CN105655152A - 一种Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料及其制备方法。本发明方法首先分别以六水合氯化镍和无水氯化锰为镍源和锰源，泡沫镍为基底，一步水热之后得到Ni-Mn？LDHNF；接着以葡萄糖或石墨烯为碳源，包覆Ni-Mn？LDHNF，再进行水热处理得到Ni-Mn？LDHNFC。本发明采用分步水热-干燥法，制备工艺和所需设备简单，原料来源丰富且反应温度较低，不需要高温碳化，易于实现大规模生产；本发明方法获得的Ni-Mn？LDHNFC复合材料不仅热稳定性好、结晶程度高，比表面积大，而且形貌可控性强，是理想的能源材料之一。

Description

一种Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学技术领域，涉及一种三维阶层结构复合电极材料，具体来说是一种Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳(Ni-MnLDHNFC)三维阶层结构电极材料及其制备方法。
背景技术
人类社会发展的进步，能源需求的增大，导致传统的化石能源出现供求危机和环境的恶化，引发的酸雨、温室气体等环保问题日益突出，迫切需要人们不断寻求新的清洁能源。超级电容器和锂电的出现，顺应了人们对新型清洁可再生能源(如太阳能、风能、生物质能、地热能和潮汐能等)的需求。因其循环寿命长、充放电时间短、能量密度、功率密度高和工作温度的范围较宽、可靠性好等优异的性能和广泛的应用性而日益受到重视，已逐渐替代传统镍氢电池、镉镍电池和铅酸蓄电池，被广泛应用于当今信息时代的各种电子设备，如移动电话、数码相机、摄像机和数字处理机等。近年来，锂离子电池在新一代混合动力汽车(hybridelectricalvehicle，HEV)和纯电动汽车(electricalvehicle，HEV)上的应用也日益受到关注。
目前大多数的商业化的电极材料主要是大比表面的碳材料，但是其能量密度较低，限制大规模的使用。而过渡金属氧化物和氢氧化物存储电荷与碳材料不同，通过表面法拉第氧化还原反应，具有比碳材料高的能量密度，并且其层状结构可以为过度金属离子提供很均匀的分散液，使得在电化学中有很好的应用前景。但是目前实验室所研究的双层金属氢氧化物也有着一定的缺陷：(1)LDH导电性不好，工作电压不高；(2)随着充放电次数的增加会发生很大的体积变化，这会大大降低电极的循环稳定性；(3)在作为电极材料应用时必须先用PTFE等将其粘在导电基底上，操作复杂；如果可以在LDH上包覆一层碳，并让LDH电极活性物质直接生长在导电基底上用作电极材料，就会大大提高其性能、减少生产工艺。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料及其制备方法。该方法能解决现有技术中的双层金属氢氧化物LDH导电性不好、使用时用胶黏剂等的缺点，同时不会对环境造成危害。
本发明分别以六水合氯化镍和无水氯化锰为镍源和锰源，泡沫镍为基底，一步水热之后得到Ni-MnLDHNF；然后以葡萄糖或石墨烯为碳源，包覆Ni-MnLDHNF，再进行第二步的水热处理得到Ni-MnLDHNFC。采用分步水热-干燥法，通过控制Ni-Mn摩尔比、水热反应时间和温度、葡萄糖的浓度，制备出三维阶层结构的Ni-MnLDHNFC。本发明具体技术方案介绍如下。
本发明提供一种Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)对泡沫镍进行预处理
(2)制备Ni-MnLDHNF
首先，在室温下，将六水合氯化镍、无水氯化锰、环六亚甲基四胺和去离子水于容器中混合均匀；然后，将上述混合溶液移入高压反应釜中，并向其中加入步骤(1)预处理得到的泡沫镍，进行水热反应；反应结束后，自然冷却至室温，洗涤泡沫镍；其中：六水合氯化镍、无水氯化锰、环六亚甲基四胺和去离子水的摩尔比为(8-11):2:10:5；
(3)制备Ni-MnLDHNFC
首先，室温条件下将葡萄糖或石墨烯和去离子水搅拌溶解制成溶液；然后将上述溶液移入到高压反应釜中，并向其中加入步骤(2)得到的泡沫镍，进行水热反应；反应结束后，自然冷却至室温，洗涤泡沫镍、真空干燥，得到Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料。
上述步骤(1)中，对泡沫镍进行预处理的方法如下：先裁剪泡沫镍，然后依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤，最后真空干燥。
上述步骤(2)中，水热反应温度为85-95℃，反应时间为5-7小时。
上述步骤(3)中，水热反应温度为175-185℃，时间为11-13小时。
上述步骤(3)中，葡萄糖为D-(+)-葡萄糖，石墨烯是通过还原hummer法制备的氧化石墨烯得到。
上述步骤(3)中葡萄糖或石墨烯和去离子水制成的溶液中，葡萄糖的浓度为10-20mg/mL，石墨烯的浓度为3-10mg/mL。
本发明还提供上述制备方法得到的一种Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备工艺和所需设备简单，基底泡沫镍具有很好的柔韧性能、原料来源丰富、反应温度较低，不需要高温碳化，易于实现大规模生产。
2、通过本发明的方法获得的Ni-MnLDHNFC复合材料充分利用了金属层状双氢氧化物、泡沫镍以及碳的协同作用，克服了单纯LDH的导电性及循环性能差、单独碳材料能量密度低的缺点，不仅热稳定性好、结晶程度高，比表面积大，循环稳定性好，而且形貌可控性强，具有较高的比电容，是理想的能源材料之一。
附图说明
图1是实施例1所得的Ni-MnLDH在10000的倍率下的扫描电镜图。
图2是实施例1所得的Ni-MnLDHNF在7000的倍率下的扫描电镜图。
图3是实施例2所得的Ni-MnLDH在20000的倍率下的扫描电镜图。
图4是实施例2所得的Ni-MnLDHNF在5000的倍率下的扫描电镜图。
图5是实施例3所得的Ni-MnLDHNFC在10000的倍率下的扫描电镜图。
图6是实施例3所得的Ni-MnLDHNFC在高分辨下的透射电镜图
图7是实施例3所得的Ni-MnLDH电化学性能测试图。
图8是实施例4所得的Ni-MnLDHNF在2300的倍率下的扫描电镜图。
图9是实施例4所得的Ni-MnLDH和Ni-MnLDHC粉末的XRD图。
图10是实施例4所得的Ni-MnLDHNFC在2000的倍率下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种Ni-MnLDHNFC三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)泡沫镍的预处理步骤，将泡沫镍剪成1cm×3cm×1cm的形状，依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤各15min，再用去离子水洗涤2次，然后在60℃条件下真空干燥12h；具体的，所述的丙酮的质量百分比浓度为60～98％，乙醇为无水乙醇。
(2)一个制备Ni-MnLDH的步骤，在室温下，按照摩尔比为9:2:10:5，将六水合氯化镍、无水氯化锰、环六亚甲基四胺、去离子水加入到一个容器中，磁力搅拌30-40min至混合完全均匀，移入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中；然后将步骤1)预处理得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放入85℃烤箱反应6h；之后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇依次洗涤泡沫镍3-4次；
(3)制备Ni-MnLDHNFC的步骤，在室温条件下将一定量的葡萄糖、去离子水加入到一个容器中，磁力搅拌10-20分钟至完全溶解，得到浓度为10mg/ml的葡萄糖溶液，再将其移入到聚四氟乙烯高压反应釜中；将步骤2)得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放在185℃烤箱中12h，之后自然冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤泡沫镍3-4次，60℃条件下真空干燥12h。
采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeissultra55)仪器，在10000的倍率下上述所得的Ni-MnLDH粉末进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出复合材料的花瓣状结构，由此表明了成功制备出Ni-MnLDH；在7000的倍率下，对上述所得的Ni-MnLDHNF三维材料进行扫描，所得的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出Ni-MnLDH直立均匀的分布在泡沫镍表面，由此表明了成功制备出Ni-MnLDHNF三维阶层结构材料。
实施例2
一种Ni-MnLDHNFC三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)泡沫镍的预处理步骤，将泡沫镍剪成1cm×3cm×1cm的形状，依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤各15min，再用去离子水洗涤2次，然后在60℃条件下真空干燥12h；
(2)一个制备Ni-MnLDH的步骤，在室温下，按照摩尔比8:2:10:5，将六水合氯化镍、无水氯化锰、环六亚甲基四胺和去离子水加入到一个容器中，磁力搅拌30-40min至混合完全均匀，移入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中；然后将步骤1)预处理得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放入95℃烤箱反应6h；取出后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇依次洗涤泡沫镍3-4次；
(3)制备Ni-MnLDHNFC的步骤，在室温条件下将一定量的葡萄糖、去离子水加入到一个容器中，磁力搅拌10-20分钟至完全溶解，得到浓度为13mg/ml的葡萄糖溶液，再将其移入到聚四氟乙烯高压反应釜中；将步骤2)得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放在175℃烤箱中12h，取出后自然冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤泡沫镍3-4次，60℃条件下真空干燥12h。
采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeissultra55)仪器，在20000的倍率下上述所得的Ni-MnLDH粉末进行扫描，所得的扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出复合材料的花瓣状结构，由此表明了成功制备出Ni-MnLDH；在5000的倍率下上述所得的Ni-MnLDHNF三维材料进行扫描，所得的扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出Ni-MnLDH堆积在泡沫镍表面，分布不均匀，但可以看到成功的制备出Ni-MnLDHNF三维阶层结构材料。
实施例3
一种Ni-MnLDHNFC三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)泡沫镍的预处理步骤，将泡沫镍剪成1cm×3cm×1cm的形状，依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤各15min，再用去离子水洗涤2次，然后在60℃条件下真空干燥12h；
(2)一个制备Ni-MnLDH的步骤，在室温下，按照摩尔比10:2:10:5，将六水合氯化镍、无水氯化锰、环六亚甲基四胺、去离子水按照摩尔比为10:2:10:5加入到一个容器中，磁力搅拌30-40min至混合完全均匀，移入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中；然后将步骤1)预处理得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放入85℃烤箱反应6h；取出后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇依次洗涤泡沫镍3-4次；
(3)制备Ni-MnLDHNFC的步骤，在室温条件下将一定量的石墨烯、去离子水加入到一个容器中，磁力搅拌10-20分钟至完全溶解，得到浓度为5mg/ml的石墨烯溶液，再将其移入到聚四氟乙烯高压反应釜中；将步骤2)得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放在185℃烤箱中12h，取出后自然冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤泡沫镍3-4次，60℃条件下真空干燥12h。
图5是所得的Ni-MnLDHNFC在10000的倍率下的扫描电镜图。从图5中可以看出石墨烯成功的包覆在Ni-MnLDHNF上面，并且片状的花瓣处于被碳包覆的状态，但仍然可以清晰的看出片状的结构；图6是所得的高分辨下的透射电镜图，可以看出很规则的晶格结构；图7是Ni-MnLDH电化学性能测试图，从图7循环伏安图中可以看出，本发明的三维阶层复合电极材料在不同的扫描速度下均有着一对明显的氧化还原峰，从而验证了氧化还原反应。
实施例4
一种Ni-MnLDHNFC三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)泡沫镍的预处理步骤，将泡沫镍剪成1cm×3cm×1cm的形状，依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤各15min，再用去离子水洗涤2次，然后在60℃条件下真空干燥12h；
(2)一个制备Ni-MnLDH的步骤，在室温下，按照摩尔比11:2:10:5，将六水合氯化镍、无水氯化锰、环六亚甲基四胺、去离子水加入到一个容器中，磁力搅拌30-40min至混合完全均匀，移入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中；然后将步骤1)预处理得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放入90℃烤箱反应6h；取出后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇依次洗涤泡沫镍3-4次；
(3)制备Ni-MnLDHNFC的步骤，在室温条件下将一定量的葡萄糖、去离子水加入到一个容器中，磁力搅拌10-20分钟至完全溶解，得到浓度为20mg/ml的葡萄糖溶液，再将其移入到聚四氟乙烯高压反应釜中；将步骤2)得到的泡沫镍斜放在反应釜中，拧紧后放在175℃烤箱中12h，取出后自然冷却至室温，依次用去离子水和乙醇洗涤泡沫镍3-4次，60℃条件下真空干燥12h。
在2300的倍率下上述所得的Ni-MnLDHNF三维材料进行扫描，所得的扫描电镜图如图8所示，从图8中可以看出Ni-MnLDH均匀的分布在泡沫镍表面，由此表明了成功制备出Ni-MnLDHNF三维阶层结构材料，但上面堆积的花瓣太多。图9是从泡沫镍上刮下的Ni-MnLDH和Ni-MnLDHC粉末的XRD图谱。从图9中可以看出该复合材料的成功制备，并且有着很好的的结晶度。图10是所得的Ni-MnLDHNFC在2000的倍率下的扫描电镜图。从图10中可以看出葡萄糖成功的包覆在Ni-MnLDHNF上面.但是葡萄糖已完全将Ni-MnLDH覆盖。
综上所述，本发明的一种Ni-MnLDHNFC三维阶层结构电极材料的制备方法所得的不同形貌的Ni-MnLDHNFC，从而影响他们的电化学性能不同，在1mol/LKOH电解液条件下，用三电极体系在电化学工作站和蓝电系统测试材料的电化学性能，所制备的电化学性能最好的Ni-MnLDHNF电极在500mAg-1恒流充放电时具有1100mAhg-1，但由于在充放电过程中，其体积会有明显的变化，在循环2090次后，比容量明显降低，且在大电流密度下，倍率性能下降很明显；而包覆一定量葡萄糖或石墨烯后的Ni-MnLDHNFC三维阶层结构电极材料在500mAg-1恒流充放电时具有1900mAhg-1，并且在循环2090次后，仍然保持有将近80％的比容量，具有很好的循环稳定性，在10Ag-1的大电流密度下，仍然保持有近70％的电容，具有很好的倍率性能，充分利用了具有三维立体网状的大表面积的泡沫镍、碳材料和过度金属层状双氢氧化物的协同作用，同时克服的单一材料作为电极的缺陷。
上述内容仅为本发明的实施方式的具体列举，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)对泡沫镍进行预处理；
(2)制备Ni-MnLDHNF
首先，在室温下，将六水合氯化镍、无水氯化锰、环六亚甲基四胺和去离子水于容器中混合均匀；然后，将上述混合溶液移入高压反应釜中，并向其中加入步骤(1)预处理得到的泡沫镍，进行水热反应；反应结束后，自然冷却至室温，洗涤泡沫镍；其中：六水合氯化镍、无水氯化锰、环六亚甲基四胺和去离子水的摩尔比为(8-11):2:10:5；
(3)制备Ni-MnLDHNFC
首先，室温条件下将葡萄糖或石墨烯和去离子水搅拌溶解制成溶液；然后将上述溶液移入到高压反应釜中，并向其中加入步骤(2)得到的泡沫镍，进行水热反应；反应结束后，自然冷却至室温，洗涤泡沫镍、真空干燥，得到Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对泡沫镍进行预处理的方法如下：先裁剪泡沫镍成片，然后依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤，最后真空干燥。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应温度为85-95℃，反应时间为5-7小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应温度为175-185℃，时间为11-13小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，葡萄糖为D-(+)-葡萄糖，石墨烯是通过还原hummer法制备的氧化石墨烯得到。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，葡萄糖或石墨烯和去离子水制成的溶液中，葡萄糖的浓度为10-20mg/mL，石墨烯的浓度为3-10mg/mL。
7.如权利要求1-6之一所述制备方法得到的Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料。
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