KR20160045125A - 고정된 얇은 분자 층을 포함하는 전자 또는 광전자 장치, 이의 제조 공정 및 그에 사용되는 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 부분적으로 유기 층에 의해서 덮힌 하나 이상의 무기질 표면을 포함하는 전자 또는 광전자 장치로서, 유기 층이
i) 화합물을 무기질 표면에 고정하는 하나 이상의 앵커 기(anchor group),
ii) 하나 이상의 작용성 모이어티(functional moiety)로서,
a) 방향족 고리 내에 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클 또는
b) 하나 이상의 이차 또는 삼차 아민 기로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 하나 이상의 작용성 모이어티,
iii) 하나 이상의 메틸리데닐 기를 포함하는 화합물을 포함하고,
작용성 모이어티의 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 질소 원자 중 하나 이상이 단일 결합에 의해서 메틸리데닐 기에 직접 결합되고, 앵커 기가 작용성 모이어티에 직접적으로 또는 스페이서(spacer)에 의해서 결합되는, 전자 또는 광전자 장치에 관한 것이다.
i) 화합물을 무기질 표면에 고정하는 하나 이상의 앵커 기(anchor group),
ii) 하나 이상의 작용성 모이어티(functional moiety)로서,
a) 방향족 고리 내에 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클 또는
b) 하나 이상의 이차 또는 삼차 아민 기로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 하나 이상의 작용성 모이어티,
iii) 하나 이상의 메틸리데닐 기를 포함하는 화합물을 포함하고,
작용성 모이어티의 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 질소 원자 중 하나 이상이 단일 결합에 의해서 메틸리데닐 기에 직접 결합되고, 앵커 기가 작용성 모이어티에 직접적으로 또는 스페이서(spacer)에 의해서 결합되는, 전자 또는 광전자 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명의 고정된 얇은 분자 층을 포함하는 전자 또는 광전자 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 전자 또는 광전자 장치의 제조를 위한 방법 및 그에 적합한 화합물에 관한 것이다.
I. 발명의 배경
1987년 Tang 등[문헌: C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)]에 의한 효율적인 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode (OLED))의 설명 이래로, OLED는 유망한 후보군으로부터 고급의 상업적 디스플레이까지 발달하였다. OLED는 유기 물질로 실질적으로 제조된 일련의 얇은 층들을 포함한다. 그러한 층들은 전형적으로는 1nm 내지 5㎛ 범위의 두께를 지닌다. 그러한 층들은 일반적으로는 기상 증착에 의해서 진공 중에서 형성되거나 용액으로부터, 예를 들어, 스피닝(spinning) 또는 프린팅(printing)에 의해서 형성된다.
OLED는 캐소드로부터의 전자 형태로 및 애노드로부터 정공 형태로 그 사이에 배열된 유기 층들 내로의 전하 캐리어의 주입 후에 발광한다. 전하 캐리어 주입은 인가된 외부 전압, 발광 영역에서의 엑시톤의 후속 형성 및 이들 엑시톤의 방사 재조합을 기반으로 하여 수행된다. 전극 중 하나 이상은, 대부분의 경우에, 투명한 옥사이드, 예컨대, 인듐 두석 옥사이드(indium tin oxide(ITO)) 또는 얇은 금속 층의 형태로 투명하거나 반투명하다.
OLED를 기반으로 한 평판 디스플레이는 패시브 매트릭스(passive matrix)로서 그리고 액티브 매트릭스로서 실현될 수 있다. 패시브 매트릭스 디스플레이의 경우에, 이미지는, 예를 들어, 연속적으로 선택되는 라인들 및 표현되는 컬럼들상에 선택된 이미지 정보 항목에 의해서 생성된다. 그러나, 그러한 디스플레이는 기술적 구성 이유 때문에 약 100 라인들의 크기로 제한된다.
높은 정보 함량을 지니는 디스플레이는 서브-픽셀(sub-pixel)들의 액티브 드라이빙(active driving)을 필요로 한다. 이러한 목적을 위해서, 각각의 서브-픽셀은 트랜지스터를 지니는 회로, 드라이버 회로(driver circuit)에 의해서 드라이빙된다. 트랜지스터는 일반적으로 박막 트랜지스터(thin film transistor(TFT))로서 설계된다. 풀 컬러 디스플레이(Full color display)가 공지되어 있으며, 전형적으로는 엠피쓰리-플레이어(mp3-player), 디지털 사진 카메라, 및 이동 전화로서 사용되며; 가장 초기의 장치는 Sanyo-Kodak 회사에 의해서 생산되었다. 이러한 경우에, 각각의 서브-픽셀을 위한 각각의 드라이버 회로를 함유하는 폴리실리콘으로 제조된 엑티브 매트릭스가 OLED 디스플레이용으로 사용된다. 폴리실리콘에 대한 대안은 문헌[J.-J. Lih et al., SID 03 Digest, page 14 et seq. 2003 and T. Tsujimura, SID 03 Digest, page 6 et seq. 2003]에 기재된 바와 같은 비정질 실리콘이다. 또 다른 대안은 유기 반도체를 기반으로 하는 트랜지스터를 사용하는 것이다.
디스플레이를 위해서 사용되는 OLED 층 스택의 예는 Duan 등(DOI: 10.1002/adfm.201100943)에 의해서 설명되어 있다. Duan은 블루 OLED 및 화이드 OLED를 설명하고 있다. 그는 하나의 발광 층을 지니는 장치를 이중 및 삼중 발광 층으로 변화시켜서, 더 복잡한 장치 스택(device stack)의 대가로 더 긴 수명을 달성하였다. 최신식의 스택이 US6878469 B2, WO 2009/107596 A1 및 US 2008/0203905에 개시되어 있다.
일반적으로, 상 인터페이스를 통한 전하 수송을 필요로 하는 전자 및/또는 광전자 장치에서, 낮은 작동 전압, 높은 에너지 효율 및 낮은 열 부하를 달성하기 위해서, 이들 인터페이스상에서 발생하는 접촉 저항의 최소화가 필요하다. 유기 또는 무기의 전기적 n- 또는 p-도펀트를 포함하는 전하 주입 층이 인접 반도체 층으로의 향상된 전하 주입을 허용하는 수단으로서 공지되어 있다.
예를 들어, 진공 열 증발법(vacuum thermal evaporation(VTE))에 의해서 및/또는 딥 코팅(dip coating)과 같은 용액 공정(solution processing), 스핀 코팅(spin coating) 또는 젯 프린팅에 의해서 비교적 저온에서 증착될 수 있는 소분자 유기 도펀트가 이미 매스 OLED 및 디스플레이(mass OLED and display) 생산에서 사용되고 있다. 아직, 소분자로 이루어진 유기 전하 주입 층과 인접 유기 층 사이의 인터페이스상에서, 인접 유기 층의 증착 동안에 불량한 재현 가능한 공정이 발생할 수 있는 상당한 단점이 있다. 특정의 경우에, 특히, 인접 층이 용액 공정에 의해서 증착되면, 앞서 증착된 주입 층의 완전한 파괴를 피하기 위한 특수의 예방조치가 필요하다.
무기 기판에 화학적으로 고정된 단분자 유기층이 소위 자기-조합 단층막(self-assembling monolayer(SAM))으로서 공지되어 있고 우선적으로 연구되고 있다. 유기 전계효과 트랜지스터(organic field effect transistor(OFET))에서의 SAM 열 안정성 및 SAM 적용으로의 양호한 도입은, 예를 들어, 논문[Daniel Kafer, Ruhr-University Bochum, 2008, http://www-brs.ub.ruhr-uni-bochum.de/netahtml/HSS/Diss/KaeferDaniel/diss.pdf]에서, 특히, 130 내지 162쪽에서 찾아볼 수 있다. 무기 전극과 인접 유기 층 사이의 인터페이스상에서의 다이폴 분자(dipole molecule)의 배향층을 지니는 전자 장치를 제조하기 위한 시도가 특허 문헌, 예를 들어, WO2012/001358 및 그에 인용된 문헌으로부터 또한 공지되어 있다. 그러한 분야에서의 꾸준한 진전에도 불구하고, 매우 효과적이고 안정한 정공 주입 층에 대한 충족되지 않은 요구가 여전히 존재하고 있다.
예를 들어, 트리아릴아민(유기 전자 장치에서 정공 수송 매트릭스로서 현재 가장 광범위하게 사용되는 화합물 부류)에서, 정공을 생성시킬 수 있는 진정하게 강한 전기적 p-도펀트를 포함하는 분자층에 대한 오로지 매우 적은 예들이 공지되어 있다. 테트라플루오로-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ)과 같은 전자 끄는 기(electron withdrawing group(EWG))로 치환된 퀴노이드 시스템 또는 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴(HATCN)과 같은 EWG로 치환된 헥사아자트리페닐렌(HAT) 유도체가 귀금속 표면상에 성공적으로 진공 증착되었으며, 광전자 스펙트럼에 대한 이들 층의 강한 영향이 실험적으로 입증되었다. 그럼에도 불구하고, 이들 층이 용액으로부터 또한 증착될 수 있는지 그리고 단지 약한 루이스 염기성을 지니는 아민 및/또는 니트릴 기를 함유하는 F4TCNQ 또는 HATCN과 같은 p-도펀트가 분자 전하 주입 층의 상부에서 추가의 유기 층의 용액 공정을 지속시키기에 충분한 강하게 금속 표면에 고정되는지가 아직 알려지지 않았다.
본 발명의 목적은 정공 주입 층이 종래 기술의 단점을 극복하는 전자 또는 광전자 장치, 바람직하게는, 정공 주입 층이 정공을 현재 사용되는 트리아릴아민 정공 수송 매트릭스 내로 효과적으로 주입할 수 있는 강한 전기적 p-도펀트를 포함하고 정공 주입 층이 인접 유기 층의 용액 공정을 지속시키기에 충분히 강하게 고정되는 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 강하게 고정되고 효과적인 정공 주입 층을 지니는 요망되는 전자 또는 광전자 장치를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 요망되는 장치 및 이들의 제조를 가능하게 하는 새로운 화합물을 제공하는 것이다.
II. 발명의 요약
본 발명의 목적은 독립항 제 1항, 제 16항 및 제 17항에 따른 전자 또는 광전자 장치, 방법 및 화합물에 의해서 달성된다. 바람직한 구체예는 종속항에 개시되어 있다.
특히, 본 발명의 목적은, 적어도 부분적으로 유기 층에 의해서 덮힌 하나 이상의 무기질 표면(inorganic surface)을 포함하는 전자 또는 광전자 장치로서,
유기 층이
i)
화합물을 무기질 표면에 고정하는 하나 이상의 앵커 기(anchor group),
ii)
하나 이상의 작용성 모이어티로서,
a) 방향족 고리 내에 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클 또는
b) 하나 이상의 이차 또는 삼차 아민 기로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 하나 이상의 작용성 모이어티,
iii)
하나 이상의 메틸리데닐 기를 포함하는 화합물을 포함하고,
작용성 모이어티의 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 질소 원자 중 하나 이상이 단일 결합에 의해서 메틸리데닐 기에 직접 결합되고, 앵커 기가 작용성 모이어티에 직접적으로 또는 스페이서에 의해서 결합되는,
전자 또는 광전자 장치에 의해서 달성된다.
작용성 모이어티의 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 질소 원자에의 단일 결합에 의해 직접 결합된 메틸리데닐 기가 치환되는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 메틸리데닐 기는 고리의 일부가 아니다. 더욱 바람직하게는, 메틸리데닐 기상의 치환체는 전자 끄는 기 또는 하나 이상의 앵커 기와
a) 방향족 고리 내에 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클 또는
b) 하나 이상의 이차 또는 삼차 아민 기로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 또 다른 작용성 모이어티이고,
여기서, 다른 작용성 모이어티는 이러한 작용성 모이어티에 포함된 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 질소 원자와 메틸리데닐 기 사이의 단일 결합을 통해서 결합된다. 더욱 바람직하게는, 전자 끄는 기는 시아노 기이다.
바람직하게는, 무기질 표면은 금속 표면이다. 더욱 바람직하게는, 금속 표면은 원소주기율표의 8, 9, 10 또는 11족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 금속 표면은 Cu, Ag, Au, Pd 또는 Pt로부터 선택된 금속을 주성분으로서 포함한다. 또한, 바람직하게는, 앵커 기는 산화도 (-II), (-I) 또는 0을 지니는 S, Se, Te로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐(chalcogen) 원자를 포함한다. 앵커 기가 -SH 및 -Sx-로부터 선택되고, 여기서, x가 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택된 정수인 것이 추가로 바람직하다.
바람직하게는, 앵커 기는 질소 함유 방향족 고리에 또는 작용성 모이어티의 아민-치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 직접 결합된다. 또한, 바람직하게는, 작용성 모이어티는 5원 질소 함유 방향족 고리이다. 더욱 바람직하게는, 작용성 모이어티는 아졸, 디아졸, 트리아졸 및 테트라아졸로부터 선택된다. 또한, 바람직하게는, 작용성 모이어티는 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환된다. 전자 끄는 기는 -F, -Cl, -CN, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴, 할로겐화된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴인 것이 추가로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과불소화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴이다. 임의로, 어떠한 할로겐화된 또는 과할로겐화된 아릴 및/또는 헤테로아릴 상의 하나 이상의 수소 및/또는 할로겐 원자(들)는 시아노 기(들)로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 메틸리데닐 기는 또 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템(conjugated pi-electron system)의 하나 이상의 파이-결합(pi-bond)과 컨주게이트된다. 더욱 바람직하게는, 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템은 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환되고/거나 자체가 전자 끄는 시스템이다. 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템의 바람직한 예는 퀴노이드, 트럭세퀴논(truxequinone) 또는 라디알렌(radialene) 파이-전자 시스템이다. 전자 끄는 기는 -F, -Cl, -CN, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴, 할로겐화된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴인 것이 추가로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과불소화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴이다. 임의로, 어떠한 할로겐화된 또는 과할로겐화된 아릴 및/또는 헤테로아릴상의 하나 이상의 수소 및/또는 할로겐 원자(들)는 시아노 기(들)로 대체될 수 있다.
본 발명의 목적은
ia) 전구체 화합물을 제공하는 단계로서,
I. 작용성 모이어티 전구체에 직접적으로 또는 스페이서(spacer)에 의해서 결합되며 전구체 화합물을 무기질 표면에 고정시키는 앵커 기,
II. 고리에 하나 이상의 NH 단위를 함유하는 방향족 헤테로사이클 a) 또는 하나 이상의 일차 또는 이차 아민으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 b)를 포함하는 작용성 모이어티 전구체를 포함하는 전구체 화합물을 제공하는 단계,
iia) 전구체 화합물을 무기질 표면에 고정시킴으로써 무기질 표면을 개질시키는 단계,
iiia) 임의로, 바람직하게는, 단계 ii)에서 얻은 개질된 무기질 표면을 세척함으로써, 어떠한 과량의 전구체 화합물을 제거하는 단계,
iva) 하나 이상의 전자 끄는 치환체로 치환되는 하나 이상의 메틸리덴 기를 지니는 화합물을, 단계 ii) 또는 단계 iii)에서 얻은 개질된 무기 표면에 고정된 전구체 화합물에 포함된, 하나 이상의 NH 단위를 함유하는 방향족 헤테로사이클 ivaa) 또는 하나 이상의 일차 또는 이차 아민으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 일차 또는 이차 아민 기 ivab)의 NH 단위 중 하나 이상과 반응시키는 단계,
va) 임의로, 바람직하게는, 단계 iv)에서 얻은 개질된 무기질 표면을 세척함으로써, 하나 이상의 전자 끄는 치환체로 치환되는 하나 이상의 메틸리덴 기를 지니는 미반응된 화합물을 제거하는 단계,
또는
ib) 전구체 화합물을 제공하는 단계로서,
I. 작용성 모이어티 전구체에 직접적으로 또는 스페이서에 의해서 결합되며 전구체 화합물을 무기질 표면에 고정시키는 앵커 기,
II. 고리에 하나 이상의 NH 단위를 함유하는 방향족 헤테로사이클 a) 또는 하나 이상의 일차 또는 이차 아민으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 b)를 포함하는 작용성 모이어티 전구체를 포함하는 전구체 화합물을 제공하는 단계,
iib) 전구체 화합물을 하나 이상의 전자 끄는 치환체로 치환되는 하나 이상의 메틸리덴 기를 지니는 화합물과 혼합하는 단계
iiib) 무기질 표면을 단계 iib)에서 생성되는 혼합물과 접촉시킴으로써 그러한 무기질 표면을 개질시키는 단계,
ivb) 임의로, 바람직하게는, 단계 iiib)에서 얻은 개질된 무기질 표면을 세척함으로써, 무기질 표면에 고정되지 않은 화합물을 제거하는 단계를 포함하여, 본 발명에 따른 전자 또는 광전자 장치를 제조하는 방법에 의해서 추가로 달성된다.
전자 끄는 치환체가 시아노 기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 전자 끄는 치환체로 치환되는 메틸리덴 기는 디시아노메틸리덴 기이다.
바람직하게는, 무기질 표면은 금속 표면이다. 더욱 바람직하게는, 금속 표면은 원소주기율표의 8, 9, 10 또는 11족으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 금속 표면은 Cu, Ag, Au, Pd 또는 Pt로부터 선택된 금속을 주요 성분으로서 포함한다. 또한, 바람직하게는, 앵커 기는 산화도 (-II), (-I) 또는 0을 지니는 S, Se, Te로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐 원자를 포함한다. 앵커 기가 -SH 및 -Sx-로부터 선택되고, 여기서, x가 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택된 정수인 것이 추가로 바람직하다.
바람직하게는, 앵커 기는 질소 함유 방향족 고리에 또는 작용성 모이어티의 아민-치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 직접 결합된다. 또한, 바람직하게는, 작용성 모이어티는 5원 질소 함유 방향족 고리이다. 더욱 바람직하게는, 작용성 모이어티는 아졸, 디아졸, 트리아졸 및 테트라아졸로부터 선택된다. 또한, 바람직하게는, 작용성 모이어티는 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환된다. 전자 끄는 기는 -F, -Cl, -CN, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴, 할로겐화된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴인 것이 추가로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과불소화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴이다. 임의로, 어떠한 할로겐화된 또는 과할로겐화된 아릴 및/또는 헤테로아릴 상의 하나 이상의 수소 및/또는 할로겐 원자(들)는 시아노 기(들)로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 전자 끄는 치환체로 치환되는 메틸리데닐 기는 또 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템의 하나 이상의 파이-결합과 컨주게이트된다. 더욱 바람직하게는, 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템은 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환되고/거나 자체가 전자 끄는 기이다. 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템의 바람직한 예는 퀴노이드, 트럭세퀴논 또는 라디알렌 파이-전자 시스템이다. 전자 끄는 기는 -F, -Cl, -CN, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴, 할로겐화된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴인 것이 추가로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과불소화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴이다. 임의로, 어떠한 할로겐화된 또는 과할로겐화된 아릴 및/또는 헤테로아릴상의 하나 이상의 수소 및/또는 할로겐 원자(들)는 시아노 기(들)로 대체될 수 있다.
본 발명의 목적은
i) 방향족 고리 내에 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클 a) 또는 하나 이상의 이차 또는 삼차 아민 기로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 b)를 포함하는 하나 이상의 작용성 모이어티,
ii) 산화도 (-II), (-I) 또는 0의 S, Se, Te로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐 원자를 포함하며 작용성 모이어티에 직접 또는 스페이서에 의해서 결합되는 하나 이상의 앵커 기,
iii)
하나 이상의 메틸리데닐 기를 포함하는 화합물로서,
작용성 모이어티의 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 하나 이상의 질소 원자가 단일 결합에 의해서 메틸리데닐 기에 직접 결합되어 있는 화합물에 의해서 달성된다.
작용성 모이어티의 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 하나 이상의 질소 원자에 단일 결합에 의해서 직접 결합된 메틸리데닐 기가 치환되는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 메틸리데닐 기는 고리의 일부가 아니다. 더욱 바람직하게는, 메틸리데닐 기 상의 치환체는 전자 끄는 기 또는 하나 이상의 앵커 기와 방향족 고리 내에 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클 a) 또는 하나 이상의 이차 또는 삼차 아민 기로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 b)를 포함하는 또 다른 작용성 모이어티이고, 여기서, 다른 작용성 모이어티는 이러한 작용성 모이어티에 포함된 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 질소 원자와 메틸리데닐 기 사이의 단일 결합을 통해서 결합된다. 더욱 바람직하게는, 전자 끄는 기는 시아노 기이다.
바람직하게는, 앵커 기는 -SH 및 -Sx-로부터 선택되고, 여기서, x는 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택된 정수이다.
바람직하게는, 앵커 기는 질소 함유 방향족 고리에 또는 작용성 모이어티의 아민-치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 직접 결합된다. 또한, 바람직하게는, 작용성 모이어티는 5원 질소 함유 방향족 고리이다. 더욱 바람직하게는, 작용성 모이어티는 아졸, 디아졸, 트리아졸 및 테트라아졸로부터 선택된다. 또한, 바람직하게는, 작용성 모이어티는 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환된다. 전자 끄는 기는 -F, -Cl, -CN, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴, 할로겐화된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴인 것이 추가로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과불소화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴이다. 임의로, 어떠한 할로겐화된 또는 과할로겐화된 아릴 및/또는 헤테로아릴 상의 하나 이상의 수소 및/또는 할로겐 원자(들)는 시아노 기(들)로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 메틸리데닐 기는 또 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템의 하나 이상의 파이-결합과 컨주게이트된다. 더욱 바람직하게는, 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템은 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환되고/거나 자체가 전자 끄는 기이다. 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템의 바람직한 예는 퀴노이드, 트럭세퀴논 또는 라디알렌 파이-전자 시스템이다. 전자 끄는 기는 -F, -Cl, -CN, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴, 할로겐화된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴인 것이 추가로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 과할로겐화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴은 과불소화된 알킬, 아릴 및/또는 헤테로아릴이다. 임의로, 어떠한 할로겐화된 또는 과할로겐화된 아릴 및/또는 헤테로아릴상의 하나 이상의 수소 및/또는 할로겐 원자(들)는 시아노 기(들)로 대체될 수 있다.
III. 본 발명의 유리한 효과
본 발명은 공유 결합된 강한 전기적 도펀트를 포함하고 강한 이온 결합, 공유 결합 또는 배위 결합에 의해서 무기 전극 표면에 고정된 매우 얇은 분자층을 포함하는 아직 구입 가능하지 않은 장치를 제공하고 있다. 이온적 고정, 공유 고정 또는 배위 고정과 공유 결합 둘 모두는 장치 제조의 후속 단계에서 제조된 얇은 분자 층의 성능 저하를 방지하고 장치 재현성(reproducibility) 및 성능을 개선시킨다.
IV. 도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 고정된 얇은 분자 층을 포함하는 다이오드의 층 구조의 개략적 예시를 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 고정된 얇은 분자 층을 포함하는 OLED의 층 구조의 개략적 예시를 도시하고 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 고정된 얇은 분자 층을 포함하는 (도 3a) 하부 게이트(bottom gate) 및 (도 3b) 상부 게이트(top gate) OFET의 층 구조의 개략적 예시를 도시하고 있다.
도 4는 테트라하이드로푸란(THF) 중의 비스(1,2,3-트리아졸-4-일)디설파이드 및 F4TCNQ의 용액에서의 착색된 복합체의 형성, 앵커 기에서의 디설파이드 결합의 해리 및 금속 표면에의 공유 설파이드 결합에 의해서 고정된 본 발명의 분자의 형성을 개략적으로 도시하고 있다.
도 5는 금(gold)의 표면상의 도 4에 개략적으로 도시된 생성물의 형성에 대한 푸리에-변환 적외선 스펙트럼(Fourier-Transformation Infrared Spectra(FTIR)) 증거를 도시하고 있다.
도 6은 비교 다이오드와 본 발명의 다이오드의 전류-전압 곡선의 비교를 도시하고 있다.
도 7은 비교 OFET와 본 발명의 OFET의 전류-전압 곡선의 비교를 도시하고 있다.
도 1은 본 발명의 고정된 얇은 분자 층을 포함하는 다이오드의 층 구조의 개략적 예시를 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 고정된 얇은 분자 층을 포함하는 OLED의 층 구조의 개략적 예시를 도시하고 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 고정된 얇은 분자 층을 포함하는 (도 3a) 하부 게이트(bottom gate) 및 (도 3b) 상부 게이트(top gate) OFET의 층 구조의 개략적 예시를 도시하고 있다.
도 4는 테트라하이드로푸란(THF) 중의 비스(1,2,3-트리아졸-4-일)디설파이드 및 F4TCNQ의 용액에서의 착색된 복합체의 형성, 앵커 기에서의 디설파이드 결합의 해리 및 금속 표면에의 공유 설파이드 결합에 의해서 고정된 본 발명의 분자의 형성을 개략적으로 도시하고 있다.
도 5는 금(gold)의 표면상의 도 4에 개략적으로 도시된 생성물의 형성에 대한 푸리에-변환 적외선 스펙트럼(Fourier-Transformation Infrared Spectra(FTIR)) 증거를 도시하고 있다.
도 6은 비교 다이오드와 본 발명의 다이오드의 전류-전압 곡선의 비교를 도시하고 있다.
도 7은 비교 OFET와 본 발명의 OFET의 전류-전압 곡선의 비교를 도시하고 있다.
V. 발명의 상세한 설명
장치 구조(Device Architecture)
유기 전자 장치
도 1은 유기 쇼트키-다이오드(organic Schottky-diode)의 형태의 본 발명의 유기 전자 장치의 첫 번째 구체예를 예시하고 있다. 도 1에서, 10은 기판이고, 11은 첫 번째 전극이며, 12는 유기 반도체 층이고, 14는 첫 번째 전극에 고정된 본 발명의 얇은 분자 층이며, 13은 두 번째 전극이다.
바람직하게는, 11은 애노드이고, 13은 캐소드이며, 14는 HIL(정공 주입 층: hole injection layer)으로서 작용하여, 반도체 층(12) 내의 애노드로부터 전하 주입을 위한 전위 장벽(potential barrier)을 감소시킴으로써 전체 장치의 동작 전압(operating voltage)을 감소시킨다.
그럼에도 불구하고, 놀랍게도, 본 발명의 얇은 분자 층은 도 1에 따른 다이오드가 반대 극성으로 작동됨에도 그러한 다이오드를 개선시킴이 판명되었다. 이러한 첫 번째 구체예의 변형예에서, 11은 캐소드이고, 13은 애노드이다. 이하 논의되는 바와 같은 도 6으로부터, 본 발명의 얇은 분자 층이 다이오드를 통한 누설 전류를 현저하게 감소시킴이 명확하게 밝혀진다. 본 발명의 층의 이러한 예상치 못한 이차적인 효과는 인접 반도체 층(12)의 형태(morphology)에 대한 이의 긍정적인 영향에 있을 수 있음이 예상된다.
유기 다이오드는 더욱 복잡할 수 있다. 예를 들어, 유기 반도체 층(12)이 두 개의 서브층(sublayer), 즉, 정공 전도 서브층(12a) 및 전자 전도 서브층(12b)(도 1에서는 도시되지 않음)을 포함할 수 있다.
도 2는 유기 발광 다이오드(OLED)의 형태의 본 발명의 유기 전자 장치의 두 번째 구체예를 나타내고 있다. 여기서, 20은 기판이고, 21은 첫 번째 전극이며, 22는 정공 수송 층이고, 23은 전자 차단 층이며, 24는 발광 층이고, 25는 정공 차단 층이며, 26은 전자 수송 층이고, 27은 두 번째 전극이고, 28은 첫 번째 전극에 고정된 본 발명의 얇은 분자 층이다.
바람직하게는, 21은 애노드이고, 27은 캐소드이며, 28은 HIL(정공 주입 층)으로서 작용하여, 정공 수송 층(22) 내의 애노드로부터 전하 주입을 위한 전위 장벽을 감소시킴으로써 전체 장치의 동작 전압을 감소시킨다.
도 3a는 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor(OTFT))의 대표로서 하부 게이트/하부 소스-드레인 OFET(bottom gate/bottom source-drain OFET)의 형태의 본 발명의 장치의 세 번째 구체예를 예시하고 있다. OTFT는 기판(30a), 게이트 전극 층(31a), 절연 물질(32a), 소스(33a) 및 드레인(34a), 또는, 대안적으로는, 드레인(33a) 및 소스(34a), 유기 반도체 물질(35a) 및 본 발명의 얇은 분자 층(36a)을 포함한다.
도 3b는 상부 게이트/하부 소스 드레인 OFET의 형태의 본 발명의 장치의 네 번째 구체예를 예시하고 있다. OFET는 기판(30b), 게이트 전극 층(31b), 절연 물질(32b), 소스(33b) 및 드레인(34b), 또는, 대안적으로는, 드레인(33b) 및 소스(34b), 유기 반도체 물질(35b) 및 본 발명의 얇은 분자 층(36b)을 포함한다.
도 3a 및 도 3b에 도시되고 있는 본 발명의 세 번째 및 네 번째 구체예의 변형예에서, 본 발명의 얇은 분자 층은 소스 및 드레인 전극 둘 모두에 고정된다. 이러한 변형예에서, 트랜지스터의 극성은 결정적이지 않다. 33a 또는 33b가 소스이든지 그리고 34a 또는 34b가 드레인이든지 또는 그 반대이든지에 무관하게, 본 발명의 얇은 분자 층은 소스 전극 상의 정공 주입 및 드레인 전극 상의 반도체 층의 형태(morphology)을 개선시켜서, 이하 논의되는 도 7에 도시된 바와 같은 장치의 전체 전류-전압 특성을 긍정적으로 개선시키는 것으로 예상된다. 본 발명의 이러한 변형예는 제조 관점에서 특히 바람직한데, 그 이유는 전극(33a)과 전극(34a) 둘 모두뿐만 아니라 전극(33b)과 전극(34b) 둘 모두에 본 발명의 얇은 분자 층을 고정하는 것이 가장 간단하게 가능한 절차이기 때문이다.
물론, 전극(33)과 전극(34) 중 하나에만 고정된 본 발명의 얇은 분자 층(36)을 지니는 트랜지스터를 제공하는 것이 또한 가능하다. 또한, 본 발명의 층은 상기 논의된 방식과 동일한 방식으로 작업하는 것으로 예상된다: 드레인 전극에 결합되면, 인접 반도체 층의 형태(morphology)에서의 이의 평활성의 긍정적인 효과가 우세할 것으로 예상되는 반면에, 소스 전극에 결합되면, 인접 반도체 층의 형태(morphology)에 대한 긍정적인 영향이 또한 매우 가능함에도 불구하고, 정공 주입 층으로의 이의 효과가 우세할 것으로 예상된다.
물질 성질-에너지 준위
이온화 전위(ionization potential(IP))를 측정하기 위한 방법은 자외선 광 분광법(ultraviolet photo spectroscopy(UPS))이다. 고체 상태 물질에 대한 이온화 전위를 측정하는 것이 일반적이다. 그러나, 가스 상에서 IP를 측정하는 것이 또한 가능하다. 둘 모두의 값은 이들의 고체 상태 효과에 의해서 차별화되며, 그러한 효과는, 예를 들어, 광 이온화 과정 동안에 생성되는 정공의 편극 에너지(polarization energy)이다. 편극 에너지에 전형적인 값은 대략 1 eV이지만, 그러한 값들의 더 큰 차이가 또한 발생할 수 있다. IP는 광전자의 큰 운동 에너지, 즉, 가장 약하게 결합된 전자의 에너지의 영역에서 광전자 방출 스펙트럼의 시작과 관련된다. UPS와 관련된 방법, 역광전자 분광법(inverted photo electron spectroscopy(IPES))이 전자 친화성(electron affinity(EA))을 측정하기 위해서 이용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 덜 일반적이다. 용액 중의 전기화학적 측정법이 고체 상태 산화(Eox) 및 환원(Ered) 전위의 측정에 대한 대안이다. 충분한 방법은, 예를 들어, 순환 전압전류법이다. 환원/산화 전위의 전자 친화성 및 이온화 전위로의 전환을 위해서 간단한 규칙이 매우 흔하게 이용된다: 각각 IP = 4.8 eV + e*Eox (vs. 페로센(Ferrocen)/페로세늄(Ferrocenium)) 및 EA = 4.8 eV + e*Ered (vs. 페로센/페로세늄)(참고, B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005)). 다른 기준 전극 또는 다른 산화환원 쌍이 사용되는 경우에서의 전기화학적 전위의 보정을 위한 과정이 공지되어 있다(참조, A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000). 사용된 용액의 영향에 대한 정보는 문헌[N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)]에서 찾아볼 수 있다. 결코 정확한 것은 아니지만, 이온화 에너지 및 전자 친화성((Koopmans Theorem)에 대한 동의어로서 각각 용어 "HOMO의 에너지" E(HOMO) 및 "LUMO의 에너지" E(LUMO)를 사용하는 것이 일반적이다. 더 큰 값은 각각 방출된 전자 또는 흡수된 전자의 더 강한 결합을 나타내는 방식으로 이온화 전위 및 전자 친화성이 주어진다는 것을 고려해야 한다. 분자 오비탈(HOMO, LUMO)의 에너지 규모는 이것과 반대이다. 따라서, 대충 어림짐작으로, IP = -E(HOMO) 및 EA = E(LUMO)가 타당하다. 주어진 전위는 고체-상태 전위에 상응한다.
기판
이것은 가요성 또는 강성의 투명, 불투명, 반사성 또는 반투명일 수 있다. OLED에 의해서 생성된 빛이 기판을 통해서 투과되어야 하는 경우에(하부 발광), 기판은 투명하거나 반투명해야 한다. OLED에 의해서 생성된 빛이 기판의 반대의 방향으로 발광되어야 하는 경우에, 소위 상부-발광 유형인 경우에, 기판은 불투명할 수 있다. 디스플레이가 또한 완전히 투명할 수 있다. 기판은 캐소드 또는 애노드에 인접하여 배열될 수 있다.
전극
전극은 특정 양의 전도도를 제공하여 우선적으로 전도체이어야 한다. OLED에서, 전극 중 하나 이상은 장치의 외부로 빛의 투과를 가능하게 하기 위해서 반투명하거나 투명해야 한다. 일반적으로 OLED에서, 전형적인 전극은 금속 및/또는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는 층들 또는 층의 스택(stack)이다. 다른 가능한 전극은 얇은 모선들(busbar)(예, 얇은 금속 그리드)로 제조되고, 여기서, 모선들 사이의 공간은 특정의 전도도를 지니는 투명한 물질, 예컨대, 그래핀, 탄소 나노튜브, 도핑된 유기 반도체 등으로 충전(코팅)된다.
직류 회로에서, 다이오드 내의 전극은 애노드 및 캐소드로서 할당될 수 있다. 애노드는 사용된 전압 소스의 양극(positive pole)에 연결된 전극인 반면에, 캐소드는 음극(negative pole)에 연결된다. 한 가지 방식으로, 애노드가 기판에 가장 가까운 전극이고, 이는 비-역구조(non-inverted structure)로 일컬어진다. 또 다른 방식으로, 캐소드가 기판에 가장 가까운 전극이고, 이는 역구조(inverted structure)로 일컬어진다.
OLED에서, 애노드를 위한 전형적인 물질은 ITO이고, 원소 주기율표의 8족 내지 11족의 금속이다. Cu, Ag, Au, Pd 및 Pt가 바람직한 금속이다. 캐소드를 위한 전형적인 물질은 Mg:Ag(10 용적%의 Mg), Ag, ITO, Al이다. 혼합물 및 다층이 또한 가능하다.
바람직하게는, OLED 캐소드는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는, Al, Mg, Ca, Ba로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Al 또는 Mg로부터 선택되는 금속을 포함한다. Mg 및 Ag의 합금을 포함한 캐소드가 또한 바람직하다.
정공 수송 층(HTL)
OLED에서, HTL은 애노드로부터의 정공 또는 CGL로부터의 정공을 발광 층(light emitting layer(LEL))으로 수송하는 것을 담당하는 큰 캡 반도체(large gap semiconductor)를 포함하는 층이다. HTL은 애노드와 LEL 사이에 또는 CGL의 정공 생성 측과 LEL 사이에 포함된다. HTL은 또 다른 물질, 예를 들어, p-도펀트와 혼합될 수 있으며, 이러한 경우에, HTL이 p-도핑된다고 한다. HTL은 상이한 조성을 지닐 수 있는 몇 개의 층에 의해서 포함될 수 있다. HTL을 p-도핑하는 것은 이의 저항을 낮추며 비도핑된 반도체의 달리 높은 저항으로 인한 개별 파워(power)의 손실을 피한다. 도핑된 HTL은 또한 광학적 스페이서로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 이것이 저항의 큰 증가 없이 최대 1000nm 또는 그 초과까지 매우 두껍게 제조될 수 있기 때문이다.
적합한 정공 수송 물질(hole transport material(HTM))은, 예를 들어, 컨주게이트된 시스템이 적어도 두 개의 디아민 질소 사이에서 제공되는 디아민 부류로부터의 HTM일 수 있다. 그러한 예는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(HTM1), N4,N4, N4'',N4''-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-디아민 (HTM2)이다. 디아민의 합성은 문헌에 잘 기재되어 있으며; 많은 디아민 HTM이 용이하게 상업적으로 구입 가능하다.
정공-주입 층(Hole-Injecting Layer(HIL))
애노드로부터 또는 CGL의 정공 생성 측으로부터의 정공의 인접 HTL로의 주입을 촉진시키는 층에서, 전형적으로는, HIL은 매우 얇은 층(두께 <10nm)이다. 정공 주입 층은 p-도펀트의 순수한 층이고 약 1nm 두께일 수 있다. 장치에서의 HTL이 도핑되는 때에, HIL은 필요하지 않을 수 있는데, 그 이유는 주입 기능이 이미 HTL에 의해서 제공되기 때문이다. 본 발명의 얇은 분자 층은 HIL로서 작용할 수 있다. 이러한 구체예에서, 본 발명의 얇은 분자 층은 강한 이온성 결합, 공유 결합 또는 배위 결합으로 무기 애노드 표면에 고정된다. 본 발명의 HIL은 우수한 정공 주입을 제공하는 공유 결합된 강한 p-도펀트를 포함하기 때문에, 본 발명의 장치에서의 HTL은 도핑되거나 도핑되지 않은 둘 모두일 수 있다.
본 발명의 얇은 분자 층의 형성
TCNQ와의 일차 및 이차 지방족 아민의 반응은 문헌[Hertler et al in J. Am. Chem. Soc. 1962, pages 3387-3393]에 기재되어 있다. 지방족 아민의 알킬 치환체는 전장 공여 기이기 때문에, 당업자는 TCNQ 내의 하나 또는 두 개의 강한 전자 끄는 시아노 기를 전자 공여 아민 기로 대체하는 것이 생성되는 아미노-시아노 퀴노디메탄 화합물의 산화 능력을 상당히 감소시킬 것으로 예상할 수 있다. 더욱 강력한 p-도펀트 F4TCNQ에 대해서, 본 발명의 발명자는 양자-화학 계산에 의해서 이러한 추측을 확인하였다. 방향족 아민 또는 헤테로사이클릭 시스템의 일부로서 이들의 이차 질소 원자를 포함하는 아민에 대해서 부연하는 때의 이들 계산은 예상된 치환 유도체에 대한 LUMO 준위의 원하지 않은 증가가 지방족 아민에 비해서 상당히 저하될 것임을 밝히고 있다. 그러나, 전자 부족 방향족 아민 및/또는 질소 헤테로사이클의 충분한 반응성에 관한 상당한 불확실성이 유지되었다. 더욱이, 예상된 반응 과정에 대한 추가의 불확실성은 전자 부족 아민이 무기 전극 표면에 대한 이의 결합을 위한 앵커링 기(anchoring group)로 추가로 치환되는 때에 발생한다. 낮은 산화 상태 -II, -I 또는 0의 하나 이상의 칼코겐 원자(들)을 포함하는, 귀금속 표면에 대한 전형적인 티올, 셀레놀, 올리고설파이드 및 유사한 공지된 앵커 기가 또한 강한 친핵체로서 공지되어 있다. 당업자는 이들 칼코겐 기가 하나 이상의 그러한 용이한 이탈 전자 끄는 기로 치환된 하나 이상의 메틸리덴 기를 포함하는 출발 화합물 중의 시아노기와 같은 용이한 이탈 강한 전자 끄는 기를 용이하게 대체할 수 있음을 예상할 것이다. 이러한 원치않은 반응 과정은 전류 정공 수송 물질내로의 정공 주입에 대해서 악화된 LUMO 준위 및 탈화성화 앵커 기 둘 모두를 지니는 생성물을 형성시킬 것이다.
디설파이드 앵커 기를 포함하는 모델 전구체 화합물로서의 4,4'-비스(1,2,3-트리아졸일) 디설파이드(TAD)를 할로겐 및 시아노 전자 끄는 기에 의한 이들의 다중 치환에 의해서 유발된 낮은 LUMO 준위를 지니는 퀴노이드 파이-전자 시스템을 포함하는 모델 p-도펀트로서의 F4TCNQ 또는 F6TCNNQ과 혼합하는 때에, 실질적으로 요망되는 치환 반응이 사실 관찰되지 않았다.
놀랍게도, 혼합이 귀금속 표면의 존재하에 수행되는 때에, 또는 TAD가 귀금속 표면과 미리 접촉되고 모델 도펀트와 후속 혼합되는 때에, 도펀트의 공유 결합 및 금속 표면에의 이의 강한 고정으로의 반응이 사실상 즉각적으로 수행되었다. 추가의 조사는 형성된 분자 표면 층의 보존된 정공 주입 능력을 입증했으며, 그에 따라서, 칼코겐 함유 앵커 기를 통한 추정된 고정과, 도핑/정공 주입 능력의 실질적인 성능 저하 없이 p-도펀트의 양호하고 신속한 결합을 가능하게 하는 반응 속도론 면에서 우세한 sp2 특성에 의한 아민 질소의 활성화 사이에서의 운이 좋은 상승작용의 기술적 잠재성을 밝혔다.
전자 끄는 기(EWG)는 물리 유기 화학 교과서에서 교시하고 있는 Hammett 방정식(참조, http://en.wikipedia.org/wiki/Hammett_equation)에서의 양성(메타 및/또는 파라) 시그마 값을 지니는 어떠한 기임을 이해해야 한다.
이하 실시예에서 나타내고 있는 본 발명의 얇은 분자 층을 포함하는 장치의 성질을 근거로 하여, 본 발명의 얇은 분자 층은 기본적으로는 SAM 특성을 지니는 것으로 추정된다.
발광 층(LEL)
OLED에서의 발광 층은 하나 이상의 발광 물질을 포함해야 하고 임의로 추가의 층을 포함할 수 있다. LEL이 둘 이상의 물질의 혼합물을 포함하면, 전하 캐리어 주입은 상이한 물질에서, 예를 들어, 이미터(emitter)가 아닌 물질에서 발생하거나, 전하 캐리어 주입은 또한 직접적으로 이미터내로 발생할 수 있다. 많은 상이한 에너지 전달 과정이 LEL 또는 상이한 유형의 방출을 유도하는 인접 LEL들 내에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 엑시톤(exciton)은 호스트 물질에서 형성될 수 있으며, 이어서, 단일항 엑시톤 또는 삼중항 엑시톤으로서 이미터 물질에 전달될 수 있으며, 이러한 이미터 물질은 단일항 이미터 또는 삼중항 이미터일 수 있으며, 이는 빛을 방출할 수 있다. 이미터의 상이한 유형의 혼합물이 더 높은 효율을 위해서 제공될 수 있다. 혼합된 빛은 이미터 호스트 및 이미터 도펀트로부터의 방출을 이용함으로써 실현될 수 있다.
최상의 성능 향상은 블루 형광 이미터(blue fluorescent emitter)에 의해서 달성된다.
OLED에서, 차단층이 사용되어 LEL에서의 전하 캐리어의 갇힘을 개선시킬 수 있으며, 이들 차단 층은 US 7,074,500 B2에 추가로 설명되어 있다.
전자-수송 층(ETL)
OLED에서, ETL은 캐소드로부터의 전자 또는 CGL로부터의 전자를 발광 층(LEL))으로 수송하는 것을 담당하는 큰 캡 반도체를 포함하는 층이다. ETL은 애노드와 LEL 사이에 또는 CGL의 전자 생성 측과 LEL 사이에 포함된다. ETL은 또 다른 물질, 예를 들어, n-도펀트와 혼합될 수 있으며, 이러한 경우에, ETL이 n-도핑된다고 한다. ETL은 상이한 조성을 지닐 수 있는 몇 개의 층에 의해서 포함될 수 있다. ETL을 n-도핑하는 것은 이의 저항을 낮추며 비도핑된 반도체의 달리 높은 저항으로 인한 개별 파워(power)의 손실을 피한다. 도핑된 ETL은 또한 광학적 스페이서로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 이것이 저항의 큰 증가 없이 최대 1000nm 또는 그 초과까지 매우 두껍게 제조될 수 있기 때문이다.
정공 차단 층 및 전자 차단 층이 일반적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 방식에서, LEL은 매우 낮은 HOMO를 지니며, EBL은 필요하지 않다. 그 이유는 빛의 방출에 의한 전하 캐리어의 재조합이 HTL/LEL 인터페이스와 가깝거나 그곳에서 발생하기 때문이다.
전자-주입 층(EIL)
EIL를 제공하기 위한 몇 가지 상이한 기술이 이용될 수 있다. 이들 기술 중 일부가 이하 설명되어 있다: 장치는 캐소드와 ETL 사이에 버퍼층(buffer layer)을 포함할 수 있다. 이러한 버퍼층은 캐소드 침착 또는 캐소드로부터의 금속 확산에 대한 보호를 제공할 수 있다. 때로는, 이러한 버퍼층은 버퍼로서 또는 주입 층으로서 명명된다. 또 다른 종류의 주입 층은 ETL과 캐소드 사이의 n-도펀트를 포함하는 층이다. 이러한 층은 전형적으로는 5 nm 두께 미만, 전형적으로는 단지 약 1 nm 두께인 n-도펀트의 순수한 층일 수 있다. 주입 층으로서의 강한 도너(n-도펀트)의 사용은 장치에서의 더 낮은 전압 및 더 높은 효율을 제공한다. ETL이 n-도핑되면, 주입 층은 필요하지 않을 수 있다. 주입 층의 다른 유형은 전형적으로는 알칼리 금속을 사용하는 금속 도핑된 유기 층; 금속 착화합물(예컨대, 리튬 퀴놀레이트(D1으로 본원의 실시예에서 사용된 LiQ)), 무기 염(예컨대, LiF, NaCl, 등)의 얇은 층이다.
상이한 기능을 지니는 다른 층이 포함될 수 있으며, 장치 구조는 당업자에 의해서 공지된 바와 같이 조정될 수 있다.
전하 생성 층(Charge generation layer(CGL))
OLED는 역전 콘택트(inversion contact)로서 또는 스태킹된 OLED(stacked OLED)에서의 접속 유닛으로서 전극과 함께 사용될 수 있는 CGL을 포함할 수 있다. CGL은 가장 상이한 형태 및 명칭을 지닐 수 있고, 그 예는 pn-접합, 접속 유닛, 터널 접합(tunnel junction) 등이다. 최상의 예는 US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1에 개시된 바와 같은 pn-접합이다. 금속 층 및/또는 절연 층이 또한 사용될 수 있다.
스태킹된 OLED
OLED가 CGL에 의해서 분리된 둘 이상의 LEL을 포함하는 때에, OLED는 스태킹된 OLED로 명명되며, 달리, 이것은 단일 유닛 OLED(single unit OLED)로 명명된다. 두 개의 가장 가까운 CGL 사이 또는 전극들 중 하나와 가장 가까운 CGL 사이의 층들의 군이 전기 발광 유닛(electroluminescent unit (ELU))으로 명명된다. 따라서, 스태킹된 OLED는 애노드/ELU1/{CGLX/ELU1 +X}X/캐소드로서 기재될 수 있으며, 여기서, x는 양의 정수이고, 각각의 CGLX 또는 각각의 ELU1 +X는 동일하거나 상이할 수 있다. CGL은 또한 US2009/0009072 A1에 개시된 바와 같은 두 ELU의 인접 층에 의해서 형성될 수 있다. 추가의 스태킹된 OLED는, 예를 들어, US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1 및 이들에 기재된 참조에서 설명되어 있다.
유기 층의 증착
본 발명의 전자 장치의 유기 반도체 층은 공지된 기술, 예컨대, 진공 열 증발법(vacuum thermal evaporation (VTE)), 유기 기상 증착(organic vapour phase deposition), 레이저 유도 열전사(laser induced thermal transfer), 스핀 코팅(spin coating), 블레이드 코팅(blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot dye coating), 잉크젯 인쇄 등에 의해서 증착될 수 있다. 본 발명의 얇은 분자 층은 바람직하게는 본 발명에 따른 용액 공정에 의해서 제조된다.
전기적 도핑
가장 확실하고 동시에 효율적인 OLED는 도핑된 층을 포함하는 OLED이다. 정공 수송 층을 적합한 억셉터 물질(p-도핑)로 또는 전자 수송 층을 도너 물질(n-도핑)로 각각 전기적으로 도핑시킴으로써, 유기 고체에서의 전하 캐리어의 밀도(및 그에 따른 전도성)가 실질적으로 증가될 수 있다. 추가로, 무기 반도체에 의한 경험과 유사하게, 부품내에 p- 및 n-도핑된 층의 사용을 정확히 기초로 하고 달리 상상할 수 없는 일부 적용이 예상될 수 있다. 유기 발광 다이오드에서의 도핑된 전하-캐리어 수송 층(억셉터-유사 분자의 혼합에 의한 정공 수송 층의 p-도핑, 도너-유사 분자의 혼합에 의한 전자 수송 층의 n-도핑)의 사용이, 예를 들어, US 2008/203406 및 US 5,093,698에 기재되어 있다.
본 발명은 유기 반도체 층의 전기적 도핑에 추가로 또는 그와 함께 사용될 수 있다. 이러한 전기적 도핑은 또한 산화환원-도핑 또는 전하 수송 도핑으로 일컬어질 수 있다. 도핑은 반도체 매트릭스의 전하 캐리어의 밀도를 비도핑된 매트릭스의 전하 캐리어 밀도 쪽으로 증가시키는 것으로 공지되어 있다.
US2008227979는 무기 및 유기 도펀트에 의한 유기 수송 물질의 도핑을 상세히 개시하고 있다. 기본적으로는, 효과적인 전자 수송이 도펀트로부터 매트릭스로 발생하여 매트릭스의 페르미 준위(Fermi level)를 증가시킨다. p-도핑의 경우에서의 효율적인 수송을 위해서, 도펀트의 LUMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 더 음성(negative)이거나 매트릭스의 HOMO 에너지 준위에 적어도 약간 더 양성(positive), 0.5 eV 이하만큼 더 양성이다. n-도핑의 경우에, 도펀트의 HOMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 더 양성이거나 매트릭스의 LUMO 에너지 준위에 적어도 약간 더 음성, 0.5 eV 이상만큼 더 음성이다. 도펀트로부터 매트릭스로의 에너지 수송을 위한 에너지 수준 차이가 + 0.3eV보다 작을 것이 더욱더 요망된다.
도핑된 정공 수송 물질의 전형적인 예는 LUMO 준위가 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄 (F4TCNQ)으로 도핑된, HOMO 준위가 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 징크프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 a-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘); 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴(PD1)으로 도핑된 a-NPD; 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)으로 도핑된 a-NPD이다.
도핑된 전자 수송 물질의 전형적인 예는 아크리딘 오랜지 베이스(acridine orange base (AOB))로 도핑된 풀러렌 C60(fullerene C60); 류코 크리스탈 바이올렛(leuco crystal violet)으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-디안하이드라이드(PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토) 텅스텐(II)(W2(hpp)4)으로 도핑된 2,9-디(페난트렌-9-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(디메틸아미노)-아크리딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카르복실산 디-안하이드라이드(NTCDA); 비스(에틸렌-디티오)테르라티아풀발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA이다.
VI. 물질
OLED에서, 바람직한 방출 범위는,
- 440 nm 내지 490 nm의 피크를 지니는 블루 방출(blue emission)
- 550 nm 내지 590 nm의 피크를 지니는 옐로우 방출.
- 500 내지 540 nm의 피크를 지니는 그린 방출.
- 600 내지 700 nm의 피크를 지니는 레드 방출.
공지된 이미터 도펀트가 본 발명에서 사용될 수 있다.
바람직한 이미터
예시적인 형광 레드 이미터 도펀트는 디인데노페릴렌 화합물, 예컨대, 5,10,15,20-테트라페닐벤조[ghi] 벤조[5,6]인데노[1,2,3-cd]벤조[5,6]인데노 [1,2,3-lm]페릴렌; 5,10,15,20-테트라페닐-7,8-디하이드로벤조[5,6]인데노[1,2,3-cd]벤조[5,6] 인데노[1,2,3-lm]페릴렌; 1,2,3,4,9,10,11,12-옥타페닐-6,7-디하이드로디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌이다.
예시적인 형광 오랜지 또는 옐로우 이미터는 5,6,11,12-테트라페닐테트라센; 5,6,11,12-테트라 (나프탈렌-2-일) 테트라센; 2,8-디-삼차-부틸-5,6,11,12-테트라kis(4-(삼차-부틸) 페닐) 테트라센이다.
그린 형광 이미터 도펀트는, 예를 들어, 퀴나크리돈(quinacridone), 쿠마린(coumarin) 및 그 밖의 것들로부터 선택될 수 있으며, 그 예는 퀴놀리노[2,3-b]아크리딘-7,14(5H,12H)-디온; 3,10-디플루오로퀴놀리노[2,3-b]아크리딘-7,14(5H,12H)-디온; 5,12-디페닐퀴놀리노[2,3-b]아크리딘-7,14(5H,12H)-디온; 3-(벤조[d]옥사졸-2-일)-7-(디에틸아미노)-2H-크로멘-2-온; 7-(디에틸아미노)-3-(4,6-디메틸벤조[d]티아졸-2-일)-2H-크로멘-2-온; 10-(벤조[d]티아졸-2-일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H-피라노[2,3-f]피리도[3,2,1-ij]퀴놀린-11(5H)-온; 10-(4,6-디-삼차-부틸벤조[d]티아졸-2-일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H-피라노[2,3-f]피리도[3,2,1-ij]퀴놀린-11(5H)-온이다.
예시적인 형광 블루 이미터 도펀트는 9-(나프탈렌-1-일)-10-(나프탈렌-2-일)안트라센; (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2 착화합물; 비스[2-[4-[N,N-디아릴아미노]페닐]비닐]바이페닐; 6,6'-(1,2-에텐디일)비스( N-2-나프탈레닐-N-페닐-2-나프탈렌아민); 2,5,8,11-테트라-삼차-부틸-1,10-디하이드로페릴렌;
적합한 레드 인광 이미터 도펀트는 본원에서 참고로 포함되는 US2011057559의 33쪽 내지 35쪽의 표 1의 명칭 "레드 도펀트"에 개시되어 있다. 적합한 그린 인광 이미터 도펀트는 본원에서 참고로 포함되는 US2011057559의 35쪽 내지 38쪽의 표 1의 명칭 "그린 도펀트"에 개시되어 있다. 적합한 블루 인광 이미터 도펀트는 본원에서 참고로 포함되는 US2011057559의 38쪽 내지 41쪽의 표 1의 명칭 "블루 도펀트"에 청구항 제30항의 화합물에 개시되어 있다.
형광 이미터를 위한 적합한 호스트 물질은, 무엇보다도, 9 및 10 위치에서 치환된 안트라센 유도체, 예를 들어, 9,10-디-(2-나프틸)안트라센, 9-(1-나프틸)-10-(2-나프틸)-안트라센, US2005089717 A1에서의 화합물, US2008/0268282 A1의 11쪽 내지 12쪽에 개시된 화합물 AH1, AH2, AH3, AH4, AH5, AH6, AH7, AH8이다.
레드 인광 도펀트를 위한 특히 적합한 호스트 물질은 본원에서 참고로 포함되는 US2011057559의 28쪽 내지 29쪽의 표 1의 명칭 "레드 호스트"에 개시되어 있다. 그린 인광 도펀트를 위한 특히 적합한 호스트 물질은 본원에서 참고로 포함되는 US2011057559의 29쪽 내지 32쪽의 표 1의 명칭 "그린 호스트"에 개시되어 있다. 블루 인광 도펀트를 위한 특히 적합한 호스트 물질은 본원에서 참고로 포함되는 US2011057559의 32쪽 내지 33쪽의 표 1의 명칭 "블루 호스트"에 개시되어 있다.
상기 기재된 많은 이미터 도펀트 및 호스트는, 예를 들어, 대만의 Luminescence Technology Corp 또는 대한민국의 Sun Fine Chem(SFC)로부터 상업적으로 구입 가능하다.
바람직한 추가의 물질
전기적 (산화환원) 도펀트로서의 도너
본 발명의 한 가지 방식에서, ETL은 강한 도너 또는 도너 전구체인 n-도펀트로 도핑된다. 전형적인 n-도펀트는 Li 또는 Cs와 같은 알칼리 금속 또는 Ba와 같은 알칼리토금속, 테트라티아나프타센, [Ru(테르피)2]0; 로다민 B; 피로닌 B 클로라이드; 아크리딘 오랜지 베이스; 류코 크리스탈 바이올렛; 2,2'-디이소프로필-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7'-도데카하이드로-1H, 1'H-2,2-바이벤조[d]이미다졸; 4,4',5,5'-테트라사이클로헥실-1,1',2,2',3,3'-헥사메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1H,1'H-2,2'-비스이미다졸(NDOP1); 2,2'-디이소프로필-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1H,1'H-2,2'-비스이미다졸; 2-이소프로필-1,3-디메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H-5,8-디옥사-1,3-디아자-사이클로펜타[b]-나프텐; 비스-[1,3-디메틸-2-이소프로필-1,2-디하이드로-벤즈이미다졸릴-(2)]; 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도 [1,2-a] 피리미디네이토) 디텅스텐(II)(W2(hpp)4); 2,2'-디이소프로필-4,5-비스(2-메톡시페닐)-4',5'-비스(4-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1H,1'H-2,2'-비스이미다졸; 2,2'-디이소프로필-4,5-비스(2-메톡시페닐)-4',5'-비스(3-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1H, 1'H-2,2'-비스이미다졸(참조예, 특허 공보 US 2005/0040390, US 2009/0212280, 및 US 2007/0252140)이다.
사용된 산화환원 도펀트 또는 이의 전구체 대 도핑된 매트릭스의 몰 비율은 일반적으로는 1 미만:1이어서, 층내에 과도한 n-도펀트가 존재하지 않게 한다(":"는 사선(division sign)으로서 해석될 수 있어서, "미만"은 더 작은 값을 의미하게 한다). 바람직하게는 도핑 비율은 1미만:4, 더욱 바람직하게는 1 미만: 10 및 1 초과:10,000이다.
대안적으로, ETL은 세슘 카르보네이트 또는 세슘 포스페이트와 같은 금속 염 또는 하기 화학식(III)에 따른 금속 착화합물을 포함한다.
화학식(III)
- 상기 식에서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자이고, C1, C2 및 C3는 탄소 원자이고, 화학식(III)에서의 X1-X4는 H, 3개까지의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C20-하이드로카르빌 기, C1-C20-알킬 또는 분지된 C4-C20-알킬, C3-C20-사이클로알킬, C2-C20을 지니는 알케닐, C2-C20을 지니는 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
- p = 0 또는 1이고, m 및 n은 착화합물에 중성 전하를 제공하도록 독립적으로 선택된 정수이고,
- 3개까지의 헤테로원자를 임의로 포함하는 하이드로카르빌 기는 서로 사이클릭 구조를 형성할 수 있으며, 일련의 X1-C1-C2-X2, 및 X3-C3-N-X4 중 하나 이상은 융합 또는 비융합된 포화, 불포화, 방향족 또는 헤테로방향족 사이클릭 또는 폴리사이클릭 시스템의 일부이고, 파선은 이들이 발생하는 고리의 포화 및/또는 불포화에 따라서 포화(단일결합) 또는 불포화(이중결합) 특성을 지니는 결합을 나타낸다.
바람직하게는, p=0이고, X1-C1-C2-X2, 및 X3-C3-N-X4는 치환되거나 비치환된 퀴놀린 구조의 일부이다. 가장 바람직하게는, 화학식(III)의 화합물 중에서, 금속 착화합물은 리튬 퀴놀레이트 또는 LiQ로서도 공지된 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트이다.
추가로 바람직하게는, 추가의 전자 주입 물질은
또한, 2,3-디페닐-5-하이드록시퀴녹살리놀레이토 리튬, 세슘 퀴놀레이트, 포타슘 퀴놀레이트, 루비듐 퀴놀레이트가 바람직하다. 그러한 물질에 대한 추가의 정보는 문헌[Jpn. J. Appl. Phys. 45 (2006) pp. L1253-L1255; Liang, Journal of Materials Chemistry v.13, pp. 2922-2926 (2003); Pu et al, 10, pp-228-232, Organic Electronics (2009)]에서 찾아볼 수 있다.
ETL 첨가제의 또 다른 바람직한 부류는 화학식(IV)을 지니는 화합물이다:
화학식(IV)
상기 식에서, 상기 식에서, A8은 C6-C20 아릴렌이고, A9-A10의 각각은 C6-C20 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 아릴 또는 아릴렌은 C 및 H를 포함하는 기로 또는 추가의 LiO 기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 단, 아릴 또는 아릴렌 기 중의 주어진 C의 수는 상기 기 상에 존재하는 모든 치환체를 또한 포함한다.
이들 화합물은 특허 출원 PCT/EP2012/074127에 기재되어 있다. 이러한 부류의 도펀트는 화합물 D2에 의해서 표현된다.
D2
상기 식에서, Ph는 페닐이다.
또 다른 바람직한 부류의 ETL 첨가제는 화학식(V)을 지니는 화합물이다.
화학식(V)
상기 식에서, M은 금속 이온이고, A11-A14의 각각은 H, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, n은 금속 이온의 이온가이다.
바람직하게는, n은 1 또는 2이다. 더욱 바람직하게는, M은 알칼리 금속 또는 알킬리 토금속이다. 가장 바람직하게는, M은 Li 또는 Mg이다. 이들 화합물은 특허 출원 PCT/EP2012/074125에 기재되어 있다. 이러한 부류의 도펀트는 화합물 D3으로 표현된다.
D3.
전자 수송 층 내의 금속 염 또는 금속 착화합물 첨가제:화학식(I)의 화합물의 중량 비율은 1:1 또는 그 초과인 것이 바람직하다.
VII.
실시예
1. 장치 제조
다이오드
초고진공 조건하에 유리 기판(100 nm Al, 40 nm Au) 상에 하부 전극을 증착시켰다. 이어서, 기판을 비스(1,2,3-트리아졸-4-일)-디설파이드(TAD)와 F4TCNQ의 1 mM THF 반응 용액에 5분 동안 침지시키고, 순수한 THF로 세정하고 질소 스트림 중에서 송풍 건조시켰다. 어닐링의 효과를 조사하기 위해서, 일부 기판을 조립 공정 후에 질소 글로브박스(glovebox) 안에서 40℃로 가열하였다. 최종적으로, 100 nm 펜타센 및 100 nm Al를 상부에 증발시켰다. 비교를 위해서, SAM 처리가 없는 참조 샘플을 또한 가공하였다. 추가로, 일부 금(gold) 전극을 펜타센 증발 전에 2 nm F6TCNNQ로 피복시키는데, 이는 일반적으로는 주입을 개선시키기 위해서 이용되며 이는 본 발명자들의 SAM 방법에 대한 벤치마크를 설정한다.
캡슐화 후에, 전류-전압 특성을 소스 측정 유닛(Keithley 2400)에 의해서 측정하였다. 인터페이스 알루미늄/펜타센은 쇼트키-장벽(Schottky-barrier)으로서 작용하는 것으로 여겨지기 때문에, 장치의 거동과 같은 다이오드가 예상된다. 이들 다이오드의 역 거동이 알루미늄/펜타센 장벽에 의해서 통제되는 반면에, 순방향 성능은 기본적으로는 펜타센의 수송 성질뿐만 아니라 금으로부터 반도체 물질 내로의 전하의 주입의 결과이다. 게다가, 장치 성능이 채널 길이 < 10 μm에 대한 주입에 의해서 제한되는 OTFT 관찰과 유사하게, 본 발명자들의 다이오드의 순방향이 펜타센 자체가 아닌 전하 캐리어 주입에 의해서 제한되는 것으로 예상된다.
OFET
금 소스- 및 드레인-전극을 지니는 용이하게 구조된 하부-게이트, 하부-콘택트 트랜지스터-시험 칩(IPMS Generation 5, 채널 길이 L = 20 μm, 채널 폭 W = 10 mm, 게이트 옥사이드 = 230 nm SiO2)이 본 목적을 위해서 사용된다.
SAM 처리 전에, 칩을 초음파조(ultrasonic bath)에서 5분 동안 아세톤, 에탄올 및 탈이온수 중에서 세정하였다. 그 후에, 10 분 동안의 산소 플라즈마 처리를 샘플에 제공하였다. 이러한 처리 후에, 칩을 즉각적으로 5분 동안 TAD와 F4TCNQ의 1 mM THF 반응 용액내로 침지시키고(먼저, 초음파조에서 30초에 이어서 5분 침지), 순수한 THF로 세정하고, 질소 스트림 중에서 송풍-건조시켰다. 반응 용액을 제조하기 위해서, 50 mg F4TCNQ (0.18 mmol, 2 eq) 및 18 mg TAD (0.09 mmol, 1 eq)를 25 mL 플라스크 중의 9 mL 테트라하이드로푸란 중에 질소 대기 하에 용해시켰다. 사용된 THF 중의 안정화제의 존재가 회피되었다. 형성된 투명한 그린 용액을 실온에서 밤새 교반시켰다. 1mL 용적의 제조된 용액을 안정화제 없이 9mL THF로 희석시켰다. SAM-처리된 칩을 질소 대기 중에서 40℃에서 20 분 동안 건조시켰다. 이어서, 40 nm 두께의 펜타센 층을 초고진공 조건 하에 SAM-처리된 기판상에 증착시켰다. 기판의 온도를 실온으로 유지시켰다.
유기 반도체 물질의 우수한 수송 성질을 위해서, 샘플을 상기 기재된 SAM 처리 전에 바람직하게는 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리하였다. 이러한 경우에, 플라즈마 처리 후에, 샘플을 먼저 톨루엔 중의 10 mM HMDS 용액내로 30초 동안 침지시키고(초음파조), 추가로 HMDS 용액에 5분 동안 침지시켰다. 그 후에, 샘플을 순수한 톨루엔으로 세척하고, 질소 스트림하에 건조시켰다. 후속하여, 상기 기재된 바와 같은 주입 층 물질에 의한 처리를 이용하였다. HMDS는 절연 층을 더욱 소수성이게 하고, 그에 따라서, 그것 상에 증착된 펜타센 층의 규칙성을 개선시키는 것으로 여겨진다.
도 4는 본 발명의 공정에 의해서 제조되고 금속 표면상에 분자 층으로서 고정될 수 있는 본 발명의 화합물의 구조의 예를 도시하고 있다.
도 5는 미처리된 금 전극(하부 라인) 및 상기 장치 제조 실시예에서 기재된 바와 같은 TAD + F4TCNQ THF 용액에 의한 처리 후의 동일한 전극(상부 라인)의 FTIR-ATR 스펙트럼의 비교를 도시하고 있다. 화살표는 고정된 본 발명의 화합물 중의 니트릴 기의 신축 진동에 속하는 이중 피크를 나타낸다.
도 6은 도 4에 개략적으로 도시된 본 발명의 단분자층이 제공된 상기 기재된 펜타센에서 측정된 I-V(전류-전압) 곡선(빈 다이아몬드로 지정됨, F4-트리아졸)을 퍼플루오로벤젠티올의 단분자층이 제공된 유사 장치(PFBT, 충진된 삼각형), F6-TCNNQ의 기상-증착된 2 nm 층(빈 원) 및 비개질된 금 전극(충진된 사각형)과 비교하여 도시하고 있다. 본 발명의 고정된 얇은 분자 층을 포함하는 장치가 더 우수한 성능을 지녔음이 명확히 확인된다.
도 7은 도 4에 개략적으로 도시된 본 발명의 고정된 얇은 분자 층이 제공된 상기 기재된 펜타센 OFET에서 측정된 I-V(전류-전압) 곡선(F4-트리아졸, 충진된 삼각형 및 빈 다이아몬드)을 펜타플루오로벤젠티올 SAM을 포함하는 동등한 장치(PFBT, 빈 원) 또는 미처리된 금 전극과 비교하여 도시하고 있다.
당업자는, 둘 모두가 개별적으로 그리고 어떠한 조합으로 본 발명을 그의 다양한 형태로 실현시키기 위한 자료일 수 있는 청구범위와 도면에서, 상기 설명에서 개시된 특징을 인지할 수 있다.
VIII. 기호, 약어, 용어
OLED - 유기 발광 다이오드
OFET
- 유기 전계효과 트랜지스터
OTFT
- 유기 박막 트랜지스터
ETM - 전자 수송 물질
ETL - 전자 수송 층
EIL - 전자 주입 층
HTL - 정공 수송 층
HIL - 정공 주입 층
EIM - 전자 주입 물질
ETM - 전자 수송 물질
EWG - 전자 끄는 기
HTM - 정공 수송 물질
HIM - 정공 주입 물질
EML - 발광 층
p:HTL - p-도핑된 HTL
n:ETL - n-도핑된 ETL
TAD - 비스(1,2,3-트리아졸-4-일)-디설파이드
F4TCNQ - 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄
F6TCNNQ - 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴-디말로노니트릴
THF - 테트라하이드로푸란
HMDS - 헥사메틸디실라잔
PFBT - 퍼플루오로벤젠티올
w/w - 중량으로
v/v - 용적으로
mol.- 몰(예, 백분율)
eq -당량
rt -실온
LiQ - 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트
HAT - 헥사아자트리페닐렌
HATCN - 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴
LEL - 발광 층
CGL - 전하 생성 층
SAM - 자가 조립 단분자층
FTIR-ATR - 푸리에-변환 적외선(분광법) - 감쇠 전반사
IP - 이온화 전위
EA - 전자 친화성
UPS - 자외선 광전자 분광법
IPES - 역광전자 분광법
HOMO - 최고 점유 분자 궤도
LUMO - 최저 점유 분자 궤도
VTE - 진공 열 증발법
IPMS - Institut fur photonische Mikrosysteme
Claims (17)
- 부분적으로 또는 전체적으로 유기 층에 의해서 덮힌 하나 이상의 무기질 표면을 포함하는 전자 또는 광전자 장치로서, 유기 층이
i) 화합물을 무기질 표면에 고정하는 하나 이상의 앵커 기(anchor group),
ii) 하나 이상의 작용성 모이어티(functional moiety)로서,
a) 방향족 고리 내에 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클 또는
b) 하나 이상의 이차 또는 삼차 아민 기로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 하나 이상의 작용성 모이어티,
iii) 하나 이상의 메틸리데닐 기를 포함하는 화합물을 포함하고,
작용성 모이어티의 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 질소 원자 중 하나 이상이 단일 결합에 의해서 메틸리데닐 기에 직접 결합되고, 앵커 기가 작용성 모이어티에 직접적으로 또는 스페이서(spacer)에 의해서 결합되는,
전자 또는 광전자 장치. - 제 1항에 있어서, 작용성 모이어티의 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 질소 원자에 단일 결합에 의해서 직접 결합된 메틸리데닐 기가 전자 끄는 기 또는 청구항 제 1항에 정의된 또 다른 작용성 모이어티로 치환되고, 상기 또 다른 작용성 모이어티가 그러한 다른 작용성 모이어티에 포함된 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 질소 원자와 메틸리데닐 기 사이에 단일 결합을 통해서 메틸리데닐 기에 또한 결합되는 전자 또는 광전자 장치.
- 제 2항에 있어서, 전자 끄는 기가 시아노 기인 전자 또는 광전자 장치.
- 제 1항에 있어서, 무기질 표면이 금속 표면이고, 앵커 기가 산화도 (-II), (-I) 또는 0을 지니는 S, Se, Te로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐(chalcogen) 원자를 포함하는 전자 또는 광전자 장치.
- 제 4항에 있어서, 금속 표면이 원소주기율표의 8족, 9족, 10족 또는 11족으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 전자 또는 광전자 장치.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 금속 표면이 Cu, Ag, Au, Pd 또는 Pt로부터 선택된 금속을 주성분으로서 포함하는 전자 또는 광전자 장치.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 앵커 기가 -SH 및 -Sx-로부터 선택되고, x가 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택된 정수인 전자 또는 광전자 장치.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 앵커 기가 질소 함유 방향족 고리에 또는 작용성 모이어티의 아민-치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 직접 결합되는 전자 또는 광전자 장치.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 작용성 모이어티가 5원 질소 함유 방향족 고리인 전자 또는 광전자 장치.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 작용성 모이어티가 아졸, 디아졸, 트리아졸 및 테트라아졸로부터 선택되는 전자 또는 광전자 장치.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 작용성 모이어티가 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환되는 전자 또는 광전자 장치.
- 제 11항에 있어서, 전자 끄는 기가 -F, -Cl, -CN, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴, 할로겐화된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 전자 또는 광전자 장치.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸리데닐 기가 또 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템(conjugated pi-electron system)의 하나 이상의 파이-결합(pi-bond)과 컨주게이트되는 전자 또는 광전자 장치.
- 제 13항에 있어서, 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템이 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환되고/거나 그 자체로 전자 끄는 시스템인 전자 또는 광전자 장치.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 다른 컨주게이트된 파이-전자 시스템이 퀴노이드, 트럭세퀴논(truxequinone) 또는 라디알렌(radialene) 파이-전자 시스템인 전자 또는 광전자 장치.
- ia) 전구체 화합물을 제공하는 단계로서,
I. 작용성 모이어티 전구체에 직접적으로 또는 스페이서(spacer)에 의해서 결합되며 전구체 화합물을 무기질 표면에 고정시키는 앵커 기,
II. 고리에 하나 이상의 NH 단위를 함유하는 방향족 헤테로사이클 a) 또는 하나 이상의 일차 또는 이차 아민으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 b)를 포함하는 작용성 모이어티 전구체를 포함하는 전구체 화합물을 제공하는 단계,
iia) 전구체 화합물을 무기질 표면에 고정시킴으로써 무기질 표면을 개질시키는 단계,
iiia) 임의로, 바람직하게는, 단계 ii)에서 얻은 개질된 무기질 표면을 세척함으로써, 어떠한 과량의 전구체 화합물을 제거하는 단계,
iva) 하나 이상의 전자 끄는 치환체로 치환되는 하나 이상의 메틸리덴 기를 지니는 화합물을, 단계 ii) 또는 단계 iii)에서 얻은 개질된 무기 표면에 고정된 전구체 화합물에 포함된, 하나 이상의 NH 단위를 함유하는 방향족 헤테로사이클 ivaa) 또는 하나 이상의 일차 또는 이차 아민으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 일차 또는 이차 아민 기 ivab)의 NH 단위 중 하나 이상과 반응시키는 단계,
va) 임의로, 바람직하게는, 단계 iv)에서 얻은 개질된 무기질 표면을 세척함으로써, 하나 이상의 전자 끄는 치환체로 치환되는 하나 이상의 메틸리덴 기를 지니는 미반응된 화합물을 제거하는 단계,
또는
ib) 전구체 화합물을 제공하는 단계로서,
I. 작용성 모이어티 전구체에 직접적으로 또는 스페이서에 의해서 결합되며 전구체 화합물을 무기질 표면에 고정시키는 앵커 기,
II. 고리에 하나 이상의 NH 단위를 함유하는 방향족 헤테로사이클 a) 또는 하나 이상의 일차 또는 이차 아민으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 b)를 포함하는 작용성 모이어티 전구체를 포함하는 전구체 화합물을 제공하는 단계,
iib) 전구체 화합물을 하나 이상의 전자 끄는 치환체로 치환되는 하나 이상의 메틸리덴 기를 지니는 화합물과 혼합하는 단계
iiib) 무기질 표면을 단계 iib)에서 생성되는 혼합물과 접촉시킴으로써 그러한 무기질 표면을 개질시키는 단계,
ivb) 임의로, 바람직하게는, 단계 iiib)에서 얻은 개질된 무기질 표면을 세척함으로써, 무기질 표면에 고정되지 않은 화합물을 제거하는 단계를 포함하여, 제1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 전자 또는 광전자 장치를 제조하는 방법. - i) 방향족 고리 내에 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클 a) 또는 하나 이상의 이차 또는 삼차 아민 기로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 b)를 포함하는 하나 이상의 작용성 모이어티,
ii) 산화도 (-II), (-I) 또는 0의 S, Se, Te로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐 원자를 포함하며 작용성 모이어티에 직접 또는 스페이서에 의해서 결합되는 하나 이상의 앵커 기,
iii) 하나 이상의 메틸리데닐 기를 포함하는 화합물로서,
작용성 모이어티의 방향족 고리에 포함되거나 그에 결합된 하나 이상의 질소 원자가 단일 결합에 의해서 메틸리데닐 기에 직접 결합되어 있는 화합물.
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