CN105646178A - 生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
在MOR结构类型的沸石催化剂存在下通过甲醇、二甲醚和/或碳酸二甲基酯与一氧化碳的羰基化来制造乙酸和乙酸甲酯中的至少一种产物的方法,其中沸石催化剂具有不大于3微米的晶体尺寸。
Description
本申请是申请号为“200880121481.4”,发明名称为“生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及通过在MOR结构型的沸石催化剂存在下,通过二甲醚、碳酸二甲基酯和甲醇中的至少一种的羰基化来生产乙酸和/或乙酸甲酯的方法。
背景技术
丝光沸石已知适合用作原料如甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯的羰基化的催化剂来生产羰基化产品乙酸甲酯和/或乙酸。
EP-A-0596632描述了在高的温度和压力下在改性丝光沸石催化剂的存在下生产乙酸的甲醇羰基化的汽相方法。
WO2005/105720描述在250-600℃范围内的温度和在10-200巴范围内的压力下在改性丝光沸石催化剂的存在下,在基本上不存在卤素的情况下通过用一氧化碳将脂族醇或它的反应活性衍生物进行羰基化来生产羧酸和/或它的酯或酸酐的方法。
WO2006/121778描述了在丝光沸石或镁碱沸石催化剂的存在下,通过在基本上无水条件下用一氧化碳将低级烷基醚羰基化来生产低级脂族羧酸的低级烷基酯的方法。
不希望受理论束缚,可以相信,从反应物到产物被沸石如丝光沸石的吸附或催化转化是在沸石晶体的通道内进行的。
US4,205,052描述了制造合成发光沸石的方法,其中丝光沸石晶体的形状或尺寸是通过在形成用溶液中包含有机碱性氮化合物来控制的。该方法用来制备在0.5-20微米的尺寸范围内的晶体。
US4,564,512描述了通过在140-180℃的温度下处理从铝酸钠水溶液、硅石、氯化钠溶液和水生产的反应混合物直至晶体的形成,分离结晶产品,用水洗涤和干燥,来生产20-300微米尺寸的粗颗粒丝光沸石的方法。
一般,在使用催化剂的工业化学方法中,尝试改进催化剂的特性。希望改进催化活性和/或对所需产物的选择性和/或改进催化剂寿命。现在已发现,在羰基化方法如在MOR结构型的沸石存在下甲醇、二甲醚或碳酸二甲基酯的羰基化中,通过使用具有小晶体和/或小颗粒的MOR沸石能够获得改进的催化特性。
发明内容
因此,本发明提供了通过在MOR结构类型的沸石催化剂存在下选自甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯中的至少一种可羰基化反应物与一氧化碳的羰基化来制造乙酸和乙酸甲酯中的至少一种的方法,其中沸石具有不大于3微米的晶体尺寸。
在本发明的范围内使用的术语“MOR结构类型”表示theIUPACCommissionofZeoliteNomenclature。MOR结构类型的沸石材料是大家所熟知的并且已定义在,例如,theAtlasofZeoliteFrameworkTypes(C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,5thed.Elsevier,Amsterdam,2001)。另外,沸石结构的数据库的网页版本可以在(http://www.iza-structure.org/databases/)找到。并且是关于沸石结构类型(框架(frameworks))的拓扑和结构细节的简述,其中包括在沸石中存在的环结构的类型和由各环类型所确定的通道的尺寸。MOR结构类型的沸石体现特征于具有与12节(member)的环所确定的通道相互连接的8节环通道。该8节环具有2.6埃×5.7埃的窗口尺寸。该12节环具有6.5埃×7.0埃的窗口尺寸。
MOR结构类型的沸石通过丝光沸石来举例。丝光沸石的结构是大家所熟知的并且已定义在例如沸石结构的前述数据库中。氢形式的丝光沸石具有椭圆形6.5×7.0埃通道(具有在结晶c-方向上走向的窗口的12节环)。它还具有垂直于12节环通道走向(和在b-方向上走向)的小通道的体系。这些小的通道是由具有这些尺寸的8节环窗口的3.4×4.8埃通道组成。丝光沸石结构还具有孔隙结构的之字形Y-分支,归因于扭转的8节环(在结晶c-方向上)。这会得到朝向2.6×5.7埃的Y-分支的各侧的扭曲窗口。
优选,用于本发明的方法中的MOR沸石具有至少5的MO2:X2O3摩尔比率,其中X是选自铝,硼,铁,镓和它们的混合物和M是选自硅、锗和锡中的至少一种。一般,X是铝,但是当框架铝原子已经被硼、铁和镓中的一个或多个替代时除外。一般,M将是硅,只是框架硅原子已经被锗和锡当中的一种或多种所替代。典型地,该MOR沸石具有在6-90:1,如10-40:1范围内的硅石:氧化铝摩尔比率。
MOR沸石的晶体尺寸已经发现是在羰基化方法中影响MOR沸石的催化特性的一个重要因素。该术语“晶体尺寸”是指离散晶体的大小。用于羰基化方法中的MOR沸石的晶体尺寸是在大于0-3微米范围内,优选在0.1-3微米范围内,更优选在0.1-2.5微米范围内,特别是在0.1-2微米如0.1-1.5微米的范围内。优选,该MOR沸石具有占优势含量(>50%)的粒度在大于0-3微米范围内,优选在0.1-3微米范围内,更优选在0.1-2.5微米范围内,特别是在0.1-2微米如0.1-1.5微米范围内的晶体。适宜地,大于80%的该晶体是在大于0-3微米的粒度范围内,优选在0.1-约3微米的粒度范围内,更优选在0.1-2.5微米的粒度范围内,特别在0.1-2微米如0.1-1.5微米的粒度范围内。
晶体尺寸能够通过使用普通的技术如高分辨率扫描电子显微镜法(SEM)和透射电子显微镜法(TEM)测定。此类技术能够具有低于0.1微米的分辩率。
除晶体尺寸之外,还发现,MOR沸石的粒度是与在羰基化方法中的催化特性相关的因素。已经发现,当MOR沸石具有不大于6微米的平均粒度时,对于催化特性的影响是更显著的。用于羰基化方法中的MOR沸石的平均粒度是不大于6微米,优选在2-6微米范围内,如2-3.5微米范围内。已经发现,粒度不大于6微米的颗粒提供改进的活性和对所需羰基化产物的选择性,与较大粒度颗粒的使用相比。
在这里使用的术语“平均粒度”是指算术平均粒度,d50。d50是用于粒度分析中的标准参数并且被定义为:-d50=Σnidi/Σni其中n是具有所测量直径d的颗粒的数量和i是在所收集的数据中的增量,通常0.5或1.0微米间隔。参数d50的定义和叙述能够见于theCharacterisationofHeterogeneousCatalysts.Ed.FrancisDelanneypublishedbyMarcelDekkerInc.,1984,p305-308。
该参数d50可以通过使用商购的激光衍射粒度分析仪如由MalvernInstruments制造的那些来测量。
在本发明的优选实施方案中,该MOR沸石具有占优势含量(>50%)的尺寸在0.1-2微米范围内和平均粒度在大于0-6微米范围内,更优选,晶体尺寸在0.1-2微米范围内和平均粒度在2-6微米范围内,尤其晶体尺寸在0.1-1.5微米范围内和平均粒度在2-3.5微米范围内的晶体。
在本发明的更优选实施方案中,该MOR沸石是丝光沸石和丝光沸石具有占优势含量(>80%)的尺寸在0.1-2微米范围内和平均粒度在大于0-6微米范围内,更优选晶体尺寸在0.1-2微米范围内和平均粒度在2-6微米范围内,尤其晶体尺寸在0.1-1.5微米范围内和平均粒度在2-3.5微米范围内的晶体。
适合用于本发明的羰基化方法中的具有各种晶体和颗粒尺寸的MOR结构类型的沸石可从各种商业来源获得,如ZeolystInternational,ZeochemAG和Süd-ChemieAG。该沸石,丝光沸石能够以Na,NH4形式或H形式商购获得。该NH4形式能够由已知的技术(如在高温下煅烧)转化成该酸形式(H-形式)。该Na形式能够通过首先用铵盐如硝酸铵的离子交换被转化成NH4形式而被转化成该酸(H-形式)。另外地,MOR沸石可以使用已知的技术来合成。从水性无机组合物制备丝光沸石的方法是大家所熟知的和并且在关于制备具有小晶体的合成发光沸石的文献中有配方。例如,描述在US4,205,052中的方法能够用于制备3微米或更低的晶体。
取决于所使用的精确合成方法,所生产的MOR沸石可以含有碱金属如钠和钾和/或碱土金属如钙。为了用于羰基化方法中,优选的是此类碱金属和碱土金属污染物的水平保持低于总共10,000ppm。
该MOR沸石优选具有大于100m2/g,更优选大于300m2/g的由氮气BET法测量的表面积。
为了用于生产乙酸甲酯和/或乙酸的羰基化方法中,该MOR沸石优选以酸形式(H-形式)使用或以负载金属的形式使用,其中沸石已经与一种或多种金属如铜,银,金,镍,铱,铑,铂,钯或钴进行离子交换或另外负载一种或多种金属如铜,银,金,镍,铱,铑,铂,钯或钴。
在MOR沸石上的金属负载量可以作为多少克的金属原子/每克的在沸石中铝原子,按照金属的负载份额来表达。金属载量也可以通过下面关系式被表达为相对于在MOR沸石中铝而言的摩尔百分数负载量:
mol%金属=(克的金属原子/克的铝原子)×100
因此,例如,0.55克的铜原子/每克的在MOR沸石中铝原子的一种负载量折合成相对于在沸石中铝原子而言的55mol%负载量的铜。
适宜地,金属负载量可以是相对于铝而言的1-200mol%,例如5-120mol%,如5-110mol%。
MOR沸石框架,除硅和铝原子之外,还可含有附加的三价元素,如硼,镓和/或铁。
当MOR沸石含有至少一种或多种三价框架元素时,在沸石上的金属负载量可以作为多少克的金属原子/每克的在沸石中总三价元素原子,按照金属的负载份额来表达。金属载量也可以通过下式被表达为相对于在沸石中总三价元素而言的摩尔百分数负载量:
mol%金属=(克的金属原子/克的总三价元素原子)×100。
MOR沸石框架(framework),除硅和铝原子之外,还可含有附加的四价元素,如锗和锡。
如果羰基化反应基本上在无水的条件下进行,则优选的是该MOR沸石在使用之前被干燥。沸石可以例如通过加热至400-500℃的温度而被干燥。
适宜地,在即将用于羰基化反应中之前,通过将MOR沸石在升高的温度下在流动的氮气,一氧化碳,氢气或它们的混合物中加热至少一个小时来活化该MOR沸石。
当二甲醚或碳酸二甲基酯用作可羰基化反应物时,该羰基化方法是通过让二甲醚或碳酸二甲基酯,一氧化碳和如果使用的话氢气穿过维持在所需温度(如在150-350℃,如250-350℃范围内)的MOR沸石催化剂的固定床或流化床来进行。该方法典型地在基本上无水条件下(即在气态原料中低于2.5wt%水)和在1-100巴的范围内的总反应压力和在500-40,000h-1范围内的气体时空速度下进行。
当可羰基化反应物是二甲醚或碳酸二甲基酯时,羰基化反应的主要产物是乙酸甲酯,但是也可形成一些乙酸。
当甲醇用作可羰基化反应物时,该羰基化方法典型地通过让甲醇、一氧化碳和如果使用的话氢气穿过维持在所需温度(如在250-400℃,如275-350℃范围内)的MOR沸石催化剂如丝光沸石的固定床或流化床来进行。该方法典型地在1-100巴的范围内的总反应压力下进行。
当可羰基化反应物是甲醇时,羰基化反应的主要产物是乙酸,但是也可存在一些乙酸甲酯,这取决于甲醇的转化率。
用于该羰基化方法中的一氧化碳可以是基本上纯的一氧化碳,例如典型地由工业气体的供应商提供的一氧化碳,或它可含有不干涉甲醇转化至乙酸或不干涉二甲醚或碳酸二甲基酯转化至乙酸甲酯的杂质如氮气,氦气,氩气,甲烷和/或二氧化碳。
在氢气的存在下进行羰基化方法,因此该一氧化碳原料可以含有氢气。氢气和一氧化碳的混合物在商业上通过烃类的蒸汽重整和通过烃类的部分氧化来生产。此类混合物通常被称为合成气。合成气主要包括一氧化碳和氢气,但是也可含有少量的二氧化碳。一氧化碳:氢气的摩尔比率可以在1:3-15:1范围内。一氧化碳与二甲醚或碳酸二甲基酯的摩尔比率可以是在1:1-99:1范围内。一氧化碳与甲醇的摩尔比率适宜在1:1-60:1范围内。
该羰基化方法可以作为间歇方法或连续方法,优选作为连续方法,来进行。
附图说明
图1描绘了对于乙酰基产品的STY(按gkg-1h-1)-与(versus)-使用各种平均粒度的丝光沸石催化剂所进行的二甲醚的羰基化的运行时间(timeonstream)(小时)之间的关系。
图2描绘了对于乙酰基产品的STY(按gl-1h-1)-与-使用类似晶体尺寸但不同平均粒度的丝光沸石催化剂所进行的碳酸二甲基酯的羰基化的运行时间(小时)之间的关系。
图3描绘了对于乙酰基产品的STY(按gkg-1h-1)-与-使用不同晶体尺寸和粒度的丝光沸石催化剂所进行的碳酸二甲基酯的羰基化的运行时间(小时)之间的关系。
图4描绘了在实施例3中所用的丝光沸石的SEM显微照片。
图5描绘了对乙酰基产物的选择性-与-使用不同晶体尺寸的丝光沸石所进行的甲醇羰基化的运行时间的关系。
图6描绘了甲醇转化率-与-使用不同晶体尺寸的丝光沸石所进行的甲醇羰基化的运行时间的关系。
具体实施方式
本发明现在通过下列实施例来说明。
实施例1
d
50
粒度测定
三种商购丝光沸石(铵形式),指定为A-C,中每一种的平均粒度d50通过使用Mastersizer2000激光衍射粒度分析仪(MalvernInstruments)来测定。至少50%的各丝光沸石的晶体是在0.1-1.5微米范围内。各丝光沸石的淤浆是通过将20ml的去离子水和0.1g的六偏磷酸钠添加到约1g的丝光沸石中来制备的。将足够的淤浆添加到约800ml的水中,使得蓝色遮蔽条(blueobscurationbar)是在12%和20%之间。在水中的淤浆然后进行分析以测定丝光沸石的平均粒度。结果示于表1中。
表1
丝光沸石 | 硅石:氧化铝比率 | 粒度,d50 (微米) |
A | 20 | 2.3 |
B | 20 | 2.75 |
C | 18 | 11.7 |
丝光沸石A、B和C的煅烧
在从丝光沸石A、B和C制备负载铜的丝光沸石之前,每一种的丝光沸石通过煅烧从其铵形式转化成氢形式(H-形式)。该煅烧是通过将各丝光沸石在90℃下加热2小时,然后在110℃下加热2小时和然后在500℃下加热3小时来进行的。所生产的H-丝光沸石然后在空气中冷却,用液压机(12吨)压制,用臼和研棒进行研磨,然后过筛得到250-500微米的粒度级分的粒料。
铜丝光沸石催化剂A、B和C的制备
称量80g的H-丝光沸石与14.29g的硝酸铜(II)半五水合物(98%ACS)和搅拌棒一起加入到500ml圆底烧瓶中。将足够的去离子水(大约100mL)添加到该烧瓶中获得稠厚的淤浆。烧瓶的顶部宽松地覆盖,然后搅拌一夜。该铜丝光沸石然后通过使用旋转蒸发器在减压下干燥,之后在90℃的烘箱中干燥12小时。铜丝光沸石然后在马夫烘箱(烘箱体积=18L)中在空气的静态气氛中通过使用下列温度程序来煅烧。以约3℃/分钟的升温速率将温度从室温提高到90℃,然后在该温度下保持2小时。以约1℃/分钟的升温速率将温度从90℃提高到110℃,然后在该温度下保持2小时。以约5℃/分钟的升温速率将温度从110℃提高到500℃,然后在该温度下保持6小时,之后冷却至室温。铜丝光沸石通过使用Specac压机在33mm的模具中在12吨的压力下被压实,然后破碎和过筛得到250-500微米的粒度级分的粒料。该丝光沸石具有约55mol%的铜负载量,相对于在丝光沸石中所含的铝量。从丝光沸石A、B和C制备的铜丝光沸石分别被称作催化剂A、B和C。
二甲醚的羰基化
按照以下所述,催化剂A、B和C中的每一种用来催化二甲醚的羰基化。顶部用1ml玻璃珠覆盖的含有2.0ml催化剂的不锈钢反应器被安放在不锈钢U形管的下游段中。U形管的上游段填充玻璃珠。在46.7barg的压力和125ml/minNTP(20℃和1大气压)的流速下的氦气气氛中,以3℃/min的升温速度将催化剂从环境温度加热至100℃保持18小时。在48.4vol%一氧化碳,48.4vol%氢气和3.2vol%氦气的气体原料中在46.7barg的压力和202ml/minNTP(20℃,1大气压)的流速下,以3℃/min的升温速度将催化剂从100℃加热至300℃保持2小时。液体二甲醚(BOC,>99.99%)然后以0.0185mL/min的速率从高压注射泵(注射筒,在5℃下)被加入到反应器中到达在U形管的上游段之内的玻璃珠粒上,在珠粒上它发生蒸发并且与气体原料混合,然后在该催化剂上通过。该反应器压力通过反应器下游的压力控制阀来控制,反应器流出气体的温度被维持在至少150℃。该反应器流出气体跨越该压力控制阀被减压至大气压力。该排出气体被冷却到60℃和穿过分离罐(knock-outpot)以捕获非挥发性物质,之后排出气流被通入到质谱仪和气相色谱仪进行乙酰基产品分析。乙酰基产物的空时收率(STY)是作为相当于所生产的乙酸甲酯和乙酸的总和的乙酸的摩尔当量重量来计算的,表达为多少克的乙酸/每小时/每公斤催化剂。羰基化反应的结果示于图1中。
从图1能够看出,催化剂A和B具有比催化剂C更小的丝光沸石粒度,说明具有比催化剂C的催化活性更优异的催化活性。
实施例2–使用H-丝光沸石催化剂D、E和F的碳酸二甲基酯羰基化
铵形式的三种商购丝光沸石的性能在下表2中给出。这些丝光沸石已经表示为丝光沸石D、E和F。
表2
丝光沸石 | Na (ppm) | K (ppm) | Ca (ppm) | 硅石:氧化铝比率 | 晶体尺寸(微米) | 粒度,d50 (微米) |
D | <1000 | <500 | <500 | 20 | 0.5-1.5 | 2.3 |
E | <500 | <500 | <50 | 15 | 1 | 3.1 |
F | <500 | <500 | <50 | 14 | 1-2 | 9.8 |
通过使用在以上实施例1中描述的方法,采用Mastersizer2000激光衍射粒度分析仪(MalvernInstruments)来测定丝光沸石D、E和F的平均粒度d50。
>80%的该晶体的晶体尺寸是由扫描电子显微镜法(SEM)测定的。
丝光沸石D、E和F的煅烧
在用于羰基化方法中之前,通过使用描述在实施例1中的煅烧方法,丝光沸石D、E和F中的每一种经过煅烧从铵形式转化成氢形式(H-形式)。所制备的每一种H-丝光沸石用于催化碳酸二甲基酯的羰基化,如下所述。
碳酸二甲基酯的羰基化
在Hastelloy(哈斯特洛伊耐蚀镍基合金)反应管中填充0.6ml的H-丝光沸石催化剂和0.2g的Aγ氧化铝预制床。反应管的含有催化剂的那一部分通过电加热夹套来加热。该反应器和加热夹套本身被装在加热柜中以维持预制床的温度。该反应器在氮气流中在大气压力下被加热至130℃。该气体然后被改变为80mol%一氧化碳和20mol%氢气的混合物,然后该系统增压至20barg。混合物在5000/每小时的气体流速下经由质量流量控制器从集气管中加入到反应器中。反应器以3℃/每分钟的升温速度被加热至300℃并在300℃下保持两个小时。碳酸二甲基酯然后被加入到反应器中,提供76mol%一氧化碳,19mol%氢气和5mol%碳酸二甲基酯的反应物气体混合物。经由针形阀从反应器系统的高压侧输出反应排放气体的恒定气流,在维持至少130℃的温度的同时减压至大气压力,然后通入到气相色谱仪中进行乙酰基产物分析。乙酰基产物的空时收率(STY)是作为相当于所生产的乙酸甲酯和乙酸的总和的乙酸的摩尔当量重量来计算的,表达为多少克的乙酸/每小时/每升催化剂。羰基化反应的结果示于图2中。
从图2能够看出,具有与催化剂F相当的丝光沸石晶体尺寸但有更小颗粒尺寸的催化剂D和E显示出更优异的催化活性,与由催化剂F所达到的催化活性相比。
实施例3–使用H-丝光沸石催化剂G和H所进行的碳酸二甲基酯的羰基化
铵形式的两种商购丝光沸石的晶体尺寸和粒度在下表3中给出。
表3
丝光沸石 | 硅石:氧化铝比率 | 晶体尺寸(微米) | 粒度,d50 (微米) |
G | 20 | 0.4-0.9 | 2.3 |
H | 20 | 0.2-0.4 | 1.0 |
通过使用在以上实施例1中描述的方法,采用Mastersizer2000激光衍射粒度分析仪(MalvernInstruments)来测定丝光沸石G和H的平均粒度d50。>80%的该晶体的晶体尺寸是由扫描电子显微镜法(SEM)测定的。
在丝光沸石G和H之间的晶体尺寸的差异能够从图4中描绘的扫描电子显微镜(SEM)照片中采集。需要指出的是,丝光沸石H的SEM的标度是1微米和丝光沸石G的SEM的标度是2微米。
丝光沸石G和H的煅烧
通过使用描述在实施例1中的煅烧方法,丝光沸石G和H中的每一种经过煅烧从铵形式转化成H-形式。
碳酸二甲基酯的羰基化
碳酸二甲基酯通过使用在实施例2中所述的装置和方法被羰基化,只是丝光沸石G和H中的每一种的H-形式用作催化剂。
羰基化反应的结果示于图3中。
实施例4
催化剂J的制备
具有10的Si/Al摩尔比率的丝光沸石是从具有下列摩尔组成的凝胶合成的:
6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O
通过将1.75g铝酸钠添加到由2.32gNaOH在4.88gH2O中所形成的溶液中。然后添加另外78.82g的H2O,混合物被均化。将12g的Aerosil添加到均化的混合物中并搅拌30分钟。混合物在静态条件下维持于175℃的温度下的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中经过5天的时间进行结晶。所形成的晶体通过过滤被分离,洗涤至pH<10,然后在100℃下干燥,获得粉末。通过两次用1.5MNH4NO3溶液在80℃下交换3小时的时间和然后在500℃下煅烧2小时的时间,获得酸形式(H-形式)的丝光沸石。由扫描电子显微镜法(SEM)测定的、>80%的晶体的晶体尺寸是在3-7微米范围内。
甲醇的羰基化
催化剂I和J用于甲醇与一氧化碳的羰基化。其中>80%的该晶体具有在0.1-0.5微米范围内的晶体尺寸和具有2.3的平均粒度(d50)的商购H-丝光沸石用作催化剂I。以上所制备的H-丝光沸石用作催化剂J。
各羰基化反应是在10mm内径的向下流动式不锈钢固定床反应器中进行的。将1g的催化剂装载到反应器中,在用SiC(0.64mm-0.25mm)稀释之后获得6.4c.c的床体积。一氧化碳和甲醇经由它们各自的质量流量调节器被加入到反应器中。为了确保反应混合物的均匀性,甲醇被蒸发,然后与一氧化碳在维持于150℃的预热器中进行混合。在反应过程中,该压力通过Badger气动阀进行电子控制。
在该羰基化反应前,该催化剂在流动的氩气(50c.c./gcat·h)中在350℃(2℃/分钟的升温速度)下活化16小时。在100c.c./grcat·hr的流动速率下的一氧化碳然后穿过在相同温度下的催化剂床达到2小时。在活化处理之后,反应压力通过使用一氧化碳的气流被提高至10巴。该一氧化碳,氩气和甲醇气流经过调节,获得1/10/1的CH3OH/CO/Ar摩尔比率和3000h-1的GHSV。反应器的排出气流定期通过使用装有三个柱和两个检测器的Varian3800色层仪由在线的气相色谱法分析羰基化产物和未反应的甲醇和一氧化碳。Ar(用作参考气体),CO,CO2,H2和CH4的分析是通过使用两个填料柱即PorapakQ(0.5m长度)和13X分子筛(1.5m长度),和热导率探测器(TCD)来进行的。氧化产物和C2+烃类通过使用毛细管柱(WCOT熔凝硅石,25m长度)和火焰电离检测器(FID)进行分析。
对乙酰基产物的选择性是作为(乙酸甲酯摩尔数+乙酸摩尔数)/含碳的产物的总摩尔数来计算的。催化剂I和J中每一种的选择性结果示于图5中。
图6显示了对于催化剂I和J中的每一种,在羰基化反应的过程中甲醇的转化率。
从图5和6中能够看出,具有比催化剂J小得多的晶体尺寸的催化剂I提供显著改进的选择性和活性。
Claims (12)
1.通过在MOR结构类型的沸石存在下选自甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯中的至少一种可羰基化反应物与一氧化碳的羰基化来制造乙酸和乙酸甲酯中的至少之一的方法,其中沸石具有高于50%的尺寸在0.1-3微米范围内的晶体,并且其中沸石的平均粒度不大于6微米。
2.根据权利要求1的方法,其中高于50%的晶体是在0.1-2微米的尺寸范围内。
3.根据权利要求2的方法,其中高于50%的晶体是在0.1-1.5微米的尺寸范围内。
4.根据权利要求1的方法,其中高于80%的晶体是在0.1-2微米的尺寸范围内。
5.根据权利要求1的方法,其中平均粒度是在2-3.5微米范围内。
6.根据权利要求4的方法,其中平均粒度是在2-6微米范围内。
7.根据权利要求3的方法,其中平均粒度是在2-3.5微米范围内。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法,其中沸石是H-丝光沸石。
9.根据权利要求1-7中任何一项的方法,其中沸石是已经与一种或多种金属进行了离子交换或另外负载了一种或多种金属的丝光沸石,该一种或多种金属选自铜,银,金,镍,铱,铑,铂,钯和钴。
10.根据权利要求1-7中任何一项的方法,其中沸石具有在10-40:1范围内的硅石:氧化铝摩尔比率。
11.根据权利要求1-7中任何一项的方法,其中可羰基化反应物是二甲醚或碳酸二甲基酯和在方法的气态原料中包含低于2.5wt%水。
12.根据权利要求1-7中任何一项的方法,其中该羰基化是在氢气的存在下进行的。
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