CN105658086B - 通过使用丙二醇作为提取溶剂纯化n-酰基氨基酸的方法 - Google Patents

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Abstract

包含式(I)的化合物的储备溶液，其中R1与它所连接的羰基一起为羧酸残基，且NR2R3是氨基酸残基，特别是蛋白氨基酸、鸟氨酸、γ‑氨基丁酸或β丙氨酸或1‑氨基环烷基羧酸残基，其中R3是H或与R2和它们所连接的N‑原子一起为5‑元环。

Description

通过使用丙二醇作为提取溶剂纯化N-酰基氨基酸的方法
本发明涉及酰基氨基酸及其衍生物的制备、纯化和分离。本发明还涉及包含所述酰基氨基酸或衍生物的储备溶液，其可以容易地配制成所有可食用产品的形式，例如饮料和食品。
下文定义的式(I)的酰基氨基酸及其衍生物代表可以用于各种食品、饮料和其它消费品的一类改变味道的成分。
Figure BDA0000956067670000011
可以通过使脂肪酸或其衍生物例如脂肪酰卤或脂肪酸酐与氨基酸或其衍生物反应制备所述化合物。尽管合成这些化合物显然十分直接，但是申请人发现所述化合物极难以从反应混合物中纯化和分离。
所述化合物因其改变味道的特性以及给掺入它们的香味组合物或可食用产品传递口感或本体感而有价值。照此，可能期望是否可以将它们便利或有效地从反应混合物的任意原料、副产物或溶剂中分离，否则可能对其味道特性产生不良影响。令人遗憾地，所述化合物不易于结晶。而是它们形成难以加工的固体块，这代表了导致这些有用的化合物的工业化生产的路径中显著和商业化的障碍。
对于提供制备和纯化这些化合物的方法仍然存在需求，这些方法易于和有效地以工业化规模进行并且提供有利于随后掺入各种香味组合物和可食用产品例如饮料和食品的物理形式的化合物。
本发明在第一个方面提供从反应混合物中分离和回收式(I)的化合物的方法，所述反应混合物包含在反应溶剂中的所述化合物，其特征在于，在通过蒸发除去反应溶剂前，将用于所述化合物的具有高于反应溶剂的沸点的提取溶剂加入到反应混合物中，且其中在将所述化合物与反应溶剂分离后，回收在所述提取溶剂中的储备溶液形式的式(I)的化合物。
尽管存在可以用于从复杂的反应混合物中分离和纯化有机化合物的大量可能的溶剂，但是形成式(I)的化合物的储备溶液的适合的提取溶剂的选择并非是常规的。式(I)的化合物带有极性基团，而且带有大的疏水链；照此，在溶剂的极性与溶解化合物形成适当的浓溶液的能力之间不存在有规则的相关性。此外，具有必要的溶剂化特性的任意溶剂必须具有足够高于反应溶剂的沸点，以便能够从所述反应溶剂中分离所述化合物，而不会伴随提取溶剂的蒸发损耗。此外，在用于储备溶液水平上的溶剂在用于香味组合物中时不应当呈现任何负面美感。并且最终其不应当阻碍将储备溶液进一步加工成其它物理形式。例如，应当期望将储备溶液形式的式(I)的化合物进一步加工成粉末形式，储备溶液溶剂应当允许该储备溶液与用于形成干粉的各种成分结合，例如填充剂、表面活性剂、水等，以便有利于粉末形成过程，且溶剂的存在不应当对由此形成的粉末的物理特性具有有害影响。
在本发明的一个具体的实施方案中，提取溶剂是有机溶剂，其能够生产至少0.1％、仍然更具体地至多为5％、仍然更具体地至多为10％、仍然更具体地至多为15％、仍然更具体地至多为20％、仍然更具体地至多为25％、仍然更具体地至多为30％的式(I)的化合物的储备溶液。本领域技术人员可以理解，0.1％-约30％浓度范围的储备溶液落入本发明的范围。本发明还关注这些数值之间的任意范围。
在本发明的一个具体的实施方案中，所述提取溶剂可以选自与水可溶混的有机溶剂，其选自与水可溶混的醇类，例如乙醇、甘油、丙二醇或其衍生物，例如三醋精或miglyol。
在本发明的一个具体的实施方案中，所述提取溶剂是丙二醇。
丙二醇实际上是无味的且由此在香味用品中的应用是可接受的。然而，有些令人惊奇的是它能够溶解足量的式(I)的化合物，以便形成可以便利地掺入香味基料的化合物的适当的浓储备溶液。
本发明在其另一个方面提供形成储备溶液的方法，所述方法包括从包含在反应溶剂中的式(I)的化合物的反应混合物中分离和回收所述化合物的步骤：其特征在于，在通过蒸发除去反应溶剂前，将用于所述化合物的具有高于反应溶剂的沸点的提取溶剂加入到反应混合物中，且其中在将所述化合物与反应溶剂分离后，回收在所述提取溶剂中的储备溶液形式的式(I)的化合物。
在分离提取溶剂中的式(I)的化合物的过程中，可能有必要或期望进一步纯化式(I)的化合物在提取溶剂中的溶液。可以通过向所述溶液中添加存在于该溶液中的污染物可能分配于其中的非极性溶剂实现该目的。典型的非极性溶剂包括庚烷、己烷、戊烷、环己烷或芳香化合物，例如甲苯或苯。因此，期望的是单独或通过添加少量水例如约5％的水用于式(I)的化合物的提取溶剂与所述非极性溶剂是不溶混的，并且与之形成两相系统。在本文涉及的提取溶剂中，丙二醇特别用于该方面。
本发明在其另一个方面提供式(I)的化合物在溶剂中的储备溶液，所述溶剂选自与水可溶混的醇类，例如乙醇、甘油、丙二醇或其衍生物，例如三醋精或miglyol。
在本发明的一个具体的实施方案中，提供式(I)的化合物在丙二醇中的储备溶液。
在本发明的一个具体的实施方案中，提供至少5％、更具体地至多为10％、仍然更具体地至多为15％、仍然更具体地至多为25％的式(I)的化合物的储备溶液。
仍然更具体地，在本发明的一个具体的实施方案中，提供至少5％、更具体地至多为10％、仍然更具体地至多为15％的式(I)的化合物在丙二醇中的储备溶液。
在本发明的另一个方面，提供根据如本文所述的方法形成的如本文所述的储备溶液。
所述储备溶液可以包含其它助剂。在一个具体的实施方案中，所述储备溶液包含抗氧化剂，其选自维生素C、维生素E、迷迭香提取物、叔丁基对甲氧酚(antrancine)、丁羟茴醚(BHA)和丁羟甲苯(BHT)。抗氧化剂优选用于防止或显著地减少作为式(I)的化合物降解结果的挥发性异味的生成。当式(I)的化合物具有不饱和脂肪酸残基时，特别优选抗氧化剂。如果脂肪酸残基包含1个以上双键，则特别优选抗氧化剂。确定抗氧化剂的有效量属于本领域技术人员的范围，然而，基于储备溶液的重量可以存在约10ppm-1000ppm范围内的用量。
式(I)的化合物是酰胺类。形成酰胺类的合成方法是本领域众所周知的。可以通过使氨基酸与羧酸衍生物例如卤化物例如氯化物或酸酐在碱例如氢氧化钠的存在下反应形成所述化合物。可以通过向反应混合物施加加热改善收率和反应时间。
其中进行该反应的反应溶剂系统的选择可以基于原料和式(I)的化合物的溶解度的考量。还可以考量促进酰胺形成的反应溶剂。适合的反应溶剂系统是水和与水可溶混的有机溶剂或在水中具有一定溶解度的有机溶剂。因此，适合的有机溶剂包括极性醚类，例如四氢呋喃(THF)、2-甲基-四氢呋喃(MeTHF)、二甲氧基乙烷(DME)、异山梨糖醇二甲醚(DMIS)或这些醚类的混合物。
特别优选，其中进行反应的与水可溶混的有机溶剂是否将发生相分离，条件是一旦形成式(I)的化合物的反应达到完成，则将盐加入到反应混合物中。按照这种方式，盐水溶液相和任意的水溶性杂质或未反应的原料均可以被分离并且弃去，或如果适合使其再循环。
在本发明的一个具体的实施方案中，形成式(I)的化合物的方法根据下列操作进行：
将脂肪酸衍生物例如酰氯或酸酐在碱的存在下加入到氨基酸在水/与水可溶混的有机溶剂中的溶液中。搅拌1-2小时后，酸化该反应混合物，形成两相混合物。分离各相，用有机溶剂洗涤水相。合并有机溶剂洗涤液与水可溶混的有机溶剂，用盐水洗涤合并的溶剂溶液，然后通过蒸发浓缩。加入具有高于浓缩溶剂的沸点的提取溶剂，通过蒸发除去低沸点溶剂。任选地，向提取溶剂中加入水，并用非极性溶剂例如庚烷萃取水/溶剂混合物，以便除去任何未反应的脂肪酸衍生物。此后，浓缩提取溶剂以形成本发明的储备溶液。
式(I)的化合物由如下通式表示：
Figure BDA0000956067670000051
其中
R1与它所连接的羰基一起为羧酸残基，更具体地为饱和或不饱和脂肪酸残基，且NR2R3是氨基酸残基，特别是蛋白氨基酸、鸟氨酸、γ-氨基丁酸或β丙氨酸或1-氨基环烷基羧酸残基，其中R3是H或与R2和它们所连接的N-原子一起为5-元环。
式(I)的化合物还可以以其可食用盐的形式存在。可食用盐包括典型地应用于食品和饮料工业的那些且包括氯化物、硫酸盐、磷酸盐、葡糖酸盐、钠、柠檬酸盐、碳酸盐、乙酸盐和乳酸盐。上下文中所述的所有式(I)的化合物还可以为其酯类的形式，即氨基酸部分的羧酸官能团可以被酯化。
蛋白氨基酸是丙氨酸(Ala)、半胱氨酸(Cys)、天冬氨酸(Asp)、苯丙氨酸(Phe)、谷氨酸(Glu)、组氨酸(His)、异亮氨酸(IIe)、赖氨酸(Lys)、亮氨酸(Leu)、蛋氨酸(Met)、天冬酰胺(Asn)、谷氨酰胺(Gln)、精氨酸(Arg)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)、缬氨酸(Val)、色氨酸(Trp)、酪氨酸(Tyr)、脯氨酸(Pro)或甘氨酸(Gly)。
括号内的三字母代码是与氨基酸相关的常用缩写且它们应在下文中使用。
羧酸同样可以用缩写形式表示。在下文中，羧酸残基可以表示为缩写Cn，其中“n”表示残基中的碳原子数。例如，18个碳的酸残基可以缩写为C18。此外，如果18个碳的酸是饱和的，例如是硬脂酸，则可以缩写为C18:0(因为它包含0个双键)，而具有1个双键的18个碳的酸—例如油酸—则可以缩写为C18:1。此外，如果C18酸具有顺式构型的双键，则它可以缩写为C18:1c。类似地，如果双键为反式构型，则缩写变成C18:1t。
式(I)的化合物也可以用这些缩写表示。例如，由C18羧酸残基和氨基酸脯氨酸残基组成的式(I)的化合物可以表示为缩写C18-Pro。为简便起见，下文的式(I)的化合物可以用这种缩写形式表示。
正如在上式(I)中显而易见的，氨基酸残基上的氨基氮原子键合羧酸残基的羰基碳原子，以形成酰胺键。一些氨基酸(鸟氨酸和赖氨酸)具有一个以上的胺基团，且酰胺键可以在这些氨基基团的任意位置上形成。
在本发明的一个具体的实施方案中，羧酸残基是脂肪酸残基。
脂肪酸残基可以是C8-C22脂肪酸残基，其可以是饱和的或不饱和的。脂肪酸可以是哺乳动物或非哺乳动物的脂肪酸。哺乳动物脂肪酸是天然或合成脂肪酸，其在结构上与一种在哺乳动物中产生的脂肪酸相同，包括、但不限于肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(eicosapentenoicacid)和二十二碳四烯酸。非哺乳动物脂肪酸是通常不由哺乳动物产生的天然或合成脂肪酸，包括、但不限于十五烷酸；十七烷酸；十九烷酸；二十一烷酸；9-反式-十四烯酸；10-反式-十五烯酸；9-反式-十六烯酸；10-反式-十七烯酸；10-反式-十七烯酸；7-反式-十九烯酸；10,13-十九碳二烯酸；11-反式-二十烯酸；和12-反式二十一烯酸。
脂肪酸残基可以是饱和的或不饱和的。如果它们是不饱和的，则优选它们具有1、2或3个双键，所述双键可以为顺式-或反式-构型。
更具体地，优选的脂肪酸残基是C16-C18且可以是饱和的或不饱和的。
然而，本领域技术人员可以理解，这些脂肪酸的天然来源例如杏仁油、鳄梨油、蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、花生油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、棕榈油和低芥酸菜子油各自由脂肪酸的复杂混合物组成。例如，红花油主要是C18:2亚油酸的来源，但是它可以包含其他脂肪酸，例如亚麻酸(C18:3)和棕榈酸(C16:0)等。因此，本文涉及包含特定脂肪酸残基、例如C18脂肪酸残基的化合物，可以涉及纯的或基本上纯的C18脂肪酸残基或可以涉及具有为C18残基作为主要残基的脂肪酸残基的混合物。
以储备溶液形式呈现的式(I)的化合物对于那些具有相对长脂肪酸链的化合物是特别优选的，例如由C16-C22脂肪酸、更具体地为C16-C18脂肪酸形成的那些化合物。储备溶液对于由天然来源的脂肪酸形成的化合物也是特别优选的，所述天然来源的脂肪酸即以脂肪酸混合物形式存在的天然油中包含的脂肪酸，而不是纯形式的脂肪酸。储备溶液对于不饱和脂肪酸也是优选的。
式(I)的化合物可以包含手性碳且照此它们可以以外消旋形式、作为立体异构体混合物或作为拆分的单一异构体存在。术语“式(I)的化合物”的应用可以是指异构体的混合物或拆分的单一异构体。
具体地，式(I)的化合物可以包含D-或L-氨基酸残基。
在一个实施方案中，式(I)的化合物由下式表示：
Figure BDA0000956067670000071
其中
R1如上述所定义，且
n是1、2、3或4。
优选的化合物是这样一些化合物，其中“n”是1。
上式公开的氨基酸残基可以缩写为“ACCA”。
化合物包括C8-ACCA、C9-ACCA、C10-ACCA、C12-ACCA、C14-ACCA、C16-ACCA、C18-ACCA、C20-ACCA和C22-ACCA。
化合物包括C8-ACCA、C9-ACCA、C10-ACCA、C12-ACCA、C14-ACCA、C16-ACCA、C18-ACCA、C20-ACCA和C22-ACCA，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-ACCA、C9-ACCA、C10-ACCA、C12-ACCA、C14-ACCA、C16-ACCA、C18-ACCA、C20-ACCA和C22-ACCA，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
化合物包括上述指定的那些化合物，其中氨基酸残基上的环烷环是环丙烷(n＝1)。
特别优选的化合物是N-棕榈酰基1-氨基-环丙基羧酸(C16:0-ACCA)、N-硬脂酰基1-氨基-环丙基羧酸(C18:0-ACCA)、N-亚油酰基1-氨基-环丙基羧酸(C18:2-ACCA)、N-亚麻酰基1-氨基-环丙基羧酸(C18:3-ACCA)、N-油酰基1-氨基-环丙基羧酸(C18:1-ACCA)、N-(9-棕榈烯酰基)1-氨基-环丙基羧酸(C16:1-ACCA)、N-癸酰基1-氨基-环丙基羧酸(C10:0-ACCA)和N-牻牛儿酰基1-氨基-环丙基羧酸(C10:2-ACCA)。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物由下式表示：
Figure BDA0000956067670000081
其中
R1如上述所定义，且
m是0或1。
本领域技术人员显而易见，当m是1时，氨基酸残基是γ-氨基丁酸(GABA)残基，而当m是0时，氨基酸残基是β-丙氨酸(βAla)残基。式(I)的化合物(其中m是1，氨基酸残基是GABA残基)和式(I)的化合物(其中m是0，氨基酸残基是β-丙氨酸残基)、其可食用盐及其在可食用产品中的用途全部是本发明的实施方案。
这些化合物特别用于掺入可食用产品以赋予显著的口感、本体感和增强的脂肪感觉；或增强的鲜味或咸味；或清凉和丰富感。它们特别用于低脂肪、低盐和鲜味中的应用。它们还用于无脂肪制品，例如饮料和口腔护理用品。它们还应用于乳品应用和香草、可可和巧克力。
化合物包括C8-GABA、C9-GABA、C10-GABA、C12-GABA、C14-GABA、C16-GABA、C18-GABA、C20-GABA和C22-GABA。
化合物包括C8-GABA、C9-GABA、C10-GABA、C12-GABA、C14-GABA、C16-GABA、C18-GABA、C20-GABA和C22-GABA，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-GABA、C9-GABA、C10-GABA、C12-GABA、C14-GABA、C16-GABA、C18-GABA、C20-GABA和C22-GABA，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
特别优选的化合物包括C10-GABA、C12-GABA，更具体地为C12:1-GABA、C14-GABA、C16-GABA，更具体地为C16:1-GABA、C18-GABA，更具体地为C18:1-GABA，仍然更具体地为C18:1c-GABA和C18:1t-GABA。最优选化合物C18:2-GABA。
化合物包括C8-βAla、C9-βAla、C10-βAla、C12-βAla、C14-βAla、C16-βAla、C18-βAla、C20-βAla和C22-βAla。
化合物包括C8-βAla、C9-βAla、C10-βAla、C12-βAla、C14-βAla、C16-βAla、C18-βAla、C20-βAla和C22-βAla，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-βAla、C9-βAla、C10-βAla、C12-βAla、C14-βAla、C16-βAla、C18-βAla、C20-βAla和C22-βAla，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
优选的化合物是C18:2-βAla。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物由下式表示：
Figure BDA0000956067670000091
其中
R1如上文所定义；
R3是氢或甲基，且
R4是甲基、乙基或异丙基。
具体的化合物是这样的化合物，其中R3是氢且R4是异丙基；R3是甲基且R4是甲基；和R3是甲基且R4是乙基。本领域技术人员可以理解，其中R3是氢且R4是异丙基的氨基酸残基是亮氨酸(Leu)残基；而其中R3是甲基且R4是甲基的氨基酸残基是缬氨酸(Val)残基；和其中R3是甲基且R4是乙基的氨基酸残基是异-亮氨酸(Ile)残基。
化合物(其中R3是氢，R4是异丙基；R3是甲基，R4是甲基；和R3是甲基，R4是乙基)及其在可食用产品中的用途全部是本发明的实施方案。
这些化合物特别用于增强真实的水果特性。它们也可以应用于水果加香的牛奶、酸奶和冰淇淋。
化合物包括C8-Leu、C9-Leu、C10-Leu、C12-Leu、C14-Leu、C16-Leu、C18-Leu、C20-Leu和C22-Leu。
化合物包括C8-Leu、C9-Leu、C10-Leu、C12-Leu、C14-Leu、C16-Leu、C18-Leu、C20-Leu和C22-Leu，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-Leu、C9-Leu、C10-Leu、C12-Leu、C14-Leu、C16-Leu、C18-Leu、C20-Leu和C22-Leu，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
带有Leu残基的具体的化合物包括N-棕榈烯酰基-L-亮氨酸、N-棕榈酰基-L-亮氨酸、N-亚麻酰基-L-亮氨酸、N-亚油酰基-L-亮氨酸和N-油酰基-L-亮氨酸。
化合物包括C8-Ile、C9-Ile、C10-Ile、C12-Ile、C14-Ile、C16-Ile、C18-Ile、C20-Ile和C22-Ile。
化合物包括C8-Ile、C9-Ile、C10-Ile、C12-Ile、C14-Ile、C16-Ile、C18-Ile、C20-Ile和C22-Ile，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-Ile、C9-Ile、C10-Ile、C12-Ile、C14-Ile、C16-Ile、C18-Ile、C20-Ile和C22-Ile，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
带有Ile残基的特别优选的化合物是N-油酰基-Ile。
化合物包括C8-Val、C9-Val、C10-Val、C12-Val、C14-Val、C16-Val、C18-Val、C20-Val和C22-Val。
化合物包括C8-Val、C9-Val、C10-Val、C12-Val、C14-Val、C16-Val、C18-Val、C20-Val和C22-Val，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-Val、C9-Val、C10-Val、C12-Val、C14-Val、C16-Val、C18-Val、C20-Val和C22-Val，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
带有Val残基的特别优选的化合物包括N-棕榈烯酰基-L-缬氨酸、N-棕榈酰基-L-缬氨酸、N-亚麻酰基-L-缬氨酸、N-亚油酰基-L-缬氨酸和N-油酰基-L-缬氨酸。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物由下式表示：
Figure BDA0000956067670000111
其中
R1如上文所定义。
本领域技术人员可以理解上述定义的化合物中的氨基酸残基是脯氨酸残基(Pro)。
这些化合物特别有效地增强多汁性和典型的柑橘类真实性。它们特别地应用于粉状软饮料和饮料且还应用于乳品应用，例如水果加香的牛奶、酸奶和冰淇淋。
化合物包括C8-Pro、C9-Pro、C10-Pro、C12-Pro、C14-Pro、C16-Pro、C18-Pro、C20-Pro和C22-Pro。
化合物包括C8-Pro、C9-Pro、C10-Pro、C12-Pro、C14-Pro、C16-Pro、C18-Pro、C20-Pro和C22-Pro，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-Pro、C9-Pro、C10-Pro、C12-Pro、C14-Pro、C16-Pro、C18-Pro、C20-Pro和C22-Pro，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
带有Pro残基的特别优选的化合物是N-牻牛儿酰基-Pro、N-棕榈酰基-Pro、N-棕榈烯酰基-Pro、N-硬脂酰基-Pro、N-亚油酰基-Pro和N-亚麻酰基-Pro。
在本发明的另一个实施方案中，式(I)的化合物由下式表示：
Figure BDA0000956067670000121
其中
R1如上文所定义；
X是OH或NH2；且
P是0或1。
本领域技术人员可以理解，当p是0，X是OH时，上式中举出的氨基酸残基是天冬氨酸残基，而当p是1，X是OH时，残基是谷氨酸残基，而当p是0，X是NH2时，残基是天冬酰胺(Asn)残基，当p是1，X是NH2时，残基是谷氨酰胺(Gln)残基。
带有天冬氨酸残基的化合物、带有谷氨酸残基的化合物、带有天冬酰胺残基的化合物和带有谷氨酰胺残基的化合物及其可食用盐及其在可食用产品中的应用各自代表本发明的具体实施方案。
这些化合物特别用于增强风味特性、口感和总体香味性能、多汁性和分泌唾液感。它们可以应用于低盐、低鲜味和低脂肪以及水果香味饮料和乳品。
化合物包括C8-Glu、C9-Glu、C10-Glu、C12-Glu、C14-Glu、C16-Glu、C18-Glu、C20-Glu和C22-Glu。
化合物包括C8-Glu、C9-Glu、C10-Glu、C12-Glu、C14-Glu、C16-Glu、C18-Glu、C20-Glu和C22-Glu，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-Glu、C9-Glu、C10-Glu、C12-Glu、C14-Glu、C16-Glu、C18-Glu、C20-Glu和C22-Glu，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
带有Glu残基的特别优选的化合物包括N-牻牛儿酰基-Glu、N-棕榈酰基-Glu、N-棕榈烯酰基-Glu、N-硬脂酰基-Glu、N-亚油酰基-Glu和N-亚麻酰基-Glu。
化合物包括C8-Asp、C9-Asp、C10-Asp、C12-Asp、C14-Asp、C16-Asp、C18-Asp、C20-Asp和C22-Asp。
化合物包括C8-Asp、C9-Asp、C10-Asp、C12-Asp、C14-Asp、C16-Asp、C18-Asp、C20-Asp和C22-Asp，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-Asp、C9-Asp、C10-Asp、C12-Asp、C14-Asp、C16-Asp、C18-Asp、C20-Asp和C22-Asp，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
带有Asp残基的特别优选的化合物包括N-牻牛儿酰基-Asp、N-棕榈酰基-Asp、N-棕榈烯酰基-Asp、N-硬脂酰基-Asp、N-亚油酰基-Asp和N-亚麻酰基-Asp。
化合物包括C8-Gln、C9-Gln、C10-Gln、C12-Gln、C14-Gln、C16-Gln、C18-Gln、C20-Gln和C22-Gln。
化合物包括C8-Gln、C9-Gln、C10-Gln、C12-Gln、C14-Gln、C16-Gln、C18-Gln、C20-Gln和C22-Gln，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-Gln、C9-Gln、C10-Gln、C12-Gln、C14-Gln、C16-Gln、C18-Gln、C20-Gln和C22-Gln，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
带有Gln残基的特别优选的化合物包括N-牻牛儿酰基-Gln、N-棕榈酰基-Gln、N-棕榈烯酰基-Gln、N-硬脂酰基-Gln、N-亚油酰基-Gln和N-亚麻酰基-Gln。
化合物包括C8-Asn、C9-Asn、C10-Asn、C12-Asn、C14-Asn、C16-Asn、C18-Asn、C20-Asn和C22-Asn。
化合物包括C8-Asn、C9-Asn、C10-Asn、C12-Asn、C14-Asn、C16-Asn、C18-Asn、C20-Asn和C22-Asn，其中羧酸残基是饱和的。
化合物C8-Asn、C9-Asn、C10-Asn、C12-Asn、C14-Asn、C16-Asn、C18-Asn、C20-Asn和C22-Asn，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
带有Asn残基的特别优选的化合物包括N-牻牛儿酰基-Asn、N-棕榈酰基-Asn、N-棕榈烯酰基-Asn、N-硬脂酰基-Asn、N-亚油酰基-Asn和N-亚麻酰基-Asn。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物由下式表示：
Figure BDA0000956067670000141
其中
R1如上文所定义。
本领域技术人员可以理解，在上式中，氨基酸残基是蛋氨酸(Met)残基。
这些化合物特别有效地增强多汁液感和唾液分泌以及水果的真实感。它们还因其掩蔽特性而用于软饮品。
化合物包括C8-Met、C9-Met、C10-Met、C12-Met、C14-Met、C16-Met、C18-Met、C20-Met和C22-Met。
化合物包括C8-Met、C9-Met、C10-Met、C12-Met、C14-Met、C16-Met、C18-Met、C20-Met和C22-Met，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-Met、C9-Met、C10-Met、C12-Met、C14-Met、C16-Met、C18-Met、C20-Met和C22-Met，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
带有Met残基的特别优选的化合物包括N-牻牛儿酰基-Met、N-棕榈酰基-Met、N-棕榈烯酰基-Met、N-硬脂酰基-Met、N-亚油酰基-Met和N-亚麻酰基-Met。
在另一个实施方案中，式(I)的化合物由下式表示：
Figure BDA0000956067670000151
其中
R1如上文所定义。
本领域技术人员可以理解，在上式中，氨基酸残基是丝氨酸(Ser)残基。
这些化合物特别地应用于低脂、鲜味和脂肪、水果加香的饮料和/或乳品。
化合物包括C8-Ser、C9-Ser、C10-Ser、C12-Ser、C14-Ser、C16-Ser、C18-Ser、C20-Ser和C22-Ser。
化合物包括C8-Ser、C9-Ser、C10-Ser、C12-Ser、C14-Ser、C16-Ser、C18-Ser、C20-Ser和C22-Ser，其中羧酸残基是饱和的。
化合物包括C8-Ser、C9-Ser、C10-Ser、C12-Ser、C14-Ser、C16-Ser、C18-Ser、C20-Ser和C22-Ser，其中羧酸残基是不饱和的且包含1、2或3个双键。所述双键可以为顺式-构型、反式-构型或顺式-和反式-构型的混合物。
带有Ser残基的特别优选的化合物包括N-棕榈酰基-Ser、N-棕榈烯酰基-Ser、N-硬脂酰基-Ser、N-亚油酰基-Ser和N-亚麻酰基-Ser。
用于本发明的其它化合物包括：
N-辛酰基-L-苯丙氨酸、N-二十烷酰基-L-苯丙氨酸、N-棕榈油酰基-L-苯丙氨酸、N-棕榈酰基-L-苯丙氨酸、N-亚麻酰基-L-苯丙氨酸、N-亚油酰基-L-苯丙氨酸、N-油酰基-L-苯丙氨酸、N-SDA-L-苯丙氨酸、N-DPA-L-苯丙氨酸和N-二十四碳六烯酰基(tetracosahexaenoyl)-L-苯丙氨酸；N-棕榈酰基-L-丙氨酸、N-亚麻酰基-L-丙氨酸、N-亚油酰基-L-丙氨酸；N-棕榈酰基-L-酪氨酸、N-亚油酰基-L-酪氨酸、N-油酰基-L-酪氨酸、N-亚麻酰基-L-酪氨酸；N-棕榈酰基-L-色氨酸、N-亚麻酰基-L-色氨酸、N-亚油酰基-L-色氨酸；和N-亚油酰基-甘氨酸。
包含式(I)的化合物的储备溶液可以给添加它们的香味组合物和可食用产品传递感官特性。具体地，它们给包含它们的香味组合物和可食用产品传递高度强烈的、真实的和协调的香味和圆和与丰满感。
这种发现更令人惊奇的方面是考虑到，当化合物自身仅展示出令人失望的、微弱的脂肪味道特性时。照此，它们显然十分不适用于香味用品。仅它们与香味辅助成分的组合及其使用水平的甚重选择能够发现这些化合物的显著的感官特性。其对可食用产品的效果十分罕见的方面在于它们实际上补充、提升或加强掺入它们的食品或饮料的基本或真实的香味和口感特征。因此，包含式(I)的化合物的储备溶液应用于食品和饮料工业以及健康和保健中的广泛用品。
因此，在另一个方面，本发明提供赋予香味组合物或可食用产品香味和/或口感或改善其味道和/或口感的方法，该方法包括向所述组合物中添加本文定义的包含式(I)的化合物的储备溶液。
当将包含式(I)的化合物的储备溶液掺入包含一种或多种香味辅助成分的香味组合物或可食用产品中时，观察到感官效应。
香味辅助成分可以是糖类、脂肪、盐(例如氯化钠)、MSG、钙离子、磷酸跟离子、有机酸、蛋白质、嘌呤类及其混合物。
在一个具体的实施方案中，糖类以占可食用组合物总重0.001％-90％、更具体地为0.001％-50％、仍然更具体地为0.001％-20％的量存在。
在一个具体的实施方案中，脂肪以占可食用组合物总重0.001％-100％、更具体地为0.001％-80％、更具体地为0.001％-30％、仍然更具体地为0.001％-5％的量存在。
在一个具体的实施方案中，盐(例如氯化钠)以占可食用组合物总重0.001％-20％、更具体地为0.001％-5％的量存在。
在一个具体的实施方案中，MSG以占可食用组合物总重0.001％-2％的量存在。
在一个具体的实施方案中，钙以占可食用组合物总重0.001％-50％、更具体地为0.001％-20％、仍然更具体地为0.001％-1％的量存在。
在一个具体的实施方案中，有机酸以占可食用产品总重0.001％-10％、更具体地为0.001％-7％的量存在。
有机酸的类型包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、富马酸、乳酸、乙酸和琥珀酸。包含有机酸的可食用产品的类型包括饮料，例如碳酸软饮料、不充气饮料、果汁、粉状软饮料、液体浓缩物、酒精性饮料和功能性饮料。
在一个具体的实施方案中，磷的存在量至多占可食用产品重量的0.5％。典型地，磷作为磷酸盐或磷酸存在。
在一个具体的实施方案中，嘌呤类的存在量至多占可食用产品重量的0.5％。术语“嘌呤类”包括核糖核苷酸，例如IMP和GMP。
在制备本发明的香味组合物的过程中，可以将所述储备溶液简单地混入香味组合物，或可以将其进一步稀释入其它溶剂，例如三醋精、miglyol或其它用于食品和饮料的溶剂。
然而，可能期望进一步加工所述储备溶液，例如，用分散蒸发法例如喷雾干燥、流化床干燥、转鼓式干燥、薄膜干燥和真空干燥来干燥它们，以便将式(I)的化合物制成粉末形式。
因此，在本发明的另一个方面，提供包含由如本文定义的储备溶液形成的式(I)的化合物的粉末制品。
在一个具体的实施方案中，所述粉末根据喷雾干燥法形成。
可以根据本领域中用于工业化规模生产粉末的方法和设备制备本发明的喷雾干燥的粉末。特别适合的方法是喷雾干燥。喷雾干燥技术和设备是本领域众所周知的且无需在本文中详细讨论。描述在US2005/0031769和US2013/0022728中的喷雾干燥技术、设备和方法以及那些对比文件中所述的那些技术、设备和方法适合于生产本发明的粉末组合物，并且将这些文献完整地引入本文参考。
具体地，可以通过混合所述储备溶液与适合的载体材料和任选另外的香味辅助成分和任选的表面活性剂并且用上文涉及的常规喷雾干燥设备喷雾干燥得到的混合物制备粉末组合物。
本发明的储备溶液可能并非常规地被视为用于干燥操作的最适合的材料。形成储备溶液中使用的溶剂且特别是与水可溶混的醇类可能影响最终干燥粉末的粉末质量。具体地，这类溶剂的应用可能导致粉末结块。丙二醇的应用在这方面可能成为特定的问题。但是，申请人发现，使用足够浓的储备溶液，例如约5-约30％、更具体地为约10-15％的溶液能够得到良好的粉末品质。
申请人还发现，尽管在储备溶液中使用这些溶剂，但是用于组合物中的填充材料(或也称之为载体材料)的选择也可以改善粉末质量的品质。
载体材料可以选自改性淀粉例如辛烯基琥珀酸酐(OSA)、淀粉和麦芽糖糊精；阿拉伯树胶、改性的阿拉伯树胶、糊精、动物和植物衍生的蛋白质，例如明胶、大豆、豌豆、乳清和乳蛋白；低分子量糖类，例如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、麦芽三糖、乳糖等；多元醇类，例如甘露糖醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇；和食品酸的盐，例如柠檬酸镁。
优选的载体材料是具有相对高Tg的那些材料。具有80-120摄氏度的Tg的载体材料可以被视为高Tg载体材料。
类似地，在环境温度和50％相对湿度下平衡的展示出至少40摄氏度的Tg的载体材料可以被视为高Tg载体材料。可以使用本领域一般公知的DSC技术测定Tg。适合的平衡条件描述在下文的实施例中。
示例性高Tg的载体材料是改性淀粉、蛋白质和阿拉伯树胶。特定的高Tg载体包括具有约3-25、更具体地为3-20的葡萄糖当量(DE)的麦芽糖糊精。
因此，在本发明的另一个方面，提供包含式(I)的化合物或载体材料的干粉制品，所述载体材料选自上文涉及的任意高Tg载体材料，更具体地为上文涉及的高Tg载体，其为具有3-25、更具体地为3-20的葡萄糖当量(DE)的麦芽糖糊精或阿拉伯树胶。
由高Tg载体材料形成的干粉在物理上是稳定的，即它们不易于结块。
可以将式(I)的化合物以任意期望的用量载入干粉。然而，优选是否以如下占粉末总重约0.1-约10％重量、更具体地为约0.1-5％重量、仍然更具体地为0.1-3％重量、例如1.5％重量存在于干粉中的量载入式(I)的化合物。载量根据式(I)的化合物在储备溶液中的溶解度以及尽可能地在喷雾干燥的组合物中保持该储备溶液的浓度的需求确定，以防止或减少随后发生与粉末结块相关的问题。
可以将例如储备溶液形式或干粉形式的式(I)的化合物单独地或以包含一种或多种香味辅助成分的香味组合物的形式掺入可食用产品。
包含储备溶液或干燥粉末的香味组合物构成本发明的另一个方面,所述储备溶液或干燥粉末包含式(I)的化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述香味组合物包含式(I)的化合物和至少一种香味辅助成分。
在本发明的一个具体的实施方案中，所述香味组合物包含：
i)式(I)的化合物；
ii)至少一种香味辅助成分；
iii)任选的载体材料；和
iv)任选的至少一种助剂。
所谓术语“香味辅助成分”是能够以积极或令人愉快的方式给香味组合物或可食用产品贡献或传递或改变味道的成分。
所有形式的香味辅助成分均可以用于本发明的香味组合物或可食用产品，包括、但不限于天然香料、人造香料、香料调味品、作料等。香味辅助成分包括合成香味油和加香香料和/或油、来源于植物、叶、花、果实等的油性树脂、精油、馏出物和提取物和包含上述成分的至少一种的组合。
香味油包括留兰香油、肉桂油、冬青油(水杨酸甲酯)、胡椒薄荷油、日本薄荷油、丁香油、桂花油、八角茴香油、桉叶油、百里香油、香柏叶油、肉豆蔻油、多香果、鼠尾草油、肉豆蔻、苦杏仁油和桂皮油；有用的增香剂包括人造、天然和合成水果香料，例如香草和柑橘油，包括柠檬、橙、白柠檬、葡萄柚、yazu、史达橘(sudachi)和水果香精包括苹果、梨、桃、葡萄、蓝莓、草莓、覆盆子、樱桃、李子、洋李、葡萄干、可乐、瓜拉那、橙花油、菠萝、杏子、香蕉、甜瓜、杏子、ume、樱桃、覆盆子、黑莓、热带水果、芒果、山竹果、石榴、番木瓜等。
加香剂递送的另外的示例性香精包括牛奶香精、黄油香精、干酪香精、奶油香精和酸奶香精；香草香精；茶或咖啡香精例如绿茶香精、乌龙茶香精、茶香精、可可香精、巧克力香精和咖啡香精；薄荷香精例如薄荷香精、留兰香香精和日本薄荷香精；香辣香精例如阿魏香精、香旱芹香精、大茴香香精、当归属香精、小茴香香精、多香果香精、肉桂香精、黄春菊香精、芥茉香精、小豆蔻香精、葛缕子香精、小茴香子香精、丁香香精、胡椒香精、芫荽子香精、黄樟香精、香旱芹菜香精、川花椒香精、紫苏香精、杜松子香精、姜香精、八角茴芹香精、辣根香精、百里香香精、龙艾香精、莳萝子香精、辣椒香精、肉豆蔻香精、罗勒香精、马郁兰香精、迷迭香香精、月桂叶香精和绿芥末(日本辣根)香精；坚果香精例如杏仁香精、榛子香精、坚果香精、花生香精、美洲山核桃香精、阿月浑子香精和胡桃香精；酒精香精例如葡萄酒香精、威士忌酒香精、白兰地酒香精、甜酒香精、杜松子酒香精和利口酒香精；花香精；和蔬菜香精例如洋葱香精、大蒜香精、甘蓝香精、胡萝卜香精、芹菜香精、香茹香精和蕃茄香精。
在一些实施方案中，所述香味辅助成分包括醛类和酯类，例如可以使用乙酸肉桂酯、肉桂醛、柠檬醛二乙基缩醛、乙酸二氢香芹酯、丁子香酚49甲酸酯、对-甲基茴香醇(amisol)等。醛香料的另外的实例包括乙醛(苹果)、苯甲醛(樱桃，杏仁)、茴香醛(甘草，大茴香)、肉桂醛(肉桂)、柠檬醛即α-柠檬醛(柠檬，白柠檬)、橙花醛即β-柠檬醛(柠檬，白柠檬)、癸醛(橙，柠檬)、乙基香草醛(香草，奶油)、天芥菜即胡椒醛(香草，奶油)、香草醛(香草，奶油)、α-戊基肉桂醛(辛香水果香精)、丁醛(黄油，干酪)、戊醛(黄油，干酪)、香茅醛(改性剂，许多类型)、癸醛(柑橘类水果)、醛C-8(柑橘类水果)、醛C-9(柑橘类水果)、醛C-12(柑橘类水果)、2-乙基丁醛(浆果类)、己烯醛即反式-2(浆果类)、甲苯醛(樱桃，杏仁)、藜芦醛(香草)、2,6-二甲基-5-庚烯醛即甜瓜醛(甜瓜)、2,6-二甲基辛醛(青香果实)和2-十二碳烯醛(柑橘，橘子)等。
其它香味辅助成分的另外的实例可以在National Academy of Sciences的“Chemicals Used in Food Process ing”，1274卷，63-258页中找到。
香味辅助成分还可以包括咸味促味剂、鲜味促味剂和调味的香味化合物。非限制性实例包括：NaCl、KCl、MSG、鸟苷一磷酸(GMP)、肌苷一磷酸(IMP)、核糖核苷酸类例如肌苷酸二钠、鸟苷酸二钠、N-(2-羟基乙基)-乳酰胺、N-乳酰基-GMP、N-乳酰基酪胺、γ氨基丁酸、烯丙基半胱氨酸、1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-(吡啶-2-基)丙-1-酮、精氨酸、氯化钾、氯化铵、琥珀酸、N-(2-甲氧基-4-甲基苄基)-N'-(2-(吡啶-2-基)乙基)草酰胺、N-(庚-4-基)苯并(D)(1,3)间二氧杂环戊烯-5-甲酰胺、N-(2,4-二甲氧基苄基)-N'-(2-(吡啶-2-基)乙基)草酰胺、N-(2-甲氧基-4-甲基苄基)-N'-2(2-(5-甲基吡啶-2-基)乙基)草酰胺、环丙基-E,Z-2,6-壬二烯酰胺。
在本发明的具体实施方案中，香味辅助成分选自WO2005102701、WO2006009425、WO2005096843、WO2006046853和WO2005096844中公开的化合物和组合物，将所有这些参考文献完整地引入本文参考。
香味辅助成分可以包括已知的咸味促味剂、鲜味促味剂和调味的香味化合物。非限制性实例包括：NaCl、KCl、MSG、鸟苷一磷酸(GMP)、肌苷一磷酸(IMP)、核糖核苷酸类例如肌苷酸二钠、鸟苷酸二钠、N-(2-羟基乙基)-乳酰胺、N-乳酰基-GMP、N-乳酰基酪胺、γ氨基丁酸、烯丙基半胱氨酸、1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-(吡啶-2-基)丙-1-酮、精氨酸、氯化钾、氯化铵、琥珀酸、N-(2-甲氧基-4-甲基苄基)-N'-(2-(吡啶-2-基)乙基)草酰胺、N-(庚-4-基)苯并(D)(1,3)间二氧杂环戊烯-5-甲酰胺、N-(2,4-二甲氧基苄基)-N'-(2-(吡啶-2-基)乙基)草酰胺、N-(2-甲氧基-4-甲基苄基)-N'-2(2-(5-甲基吡啶-2-基)乙基)草酰胺、环丙基-E,Z-2,6-壬二烯酰胺。
载体材料可以用于本发明的香味组合物以便将该组合物的其它成分包封或俘获在基质中。载体材料的作用可以仅在于加工助剂或填充剂的作用，或可以用于屏蔽或防止其它成分受到湿气或氧或任意其它攻击性介质的影响。载体材料还可以作为控制香味从可食用组合物中释放的用品起作用。
载体材料可以包括单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水胶体、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶。具体的载体材料的实例包括蔗糖、葡萄糖、乳糖、左旋糖、果糖、麦芽糖、核糖、右旋糖、异麦芽酮糖醇(isomalt)、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、戊糖醇(pentatol)、阿拉伯糖、戊糖、木糖、半乳糖、麦芽糖糊精、糊精、化学修饰的淀粉、氢化淀粉水解物、琥珀酰化或水解淀粉、琼脂、角叉菜胶、阿拉伯树胶、金合欢树胶(gumaccacia)、黄蓍胶、藻酸盐、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、其衍生物和混合物。当然，本领域技术人员可以理解，所引述的材料作为实例并入本文且不解释为限制本发明。
所谓“助剂”是指能够将额外添加的有益性例如颜色、耐光性、化学稳定剂等赋予给本发明的香味组合物或可食用产品的成分。适合的助剂包括溶剂(包括水、醇、乙醇、三醋精、油、脂肪、植物油和miglyol)、粘合剂、稀释剂、崩解剂、润滑剂、着色剂、防腐剂、抗氧化剂、乳化剂、稳定剂、消结块剂等。在一个具体的实施方案中，所述香味组合物包含抗氧化剂。所述抗氧化剂可以包括维生素C、维生素E、迷迭香提取物、叔丁基对甲氧酚、丁羟茴醚(BHA)和丁羟甲苯(BHT)。
用于香味组合物或可食用产品的这种载体材料或助剂的实例可以在例如”Perfume and Flavour Materials of Natural Origin”，S.Arctander，Ed.，Elizabeth，N.J.，1960；“Perfume and Flavour Chemicals”，S.Arctander，Ed.，第I&II卷，AlluredPublishing Corporation，Carol Stream，USA，1994；“Flavourings”，E.Ziegler和H.Ziegler(ed.)，Wiley-VCH Weinheim，1998；和“CTFA Cosmetic Ingredient Handbook”，J.M.Nikitakis(ed.)，第1版，The Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association，Inc.，Washington，1988中找到。
香味组合物或可食用产品的其它适合的和期望的成分描述在标准教科书例如“Handbook of Industrial Chemical Additives”，ed.M.和I.Ash，第2版(Synapse 2000)中。
本发明的香味组合物可以以任意适合的物理形式提供。例如，它们可以是在适用于可食用产品的水性液体或有机液体中的油、乳液或分散液形式或固体形式，例如粉末。
上文所述的许多香味辅助成分是挥发性的和/或可能对氧化降解敏感，特别是在接触升温和湿度条件下时。因此，在使上述香味辅助成分进行分散蒸发工艺例如喷雾干燥时，具体问题可能增多。可能特别敏感的成分的非穷举性清单包括：那些包含人造、天然或合成水果香精的成分，例如香草、巧克力、咖啡、可可和柠檬油，包括柠檬、橙、葡萄、白柠檬和葡萄柚，和水果香糖，包括苹果、梨、桃、草莓、覆盆子、樱桃、李子、菠萝、杏子等。这些香味辅助成分的挥发性成分可以包括、但不限于乙醛、二甲硫、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯。包含挥发性醛类或酯类的香味辅助成分包括，例如乙酸肉桂酯、肉桂醛、柠檬醛、乙缩醛、乙酸二氢葛缕醇酯、甲酸丁子香酯和对-甲基茴香醚。可以作为辅助成分呈现的挥发性化合物的另外的实例包括乙醛(苹果)、苯甲醛(樱桃，杏仁)、肉桂醛(肉桂)、柠檬醛即α-柠檬醛(柠檬，白柠檬)、橙花醛即β-柠檬醛(柠檬，白柠檬)、癸醛(橙，柠檬)、乙基香草醛(香草，奶油)、天芥菜即胡椒醛(香草，奶油)、香草醛(香草，奶油)、α-戊基肉桂醛(辛香水果香精)、丁醛(黄油，干酪)、戊醛(黄油，干酪)、香茅醛(改性剂，许多类型)、癸醛(柑橘类水果)、醛C-8(柑橘类水果)、醛C-9(柑橘类水果)、醛C-12(柑橘类水果)、2-乙基丁醛(浆果类)、己烯醛即反式-2(浆果类)、甲苯醛(樱桃，杏仁)、藜芦醛(香草)、2,6-二甲基-5-庚烯醛即甜瓜醛(甜瓜)、2,6-二甲基辛醛(青香果实)和2-十二碳烯醛(柑橘，橘子)、樱桃或葡萄及其混合物。
申请人令人惊奇地发现，在粉末香味组合物中包含式(I)的化合物，能够得到暗示香味油的香味品质。
因此，本发明在其另一个方面提供维持粉末香味组合物的香味品质的方法，所述方法包括在所述粉末香味组合物中包括式(I)的化合物的步骤。
术语可食用产品是指受试者、典型地通过口腔消费(尽管消费可以通过非口腔的方式进行，例如吸入)的产品，其至少一个目的在于享乐、营养或健康和保健有益性。可食用产品可以以任意形式存在，包括、但不限于液体、固体、半固体、片剂、胶囊、锭剂、条状物、粉末、凝胶、树胶、糊剂、淤浆、糖浆、气雾剂和喷雾剂。该术语还指，例如膳食和营养补充剂。可食用产品包括在弃去前置于口腔中一定时间期限、不吞咽的产品。可以将其在消费前置于口腔中，或将其保留在口腔中一定时间期限，然后弃去。如上文所定义的可食用产品包括这样的产品，其味道以本文所述的方式通过添加式(I)的化合物改变，或其味道通过加工如此改变，使得它富含式(I)的化合物。
广泛地说，可食用产品包括、但不限于所有种类的食品、糖食产品、烘烤制品、甜品、风味产品、发酵产品、乳制品、饮料和口腔护理产品。
在一个具体的实施方案中，可食用产品是指由受试者、典型地通过口腔消费的产品(不过，消费可以通过非口腔方式例如吸入进行)，目的之一在于享乐或营养。
在一个更具体的实施方案中，可食用产品是指由受试者、典型地通过口腔消费的目的在于享乐的产品(不过，消费可以通过非口腔方式例如吸入进行)。更具体地，它们是指食品和饮料。
示例性食品包括、但不限于速冻小吃、甜和风味极佳的小吃、水果小吃、油煎土豆片/炸土豆片、膨化休闲食品、玉蜀黍饼/玉米片、爆玉米花、椒盐卷饼、坚果、其它甜和风味极佳的点心、小吃、低脂肪小饼干、早餐棒、能量棒、水果棒、其它小吃、膳食替代品、减肥产品、恢复性饮料、即食餐、罐头即食餐、冷冻即食食品、干燥好的饭、冷冻即食餐、混合方便饭、速冻比萨、冷冻比萨、汤、汤品罐头、汤粉、速溶汤粉、冷汤、超高温汤、冷冻汤、意面、罐装意面、干意面、冷冻/新鲜意面、面条、阳春面、方便面、杯装/碗装方便面、袋装方便面、油醋汁凉面、方便面、干燥食品、什锦点心、酱油、调料和调味品、草药和香料调味品、糊状食品、果酱和蜜饯、蜂蜜、巧克力酱、基于坚果的酱和基于发酵的粉酱。
示例性糖食产品包括、但不限于口香糖(包括糖化口香糖、无糖口香糖、功能性口香糖和泡泡糖)、夹心糖食、巧克力和其它巧克力糖食、含药糖食、脆性硬糖、片剂、软果糕、薄荷糖、标准薄荷糖、强力薄荷糖、软糖、硬糖、硬糖果、呼吸和其它口腔护理膜或条、拐杖糖、棒糖、粘糖、果冻、乳脂软糖、焦糖、硬和脆松糖、乳脂糖、太妃糖、甘草、胶糖、橡皮糖、豆形胶质软糖、奶油杏仁糖、微晶糖膏、一种或多种上述的组合和掺入上述一种或多种的可食用香味组合物。
示例性烘烤制品包括、但不限于夹心饼干(alfajores)、面包、包装/工业化面包、散装的/手工面包、面粉糕饼、蛋糕、包装/工业化蛋糕、散装的/手工蛋糕、饼干、巧克力糖皮饼干、三明治饼干、有馅饼干、加调味料的饼干和薄脆饼干、面包替代品。
示例性甜品包括、但不限于早点用谷物片、可即食(“rte”)谷物、家庭早点用谷物片、薄片、早餐食品、其它可即食谷物、儿童早点用谷物片、热谷物。
示例性的风味产品包括、但不限于含盐零食(马铃薯片、薄脆、坚果、炸玉米粉圆饼、椒盐卷饼、干酪零食、玉米零食、马铃薯零食、可即食爆玉米花、可微波烹饪的爆玉米花(microwaveable popcorn)、猪肉皮、坚果、薄脆饼干、薄脆零食、早点用谷物片、肉类、肉冻、腌肉(火腿、咸猪肉)、午餐/早餐肉(热狗、冷吃的肉片、香肠)、番茄产品、人造黄油、花生酱、汤(清汤、罐装汤、奶油、即食汤、UHT)、罐装蔬菜、面酱。
示例性的乳制品包括、但不限于干酪、干酪调味品、基于干酪的产品、冰淇淋、兴消费的冰淇淋、单份牛奶冰淇淋、单份水冰淇淋、一包多件包装的牛奶冰淇淋、一包多件包装的水冰淇淋、带回家的冰淇淋、带回家的牛奶冰淇淋、冰淇淋甜点、散装冰淇淋、带回家的水冰淇淋、冷冻酸奶、手工冰淇淋、乳制品、乳品、新鲜/巴氏灭菌牛奶、全脂新鲜/巴氏灭菌牛奶、半脱脂新鲜/巴氏灭菌牛奶、保存期较长的/超高温奶、全脂保存期较长的/超高温奶、半脱脂保存期较长的/超高温奶、无脂保存期较长的/超高温奶、羊奶、炼乳/脱水奶、纯炼乳/脱水奶、加味的、功能性和其它炼乳、香味奶饮料、只有调味乳饮料乳制品、含果汁的香味奶饮料、豆浆、酸乳饮料、发酵奶饮料、咖啡白化剂、奶粉、香味奶粉饮料、奶油、酸奶、纯/天然酸奶、加味酸奶、加水果的酸奶、益生菌酸奶、饮用酸奶、定期饮用酸奶、益生菌饮用酸奶、冷冻点心和耐储存点心、基于乳品的点心、基于大豆的点心。
示例性饮料包括、但不限于调味的水、软饮料、果汁饮料、基于咖啡的饮料、基于茶的饮料、基于果汁的饮料(包括水果和蔬菜)、基于奶的饮料、胶冻饮料、碳酸或非碳酸饮料、粉末饮料、酒精或非酒精性饮料。
示例性的发酵食品包括、但不限于干酪和干酪产品、肉和肉制品、大豆和大豆制品、鱼和鱼制品、谷物和谷物制品、水果和水果制品。
在一个具体的实施方案中，消费品选自大豆酱油、干酪、汤、热和冷调料、水果、蔬菜、番茄酱、茶、咖啡、零食例如马铃薯片或挤出的零食。
式(I)的化合物在添加到香味组合物和/或可食用产品中时起作用，以补充其香味和/或赋予其更多的美味和真实感。这些作用可能是暂时的或与强度相关，例如化合物可以通过增强、加强、软化、锐化香味或形成更多的唾液分泌起作用。式(I)的化合物还可以影响香味的暂时特性，即它们可以影响香味的起始印象、香味的本体感或其逗留不去的效果。
式(I)的化合物可以改变可食用组合物或可食用产品的味道或香味的短暂特性的任意方面。具体地，所述化合物改善口感并且传递更多的奶油和脂肪样感觉。
可以将式(I)的化合物或包含它们的香味组合物以广泛携带量加入到可食用产品中。用量取决于所加香的可食用产品的性质和期望的效果以及存在于所述香味组合物中的成分的性质。
然而，优选地，归因于存在的式(I)的化合物的有益效果可以实现，条件是单独或以香味组合物的形式使用的化合物(或多种化合物，条件是使用化合物的混合物)应当以这样的用量施用，使得该化合物的存在量为占可食用产品总重的每十亿份中1份至每百万份中10份。尽管可以使用高于它的用量，但是有益效果明显相当低且不期望的异味可能逐步变得明显。
当以1-100ppb的水平使用式(I)的化合物时，可以在包含盐或酒精或清凉化合物的可食用产品中实现有意义的感官效果，例如咸、酒精或清凉加强效果。
当以100-250ppb的水平使用式(I)的化合物时，可以在包含鲜味促味剂的可食用产品中实现有意义的感官效果，例如鲜味加强效果。
当以250-500ppb的水平使用式(I)的化合物时，可以在可食用产品中实现有意义的感官效果，特别是口感加强效果。
当以500-1000ppb的水平使用式(I)的化合物时，可以在包含脂肪的可食用产品中实现有意义的感官效果，例如脂肪加强效果。
特别有利的是将式(I)的化合物掺入在高温条件下例如烘烤、油煎形成或通过热处理例如巴氏消毒或UHT条件下加工的可食用产品。在高制备或加工温度下，挥发性香味成分可能丧失或被降解，结果是香味强度可能下降且基本和真实的香味特征可能减少。这类可食用产品包括乳制品、零食、烘焙食品、粉状软饮料和类似干燥混合物等、脂肪和作料、蛋黄酱、调味品、汤和肉汤和饮料。
本发明的一种特别优选类型的可食用产品是粉状软饮料和类似的干燥混合物用品。干燥混合物用品是本领域公知的且包括预期在消费前再溶解的粉末形式的产品。它们包括汤粉、粉状蛋糕混合料、粉状巧克力饮料、速溶咖啡、调味品和方坦糖(fonds)等。
通过分散蒸发法例如喷雾干燥形成的干粉代表将香味油品质的香味递送给可食用产品的极为便利的载体。
令人遗憾地，香味油且特别是橘子香味油可能对分散蒸发法、尤其是在高温下进行的加工特别敏感。香味油倾向于蒸发或降解而形成具有不利异味的产品。粉状香味组合物、特别是包含柠檬油的那些产品可能品质差且作为结果显示相对短的贮存期限。
令人惊奇地，将式(I)的化合物或包含它们的香味组合物掺入粉末产品导致该粉末产品显示用于其制备的香味油的冲击和真实感，尤其是维持粉状香味制品中的香味油品质。
因此，本发明在另一个方面提供粉末香味组合物，其包含式(I)的化合物和至少另一种香味辅助成分。
本发明在另一个方面提供包含式(I)的化合物的粉末软饮料产品或其它干燥混合物产品。
本发明在另一个方面提供包含含有式(I)的化合物的粉末香味组合物的粉末软饮料产品或其它干燥混合物产品。
本发明在另一个方面提供形成粉末香味产品的方法，所述方法包括将式(I)的化合物掺入所述组合物的步骤。
在一个具体的实施方案中，可以将式(I)的化合物加入到形成的粉末香味产品中，或可以将其加入到香味组合物中，然后形成粉末。
本发明可食用产品的另一种特别优选的种类是快餐食品。快餐食品是食品工业领域普通技术人员众所周知类型的产品。这些产品如上所述且包括、但不限于椒盐卷饼、玉米片、马铃薯片、膨化制品、挤出产品、玉米粉圆饼片等。更具体地，本发明涉及低脂肪快餐食品组合物。低脂肪快餐食品组合物包含低于30％重量的脂肪，更具体地为5-25％重量的脂肪。
在快餐食品组合物中减少脂肪的问题在于味道和质地缺失。脂肪以这样的方式起重要作用，即生面团在加工过程中的行为且显著地影响方便食品的质量、香味和质地。当零食产品中的脂肪含量下降或被其它成分(例如不可消化的脂肪、蛋白质、纤维、树胶)替代时，不良感官效应(例如口腔涂抹、干燥、缺乏脆性和缺乏香味)增加。不良感官效应导致产品的适口性下降。
在设计香味组合物的过程中已经花费了相当的努力来克服与低脂肪快餐食品相关的问题。可以将香料作为干粉和/或液体形式(例如基于油、基于水)的局部涂料涂布于快餐食品上。另一种方法在于向生面团中添加香料。
尽管采取这些不同方法来改善消费者对快餐食品且特别是低脂肪快餐食品的吸引力和适口性，但是仍然需要改进的低脂肪快餐食品，其上涂布有全脂快餐食品的视觉吸引力、香味和质地的涂料。
可以将式(I)的化合物或包含它们的香味组合物掺入快餐食品以赋予有效的香味和具有显著的圆和与丰满感的口感。此外，甚至可以在低脂肪快餐食品中实现所述味道和口感效应。
因此，本发明在其另一个方面中提供了包含如上所述的香味组合物的快餐食品。在本发明的一个具体的实施方案中，所述快餐食品具有的脂肪含量占该快餐食品总重的约40％重量或以下，更具体地为约30％重量或以下，仍然更具体地为25％重量或以下，更具体地为约10％重量或以下，仍然更具体地为约5％重量或以下，仍然更具体地为约3％重量或以下。
快餐食品的实例如上所述且包括通过烤箱烘烤、挤出或油煎加工和由马铃薯和/或玉米和/或不同谷物例如稻米或小麦加工的产品。
本发明的另一种特别优选类型的可食用组合物是酒精性饮料。
申请人令人惊讶地发现，掺入酒精性饮料的式(I)的化合物具有增加该饮料酒精影响的作用。
因此，本发明在其另一个方面中提供了包含式(I)的化合物的酒精性饮料。
在本发明的另一个方面中提供了在酒精性饮料中产生增强的酒精影响的方法，通过将式(I)的化合物掺入所述饮料来进行。
可以将式(I)的化合物以1ppb-1ppm的量掺入所述酒精性饮料。
其它类可食用产品是通过口服摄取的片剂、胶囊、粉末、多颗粒等形式的产品。这类产品可以包括药物剂型或营养品剂型。
一类人存在吞咽片剂或胶囊、粉末、多颗粒等困难的问题。该问题在一些消费者类型中特别显著，例如儿童和极老的老年人或虚弱的人。申请人令人惊讶地发现，式(I)的化合物在摄入口腔中时产生显著的分泌唾液效应。将所述化合物掺入这些形式，特别是作为所述剂型周围包衣衣料的组成部分可以使得消费者的吞咽过程便利，特别是儿童和老年人或虚弱的人。
因此，本发明在其另一个方面中提供了可口服施用的剂型，特别是包含式(I)的化合物的片剂、胶囊、粉末或多颗粒形式。
另一种优选类型的可食用产品是烘烤制品。可以局部或在生面团中掺入式(I)的化合物。掺入1ppb-1ppm水平的式(I)的化合物使得烘烤制品干燥程度较低且更具有多汁性。
其它优选类型的可食用产品是有热量的或无热量的饮料，其包含碳水化合物甜味剂，例如蔗糖、高果糖玉米糖浆、果糖和葡萄糖；或高强度无营养甜味剂，例如阿斯巴甜、乙酰舒泛钾、三氯蔗糖、环己氨基磺酸盐、糖精钠、纽甜、莱鲍迪甙A和/或其它基于甜叶菊的甜味剂；以及其它任选的成分，例如果汁、有机酸例如柠檬酸、醇和功能性成分。
掺入1ppb-10ppm水平的式(I)的化合物给包含低于1％且至多为约20％水平的甜味剂的所述饮料赋予上等的甜味和暗示为糖的口感。
其它优选的可食用产品是风味产品，特别是为基于大豆的或基于鱼肉的那些产品。
在包含5-40％盐的基于大豆的产品(例如大豆酱油)或基于鱼肉的产品(例如鱼肉调味料)中掺入1ppb-10ppm水平，发现这些组合物显示逗留不去和丰富的强烈鲜味。
另一种优选的可食用产品是混浊状饮料产品。
一些饮料例如果汁具有相对较高的浊度且由此具有不透明的外观。通常期望饮料具有相对高的浊度，这可能期望给具有低果汁含量的饮料提供更天然的外观，或可能的原因与掩蔽沉降或“清脆声响(ringing)”(其中在贮存期间香味或色素油升至容器表面)相关。混浊状饮料通常借助于混浊剂形成。混浊剂通常以乳液形式提供，或混浊剂可以是粉状饮料的组成部分，在重构时，形成乳液，从而为饮料提供持久的混浊。
式(I)的化合物除其感官特征外还可以赋予混浊剂和包含它们的饮料组合物稳定性。
因此，本发明在其另一个方面提供包含使饮料混浊的组合物和式(I)的化合物的组合物。
在本发明的一个具体的实施方案中，如本文所定义的香味组合物可以以乳液形式提供。该乳液组合物可以特别地用于混浊状饮料用品，具体地，其中预期使用混浊剂。
在本发明的另一个方面，提供包含混浊剂和式(I)的化合物的混浊状饮料组合物。
其它优选的可食用产品是通过熟化方法形成的那些产品。
在食品加工过程中，对于食品而言频繁出现需要在充分确定条件下保持延长时间期限的需求，以得到具有必不可少和公认的品质的食品。用于该过程的常用术语是熟化。熟化是一些类型的干酪、肉类、大豆酱油和葡萄酒以及啤酒香肠、泡菜、印尼豆豉和豆腐加工中众所周知的。还存在因特定原因进行的具体步骤(例如除去水或除去异味)，它们对食品产生有益作用。其实例是精炼巧克力和干燥面条、蔬菜和水果。改善食品质量的转化通过化学转化、酶催化的转化或发酵转化诱导。所有这些转化均为缓慢的且由此是昂贵的；它们也不完全可预期或可控。
式(I)的化合物在其添加到掺入它们的可食用产品的真实味道特征方面具有显著特性，可以将式(I)的化合物在熟化过程中添加到可食用产品中，以便减少贮存时间，而不会对熟化产品的味道品质产生不良影响。
因此，本发明在另一个方面中提供了熟化产品的方法，所述产品选自干酪、肉类、大豆酱油和葡萄酒、啤酒、香肠、泡菜、印尼豆豉和豆腐，该方法包括在式(I)的化合物的存在下熟化所述产品的步骤。
本发明在另一个方面中提供了精炼巧克力的方法，该方法包括将式(I)的化合物或包含它的香味组合物添加到巧克力中的步骤。
现在，下面是用于示例本发明的一系列非限制性实施例。
实施例1
制备：
亚油酰氯
在反应容器中混合1026克(3.659mol(推定100％纯度)，1.0当量)亚油酸(脂肪酸混合物，基于亚油酸部分约60％纯)和8210克THF(0.13％水)。在搅拌和冷却(冷却水温度18.6℃)的同时，在50分钟内施加948克(7.32mol，2.0当量)草酰二氯98％(SigmaAldrich)。此后，在室温(22℃)持续搅拌120分钟。
分2步浓缩粗反应体系。首先在180mbar\40℃进行蒸馏，得到5594克馏出物。将其取出，转入旋转蒸发器。持续浓缩至55℃和30mbar(数个步骤内达到)。将馏出物(518克)加入到预先得到的溶剂和过量的草酰二氯中。将澄清的棕色浓缩物(1170克)用于下一步。
制备：
在丙二醇中的4-((9Z,12Z)-十八-9,12-二烯酰氨基)丁酸(C18:2-GABA或GABA亚油酸化合物)溶液
向反应容器中装入7016克水和280.7克(7.02mol)氢氧化钠颗粒的混合物。向该混合物中加入401.5克(3.89mol，1.247当量)γ氨基丁酸(GABA)和6244.6克THF。在搅拌的同时，将内含物冷却至10℃。在1小时时间期限内，向该混合物中加入根据上述举出的方法制备的935.5克(3.13mol(基于100％纯度，1.0当量)亚油酰氯。在加量过程中，温度范围为10℃-6.5℃。在持续冷却搅拌1小时的同时，温度为6.5℃。停止冷却，再持续搅拌1小时，温度升至8.0℃。
通过施加579克(5.79mol)36％盐酸酸化粗产物。pH从12.17变化至2.0。添加酸后，停止搅拌，使该混合物分离。
在分离后，取出淡黄色下部水相。储存上部棕色的有机相。用3898克乙酸乙酯萃取下部水相。搅拌和分离后，取出下部相(8881克)，储存。将上部乙酸乙酯相(6375克)加入到预先得到的有机相中。
用585克氯化钠和5262克水制成的盐水溶液洗涤合并的混合物。搅拌和分离后，取出下部盐水相(6800克)，分2步浓缩上部棕色有机相。在40℃和170mbar浓缩步骤1，而在步骤2a中，旋转蒸发器用于在55℃和32mbar除去更多的溶剂(和水)。总计得到(步骤1和2)6860克馏出物。加入1,2-丙二醇(PG)。
向产物\PG混合物中加入3235克庚烷和312克水。将混合物整体加入到10升分液漏斗中。振摇和分离后，可见两相。取出下部的PG\产物相(4385克)，储存上部的庚烷相(2115克)。
在55℃和22mbar在旋转蒸发器中除去产物/丙二醇(PG)相中的残留溶剂(数个步骤内达到)。当除去溶剂和水时，PG\产物混合物变澄清。最终，得到762克馏出物。
实施例2
按照下列方式制备实施例1中生产的GABA-亚油酸化合物的喷雾干燥的粉末：
将400克麦芽糖糊精(DE12)加入到600克水和26.7克丙二醇溶液(代表干燥后1％的GABA-亚油酸化合物)以形成混合物。将该混合物在20摄氏度在等体积的水中剧烈搅拌以形成进料。使用Ultra Turrax T25以25,000rpm匀化该进料约2分钟。在NIRO MOBIL MINORSPRAY DRYER中、使用旋转轮式雾化器以20,000rpm喷雾干燥匀化的进料。将入口气温保持在190℃，导致出口温度为约90℃。
得到包含1％GABA-亚油酸化合物的干粉。
将该粉末在干燥器中的饱和盐溶液上在50％相对湿度条件下平衡约2周。此后，通过DSC(Perkin Elmer Pyrus Diamond DSC)、使用封闭合杯法测定平衡粉末的Tg，如下：给不锈钢杯中充满平衡粉末并且封闭，使得在测量过程中没有水蒸发。使用热-冷-热测量法进行DSC测量，其中以10℃/min进行加热；以40℃/min冷却；和再以10℃/min加热。根据第二个热循环时在热流量对温度绘图时产生的曲线的中点计算Tg测量值。

Claims (4)

1.储备溶液形式的式(I)的化合物用于食品或饮料的用途，
Figure FDA0002506102080000011
其中
R1与它所连接的羰基一起为C8-C22脂肪酸残基，且
NR2R3是蛋白氨基酸、鸟氨酸、γ-氨基丁酸或β丙氨酸或1-氨基环烷基羧酸形式的氨基酸残基，其中R3是H或与R2和它们所连接的N-原子一起为5-元环；
其中通过以下方法从反应混合物中分离和回收溶液形式的式(I)的化合物，所述反应混合物包含在反应溶剂中的所述化合物，所述方法包括以下步骤：
在通过蒸发从反应混合物中除去反应溶剂前，将用于所述化合物的与水可溶混的醇提取溶剂加入到反应混合物中，所述提取溶剂具有高于反应溶剂的沸点，且
在从含有式(I)的化合物、反应溶剂和提取溶剂的反应混合物中蒸发和除去反应溶剂后，回收在所述提取溶剂中的储备溶液形式的式(I)的化合物，所述储备溶液含有5％-30％重量的式(I)的化合物，并且其中所述提取溶剂是丙二醇。
2.喷雾干燥的粉末形式的式(I)的化合物用于食品或饮料的用途，
Figure FDA0002506102080000012
其中
R1与它所连接的羰基一起为C8-C22脂肪酸残基，且
NR2R3是蛋白氨基酸、鸟氨酸、γ-氨基丁酸或β丙氨酸或1-氨基环烷基羧酸形式的氨基酸残基，其中R3是H或与R2和它们所连接的N-原子一起为5-元环，且
其中通过权利要求1的方法分离和回收储备溶液形式的式(I)的化合物，并喷雾干燥。
3.权利要求2的用途，其中所述喷雾干燥的粉末包含选自具有3-25的葡萄糖当量(DE)的麦芽糖糊精或阿拉伯树胶的载体材料。
4.权利要求2的用途，其中式(I)的化合物以基于该粉末总重至多1.5％重量的载量存在。
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