包含
a)在芳族环中含有至少一个氮原子的芳族杂环或
b)被至少一个仲胺或叔胺基团取代的芳族或杂芳族环，
ii)包含选自氧化度为(-II)、(-I)或0的S、Se、Te的至少一个硫族原子的至少一个锚定基团，所述锚定基团直接或通过间隔基团与所述官能部分连接，
iii)至少一个亚甲基基团，
其中包含在所述官能部分的芳族环中或结合于所述官能部分的芳族环的至少一个氮原子通过单键与所述亚甲基基团直接连接。
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