CN105642281A

CN105642281A - 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105642281A
Application number: CN201410723829.4A
Authority: CN
Inventors: 张海娟; 李江红; 王振宇; 乔凯
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105642281B

Abstract

？本发明公开一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：以含Sn氧化铝为载体，首先负载活性组分Pt，经干燥、焙烧后采用含氧气和甲烷的混合气体对其进行脱氯处理，处理时间为0.5h~4h，处理温度为300℃~500℃，优选为350℃~450℃，混合气体空速为200h^-1~2000h^-1，混合气体中甲烷浓度为5v%~30v%；氧气浓度为0.5v%~10v%，余量为惰性气体；最后负载助剂K，再经干燥、焙烧，得到所述的丙烷脱氢催化剂。该方法无需水热处理便能高效去除催化剂中的氯，显著提高催化剂的活性稳定性，降低活性金属用量，并且制备方法简单。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

北美页岩气的开发应用使天然气价格相对于原油价格的大幅下降，同时也使得乙烯裂解装置的原料轻质化，导致石油为原料的副产品丙烯的产量大幅下降。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中副产的丙烷进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。

低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利提供了一种以大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075公开了丙烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP6,103,103公开了一种以硼硅酸盐和碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。

提高Pt基催化剂活性金属的分散度，提高催化活性，降低贵金属用量，可以大大降低贵金属催化剂成本。现有技术中，提高Pt基催化剂中活性组分分散度的方法，相对复杂，商业化应用潜力较小。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法。该方法无需水热处理便能高效去除催化剂中的氯，显著提高催化剂的活性稳定性，降低活性金属用量，并且制备方法简单。

本发明涉及的丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：以含Sn氧化铝为载体，首先负载活性组分Pt，经干燥、焙烧后采用含氧气和甲烷的混合气体对其进行脱氯处理，处理时间为0.5h~4h，优选为0.5h~2h，处理温度为300℃~500℃，优选为350℃~450℃，混合气体空速为200h^-1~2000h^-1，优选为500h^-1~1000h^-1，混合气体中甲烷浓度为5v%~30v%，优选为10v%~20v%；氧气浓度为0.5v%~10v%，优选为1v%~5v%，余量为惰性气体；最后负载助剂K，再经干燥、焙烧，得到所述的丙烷脱氢催化剂。

本发明方法的混合气体中还可以含有适量的水蒸气，水蒸气在混合气体中的体积浓度不高于15%，优选5%-10%。

本发明涉及含Sn氧化铝载体，可以为现有产品，也可以按本领域专业技术人员熟知的方法制备。上述的含Sn氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1~5mm，优选为0.5~2mm。氧化铝载体比表面为200~240m²/g，孔容为0.60~0.80cm³/g。上述含Sn氧化铝载体中的Sn可以在氧化铝成交过程中引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。助剂Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等，优选为四氯化锡。

本发明涉及丙烷脱氢催化剂的活性金属组分Pt采用浸渍法负载于含Sn氧化铝载体中，负载过程为本领域技术人员熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸渍含Sn的氧化铝载体，浸渍时间1h~72h，优选2h~8h。浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h，优选为500℃~700℃下焙烧4h~8h。上述含Pt的水溶液由含Pt的无机金属盐配制，其中所述含Pt的无机金属盐优选为氯铂酸。

本发明涉及丙烷脱氢催化剂的制备方法中，碱金属助剂K的负载方法为本领域技术人员熟知的浸渍方法。K的前驱物为可溶性含K盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为硝酸钾。浸渍液可以为水溶液，也可以为有机溶液。

一种采用上述方法制备的丙烷脱氢催化剂，催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.1%-1.0%，优选为0.2％-0.4％；Sn以元素计重量百分含量为0.1%-2.0%，优选0.5%-1.0%；K以元素重量计百分含量为0.1%-3.0%，优选0.5%-2.0%。

在本发明中，使用含甲烷与氧气的混合气体进行处理，可以有效脱除催化剂制备过程中引入的卤族元素，同时避免了高温水热处理造成的活性组分聚集，也可以避免对氧化铝载体孔结构的破坏；而且在处理过程中，甲烷氧化生成的一氧化碳可以吸附于活性中心表面，进一步阻止活性中心的聚集，从而提高丙烷脱氢催化剂的活性，单独甲烷或单独氧气气氛都难以达到脱除卤素的目的。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。

附图说明

图1为实施例1所得催化剂透射电镜图。

具体实施方式

下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。

实例1

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.3wt%计，称取含0.09gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃中焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至400℃，通入甲烷、氮气、氧气的混合气体，其中甲烷浓度为15v%，氧气浓度为3v%，混合气体积空速为800h^-1，恒温1h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥焙烧后，制得催化剂C-1，催化剂中各组分的含量为：Pt0.3wt%，Sn1.0wt%，K1.0wt%。

评价条件：催化剂质量3.0g，氢气气氛还原，丙烷的质量空速为3h^-1，反应压力0.1MPa（表压），反应温度为630℃。以下实施例所得催化剂评价条件同，评价结果均见表1。

实例2

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.2wt%计，称取含0.06gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化2h，120℃干燥4h，在500℃中焙烧8h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至450℃，通入甲烷、氮气、氧气的混合气体，其中甲烷浓度为10v%，氧气浓度为1v%，混合气体积空速为1000h^-1，恒温0.5h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥焙烧后，制得催化剂C-2，催化剂中各组分的含量为：Pt0.2wt%，Sn0.5wt%，K1.5wt%。

实例3

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.4wt%计，称取含0.12gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化8h，100℃干燥6h，在700℃中焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至350℃，通入甲烷、氮气、氧气的混合气体，其中甲烷浓度为20v%，氧气浓度为5v%，混合气体积空速为500h^-1，恒温2h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥焙烧后，制得催化剂C-3，催化剂中各组分的含量为：Pt0.4wt%，Sn1.0wt%，K2.0wt%。

实例4

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.3wt%计，称取含0.09gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃中焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至400℃，通入甲烷、氮气、氧气、水蒸气的混合气体，其中甲烷浓度为15v%，氧气浓度为3v%，水蒸气浓度为10v%，混合气体积空速为800h^-1，恒温1h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥焙烧后，制得催化剂C-4，催化剂中各组分的含量为：Pt0.3wt%，Sn1.0wt%，K1.0wt%。

实例5

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.2wt%计，称取含0.06gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化2h，120℃干燥4h，在500℃中焙烧8h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至450℃，通入甲烷、氮气、氧气、水蒸气的混合气体，其中甲烷浓度为10v%，氧气浓度为1v%，水蒸气浓度为5v%，混合气体积空速为1000h^-1，恒温0.5h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥焙烧后，制得催化剂C-5，催化剂中各组分的含量为：Pt0.2wt%，Sn0.5wt%，K1.5wt%。

对比例1

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.3wt%计，称取含0.09gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃中焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至400℃，通入氮气、水蒸气的混合气体，其中水蒸气浓度为10v%，混合气体积空速为800h^-1，恒温1h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥焙烧后，制得催化剂D-1，催化剂中各组分的含量为：Pt0.3wt%，Sn1.0wt%，K1.0wt%。

对比例2

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.3wt%计，称取含0.09gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃中焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至400℃，通入甲烷、氮气的混合气体，其中甲烷浓度为15v%，混合气体积空速为800h^-1，恒温1h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥焙烧后，制得催化剂D-2，催化剂中各组分的含量为：Pt0.3wt%，Sn1.0wt%，K1.0wt%。

对比例3

称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm³/g，比表面积232m²/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按Pt含量占催化剂0.3wt%计，称取含0.09gPt的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃中焙烧4h。上述步骤所得样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至550℃，通入水蒸气，体积空速为800h^-1，恒温1h，恒温结束后，氮气气氛下将至室温。将处理后的样品浸渍助剂K，经干燥焙烧后，制得催化剂D-1，催化剂中各组分的含量为：Pt0.3wt%，Sn1.0wt%，K1.0wt%。

表1催化剂的反应性能

Claims

1.一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：以含Sn氧化铝为载体，首先负载活性组分Pt，经干燥、焙烧后采用含氧气和甲烷的混合气体对其进行脱氯处理，处理时间为0.5h~4h，处理温度为300℃~500℃，混合气体空速为200h^-1~2000h^-1，混合气体中甲烷浓度为5v%~30v%，氧气浓度为0.5v%~10v%，余量为惰性气体；最后负载助剂K，再经干燥、焙烧，得到丙烷脱氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：处理时间为0.5h~2h，处理温度为350℃~450℃，混合气体空速为500h^-1~1000h^-1，混合气体中甲烷浓度为10v%~20v%；氧气浓度为1v%~5v%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合气体中含有适量的水蒸气，水蒸气在混合气体中的体积浓度不高于15%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水蒸气在混合气体中的体积浓度为5%-15%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1~5mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化铝载体比表面为200~240m²/g，孔容为0.60~0.80cm³/g。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化铝载体中的Sn在氧化铝成交过程中引入，或者通过负载的方式引入，或者在氧化铝成型过程中混捏引入。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：助剂Sn前驱物为阳离子锡盐或锡酸类金属盐。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：助剂Sn前驱物为硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡、锡酸钠、锡酸钾中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分Pt采用浸渍法负载于含Sn氧化铝载体中。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：先采用含Pt的水溶液浸渍含Sn的氧化铝载体，浸渍时间1h~72h，浸渍后干燥、焙烧，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h，含Pt的水溶液由氯铂酸配制。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：浸渍时间2h~8h，干燥为80℃~120℃下干燥4h~8h，焙烧为500℃~700℃下焙烧4h~8h。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱金属助剂K的负载方法采用本领域技术人员熟知的浸渍法，K的前驱物为无机盐或有机盐，，浸渍液为水溶液或者为有机溶液。

14.一种采用权利要求1至13任一方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.1%-1.0%，Sn以元素计重量百分含量为0.1%-2.0%，K以元素重量计百分含量为0.1%-3.0%。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于：催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.2％-0.4％；Sn以元素计重量百分含量为0.5%-1.0%；K以元素重量计百分含量为0.5%-2.0%。