CN105633404A - 一种改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其步骤包括（1）取氯化铁、氧化铁改性剂于反应釜内混合，反应，制得改性氧化铁；（2）改性氧化铁加入络合剂溶液中，搅拌，静置得改性氧化铁络合物；（3）向步骤（2）中加入H3PO4，调节pH，搅拌，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；（4）称取预处理FePO4·2H2O前驱体，锂源，碳源，分散剂，于球磨机混匀，并转移至烧结炉中，惰性气氛保护下200～300℃烧结；（5）继续升温至650～750℃，保温6～10h，冷却至室温，得碳包覆LiFePO4。该方法制得的正极材料50℃、10C充放电容量达153mAh/g。

Description

一种改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料，特别是一种改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法。
背景技术
锂离子电池是新一代高能电池，与钴酸锂电池相比具有能量密度大、电压高、循环性能好、电池质量轻、无记忆效应、绿色环保和工作温度范围宽等优点而被广泛应用。自1997年Padhi等人首次将正交橄榄石结构的LiFePO4用于锂离子电池正极材料，对该材料的研究已经逐渐成为各国科研工作人员的研究热点。但是LiFePO4材料电子电导率和锂离子扩散系数均比较低，导致其倍率充放电性能极差，限制了该材料的应用。有效的在磷酸铁锂粒子的表面包覆导电性物质，并且将磷酸铁锂粒子微细化（约100nm以下）从而增大反应表面积，是目前磷酸铁锂正极材料的研究重点。
磷酸铁锂制备工艺中需要选择铁源、磷源和锂源，铁源一般是铁盐，也有部分制备工艺选用原材料来源广泛、价格便宜的氧化铁，但氧化铁与H3PO4反应迅速，前驱体FePO4颗粒生长团聚沉淀，导致需要3倍过量的锂源（锂源：铁源：磷源为3:1:1）方能正向反应生成磷酸铁锂，导致反应杂质含量高、成本昂贵，操作复杂。故此利用氧化铁为原料的磷酸铁锂制备工艺多选磷酸二氢锂作为磷源和锂源，如《一种正极材料磷酸铁锂的制备方法》（申请号：200910140333.3），但是磷酸二氢锂成本明显高于H3PO4和LiOH，造成生产成本高居不下。
发明内容
本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种步骤简单，生产成本低的改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法。
本发明解决其技术问题的技术方案是：一种改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤包括：
（1）改性氧化铁制备：取氯化铁、氧化铁改性剂于反应釜内混合，60～80℃下搅拌反应2～4h，反应产物洗净、过滤、干燥，得到改性氧化铁；
（2）改性氧化铁络合物的制备：称取改性氧化铁加入络合剂溶液中，搅拌，静置30min；
（3）FePO4·2H2O前驱体制备：向步骤（2）的溶液中加入68mlH3PO4（质量分数85%），用1mol/L氨水调节pH为2.0，搅拌1h，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；
（4）按照Fe：Li=1:1～1.2称取预处理FePO4·2H2O前驱体，锂源，20～30g碳源，80～120g分散剂，于行星式球磨机球磨10min混合均匀，混合物料转移至烧结炉中氮气气氛保护下200～300℃烧结1.5～2h；
（5）步骤（4）烧结后混合物料继续升温至650～750℃，保温6～10h，自然冷却至室温，得到颗粒细小均匀，晶型完整的碳包覆LiFePO4。
其中所述氧化铁改性剂为十二烷基硫酸铵、桉树叶提取液、聚乙烯亚胺、亚氨基二乙酸中的一种或几种；络合剂为柠檬酸、聚乙二醇、乙二胺四乙酸中的一种；锂源为CH3COOLi·2H2O、LiOH、Li2C2O4中的一种或几种分散剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种。
与现有技术相比较，本发明具有以下突出的有益效果：
1、用氧化铁做原材料可以改善中间产物FePO4·2H2O前驱体颗粒粘结团聚度，使FePO4·2H2O前驱体颗粒分散性好；
2、采用柠檬酸作为螯合剂，柠檬酸定向螯合铁离子，在表面形成了一层均匀的柠檬酸薄膜，有效阻止前驱体FePO4颗粒的快速生长，螯合的柠檬酸大分子具有空间位阻作用，有效地抑制了FePO4晶粒之间的团聚，在后续的低温烧结中分解形成碳壳抑制LiFePO4晶粒的生长；
3、分段式烧结可抑制LiFePO4晶粒的增长，得到纯度高，颗粒形貌均匀的碳包覆LiFePO4；
4、二次煅烧添加混合碳源蔗糖、淀粉、葡萄糖等，使碳包覆LiFePO4分散性好，碳源高温下分解生成大配位芳香环可以提高残碳的石墨化程度，导电性和比容量比一次烧结的要高，使电池材料在应用过程中的极化和阻抗更小；
5、为了获得更稳定效果，优化方案中采用桉树叶提取液与具有孤对电子的有机物协同作用改性氧化铁，使氧化铁表面有机化，桉树叶提取物中存在的抗氧化剂如多酚、柠檬烯，还原糖，氨基酸等可以作为还原剂使用，改性氧化铁一方面能利用桉树叶提取液中的还原性物质进一步将氧化铁还原，一方面也能作为稳定剂降低氧化铁颗粒的团聚生长。
附图说明
图1是本发明的实施例1产物的充放电容量图。
图2是本发明的实施例2产物的充放电容量图。
图3是本发明的实施例3产物的充放电容量图。
图4是本发明的实施例4产物的充放电容量图。
图5是本发明的实施例1~4产物的循环衰减图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1：
（1）改性氧化铁制备：称取1mol氯化铁、20gSDS（十二烷基硫酸铵）反应釜内混合，80℃下搅拌反应3h，反应产物洗净、过滤、干燥得到SDS改性氧化铁；
（2）称取1mol改性氧化铁加入1L3mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌，静置30min；
（3）向步骤（2）的溶液中加入68mlH3PO4（质量分数85%），用1mol/L氨水调节pH为2.0，搅拌1h，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；SDS是阴离子表面活性剂，能降低氧化铁颗粒的表面能阻碍其团聚，降低氧化铁粒径，增大比表面积，但由于在溶液中电离出带负电的基团C12H25SO4 2-取代氧化铁表面的OH-，减少了氧化铁表面进行配体交换的吸附位点，改性氧化铁和磷酸根离子的表面均带负电，增强了静电斥力，降低铁与磷酸根的聚沉，团聚；
（4）称取1mol步骤（3）所得预处理FePO4·2H2O前驱体，1.2molCH3COOLi·2H2O，20g蔗糖，其中铁锂摩尔比为Fe:Li=1:1.2，加入100g乙醇，于行星式球磨机球磨10min混合均匀，混合物料转移至烧结炉中氮气气氛保护下200℃烧结2h；
（5）步骤（4）烧结后混合物料继续升温至650℃，保温10h，自然冷却至室温，得到颗粒细小均匀，晶型完整的碳包覆LiFePO4。
实施例2：
（1）预处理液制备：称取300g桉树叶剪碎，加入5L蒸馏水中，80℃恒温水浴1.5h，0.50um滤膜过滤，所得滤液即为桉树叶提取液，储存于棕色玻璃瓶内留用；
（2）改性氧化铁制备：称取1mol氯化铁、20gSDS（十二烷基硫酸铵）和1.0L桉树叶提取液反应釜内混合，80℃下搅拌反应3h，反应产物洗净、过滤、干燥得到SDS改性氧化铁；桉树叶提取液中存在的抗氧化剂如多酚、柠檬烯，还原糖，氨基酸等具有还原作用，将氯化铁加到桉树叶提取液并水浴加热一段时间，能作为稳定剂降低氧化铁颗粒的团聚生长，得到分散性良好的有机化氧化铁；
（3）称取1mol改性氧化铁加入1L1.1mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌，静置30min；
（4）向步骤（3）的溶液中加入68mlH3PO4（质量分数85%），用1mol/L氨水调节pH为2.0，搅拌1h，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；桉树叶提取液中含有以含氧为中心原子具有孤对电子的极性基团，与铁原子的空d轨道形成配位键通过缩聚、螯合等作用形成保护膜保护铁原子，桉树叶提取液中的部分高聚物具有电荷转移的特性，在溶液中与铁离子发生大量电荷交换，而有效富集在氧化铁表面，提取液中的醇基复配后可以与柠檬酸根进行大量络合，防止FePO4粒子团聚；
（5）称取1mol步骤（4）所得预处理FePO4·2H2O前驱体，1molCH3COOLi·2H2O，20g蔗糖，其中铁锂摩尔比为Fe:Li=1:1，加入100g乙醇，于行星式球磨机球磨10min混合均匀，混合物料转移至烧结炉中氮气气氛保护下200℃烧结2h；
（6）步骤（5）烧结后混合物料继续升温至650℃，保温10h，自然冷却至室温，得到颗粒细小均匀，晶型完整的碳包覆LiFePO4。低温烧结过程中桉叶提取液中的聚合物多酚、柠檬烯、还原性糖等失水缩聚包覆在磷酸铁锂表面，形成网络状原位碳包覆，有效抑制了高温烧结过程中磷酸铁锂粒子的长大，从而缩短了充放电过程中Li离子的扩散距离。高温下二次包覆碳源分解在磷酸铁锂表面形成有导电网络，不但可以防止粒子的团聚，还可以快速输送电子、锂离子到每一个碳包覆颗粒表面，延长磷酸铁锂材料充放电的循环寿命。
实施例3：
（1）预处理液制备：称取300g桉树叶剪碎，加入5L蒸馏水中，80℃恒温水浴1.5h，0.50um滤膜过滤，所得滤液即为桉树叶提取液，储存于棕色玻璃瓶内留用；
（2）改性氧化铁制备：称取1mol氯化铁、30g聚乙烯亚胺和1.5L桉树叶提取液反应釜内混合，70℃下搅拌反应2h，反应产物洗净、过滤、干燥得到聚乙烯亚胺改性氧化铁；
（3）称取1mol改性氧化铁加入1L30g/L的聚乙二醇溶液中，搅拌，静置30min；
（4）向步骤（3）的溶液中加入68mlH3PO4（质量分数85%），用1mol/L氨水调节pH为2.0，搅拌1h，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；聚乙烯亚胺（PEI）是含有聚氮杂环的化合物，在溶液内和桉树液提取物中的多酚、烯醇等协同作用与金属铁离子形成配合物使氧化铁表面有机化，因为PEI含有极性基团氨基中和吸附阴离子磷酸根，有效阻止FePO4团聚；
（5）称取1mol步骤（4）所得预处理FePO4·2H2O前驱体，1molLiOH，25g葡萄糖，其中铁锂摩尔比为Fe:Li=1:1，加入80g丙酮，于行星式球磨机球磨10min混合均匀，混合物料转移至烧结炉中氮气气氛保护下250℃烧结1.5h；
（6）步骤（5）烧结后混合物料继续升温至700℃，保温8h，自然冷却至室温，得到颗粒细小均匀，晶型完整的碳包覆LiFePO4。
实施例4：
（1）预处理液制备：称取300g桉树叶剪碎，加入5L蒸馏水中，80℃恒温水浴1.5h，0.50um滤膜过滤，所得滤液即为桉树叶提取液，储存于棕色玻璃瓶内留用；
（2）改性氧化铁制备：称取1mol氯化铁、40g亚氨基二乙酸和3.0L桉树叶提取液反应釜内混合，60℃下搅拌反应4h，反应产物洗净、过滤、干燥得到亚氨基二乙酸改性氧化铁；
（3）称取1mol改性氧化铁加入1L40g/L乙二胺四乙酸溶液中，搅拌，静置30min；
（4）向步骤（3）的溶液中加入68mlH3PO4（质量分数85%），用1mol/L氨水调节pH为2.0，搅拌1h，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；亚氨基二乙酸含有具有孤对电子的N、O配位原子，功能基团-N（CH2COOH）2在于金属离子螯合时，N原子提供孤对电子与铁离子的空d轨道形成配位键，羧酸根离子与金属离子形成离子键，二者协同作用螯合成稳定环状结构，亚氨基二乙酸与桉树叶提取液中的聚合物共同作用在影响预处理FePO4前驱体；
（5）称取1mol步骤（4）所得预处理FePO4·2H2O前驱体，0.5molLi2C2O4，30g导电炭黑，其中铁锂摩尔比为Fe:Li=1:1，加入120g甲醇，于行星式球磨机球磨10min混合均匀，混合物料转移至烧结炉中氮气气氛保护下300℃烧结1.5h；
（6）步骤（5）烧结后混合物料继续升温至750℃，保温6h，自然冷却至室温，得到颗粒细小均匀，晶型完整的碳包覆LiFePO4。
实施例1、2、3、4所得碳包覆磷酸铁锂正极材料50℃、10C充放电容量测试结果如图1、2、3、4所示分别为144mAh/g、148mAh/g、151mAh/g、153mAh/g，循环100次效率如图5所示，实施例1、2、3、4所得碳包覆磷酸铁锂正极材料循环100次效率均保持在87%以上。
需要说明的是，本发明的特定实施方案已经对本发明进行了详细描述，对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下对它进行的各种显而易见的改变都在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤包括：
（1）改性氧化铁制备：取氯化铁、氧化铁改性剂于反应釜内混合，60～80℃下搅拌反应2～4h，反应产物洗净、过滤、干燥，得到改性氧化铁；
（2）改性氧化铁络合物的制备：称取改性氧化铁加入络合剂溶液中，搅拌，静置30min；
（3）FePO4·2H2O前驱体制备：向步骤（2）的溶液中加入68mlH3PO4（质量分数85%），用1mol/L氨水调节pH为2.0～3.0，搅拌1h，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；
（4）按照Fe：Li=1:1～1.2称取预处理FePO4·2H2O前驱体，锂源，20～30g碳源，80～120g分散剂，于行星式球磨机球磨10min混合均匀，混合物料转移至烧结炉中氮气气氛保护下200～300℃烧结1.5～2h；
（5）步骤（4）烧结后混合物料继续升温至650～750℃，保温6～10h，自然冷却至室温，得到颗粒细小均匀，晶型完整的碳包覆LiFePO4。
2.根据权利要求1所述的改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于所述氧化铁改性剂为十二烷基硫酸铵、桉树叶提取液、聚乙烯亚胺、亚氨基二乙酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于所述络合剂为柠檬酸、聚乙二醇、乙二胺四乙酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于所述锂源为CH3COOLi·2H2O、LiOH、Li2C2O4中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于所述分散剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种。
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