CN1056306A

CN1056306A - 用含硅无机填料增强的丁基卤基质弹性组合物及其在轮胎工业上的应用

Info

Publication number: CN1056306A
Application number: CN91103018A
Authority: CN
Inventors: 迈库拉·让
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1991-11-20
Anticipated expiration: 2006-05-10
Also published as: GR3017595T3; KR960015629B1; MY106355A; FI912297A0; JPH0757830B2; ES2077192T5; EP0456571B2; CN1043429C; KR910020093A; ATE124977T1; EP0456571B1; DE69111137D1; EP0456571A1; PT97606B; FR2661915B1; FR2661915A1; ES2077192T3; CA2042297C; DE69111137T3; BR9101855A

Abstract

本发明涉及用含硅无机填料增强的丁基卤基质组合物，其特点是其中还包括环氧化天然橡胶。这些组合物热力性和粘性均极好，特别是相对于天然橡胶而言。这些组合物可用来制造无管不透气轮胎。

Description

本发明涉及用含硅无机填料增强增强的丁基卤基质弹性组合物，其热力性和粘性均优异。

还涉及这种组合物的应用，特别是在轮胎工业上的应用以及获得的某些产品。

已知丁基卤为弹性体，不透气性很高。虽然丁基卤和其它特殊弹性体均具有这种性能，但丁基卤是唯一价格合理，而性能又可与其它弹性体相比的弹性体，特别是与天然橡胶相比。

丁基卤弹性组合物在轮胎工业上常具有重要的用途，可用来制造内管或所谓的无管轮胎。后一情况下，组合物以薄涂层带（毫米的十分之几）形式得到应用，即作为无管轮胎胎体内表面密封层。

这些组合物还含增强填料，其主要功能之一是提高弹性体的机械性能。

已提出用炭墨作增强填料。

但丁基卤和炭墨的混合物不能完全令人满意，主要因为这些混合物抗应变，特别是弯曲应变/拉伸应变能力不适于进行正常硫化。混合物一般进行不足硫化以避免这种缺点，但其中会出现很大的剩余形变并产生大量的应变热。

已发现用二氧化硅作增强填料更为可靠。事实上，与炭墨不同，用二氧化硅可达到很高的抗弯曲/拉伸应变（高2-3倍）并且发热量低（低致15-20℃）。

但丁基卤和二氧化硅的混合物本身也不能完全令人满意，特别是就其与某些其它弹性体，如天然橡胶的结合性。为获得安全性优越的轮胎，条件之一是轮胎胎体内表面密封层应与胎体经共同硫化而完美结合。

具体地讲，若施加垂直于其接触表面的机械力试图将两层分开（密封层与轮胎胎体分开），各层必须破裂而不是失去粘合性，换句话说，两层之间的粘合力必须大于两层之一的破裂力。

如此看来，丁基卤/二氧化硅组合物与丁基卤/炭黑组合物一样不令人满意。

因此，在现有技术状态下，急需同时具有很高热力和不渗性以及与弹性体，特别是轮胎工业上所用天然弹性体（天然橡胶）结合性极佳的弹性组合物。

当然，从实际角度看，对这些性能之一或其它的改善不能以牺牲任何其它性能为代价。

本发明的主要目的是满足这一要求。

更具体地讲，本发明提出用含硅无机填料增强的丁基卤基质弹性组合物，其特点是其中还包括环氧化天然橡胶。

完全出人意料并令人惊奇的是，本发明组合物已完全改善了轮胎胎体混合物的粘合性。

界面上的结合力很强，两层不含脱离;由本发明组合物组成的密封层可呈系统性破裂，分裂或撕裂。也没有观察到对丁基卤二氧化硅混合物的优异热力性能带来任何不利变化。而且，由于环氧天然橡胶透气性比丁基卤低，所以可望在环氧化天然橡胶代替丁基卤时会有不透性丧失;但事实上这不会发生，并且至少能保持不透性水准。已发现加环氧化天然橡胶可减少，甚至去除丁基卤混合物的返原。

下述内容和非限制性具体实例详细说明本发明各方面的优点和特性。

图1-5说明实例所进行试验，用以说明本发明的组合物粘性。

丁基卤弹性体为已知并市售化合物。这里仅举出异丁烯-异戊二烯共聚物，已长期用于轮胎工业，主要是因为有极低的透气性。这些材料为可硫化弹性体，平均分子量100000-500000，不饱和度（由异戊二烯单体带来）0.1-5mol%。（这方面请具体参图J. A. BRYDSON的著作，“Rubber Matcrials and their Compounds”，ELsevier Applied Science，Nevo York，1988，引用于此作非限制性参考文献）。

特别适用于本发明之丁基卤为丁基氯和丁基溴，也可用其混合物，特别是优选用丁基溴。

环氧化天然橡胶（下简称ENR）为已知并市售产品。其环氧度根据天然橡胶进行环氧化反应程度而可广为变化（这方面请具体参阅J.A.BRYDSON的著作，引用于此作非限制性参考文献）。根据本发明，可用环氧度25-75mol%的ENR，特别优选用环氧度大致50mol%的ENR。

根据本发明，ENR在聚合基质中的比例可广为变化，可为的1-50，优选2-30重量份ENR/100重量份聚合物（J基卤+ENR）。ENR比例太小，少于约1重量份，对粘性改进不明显，若太大，又会降低，甚至丧失组合物的某些性能，特别是气密性。

以重量份计，本发明特别优选丁基卤/ENR之比95/5至85/15。

本发明组合物中所用含硅无机填料，可为天然或合成的。当然可包括天然和/或合成含硅物料混合物。常为粉状（粉，粒，微球），粒径几微米至几毫米。

当然，用含硅填料进弹性体增强已知的其它选择标准也可适用于本发明。很清楚，可试图采用可特别宜于获得良好机械性能，尤其是能在弹性基质中形成稳定而均匀分散体的产品。一般来说，但不为限性的，这些标准的基础为所用产品比表面积，孔体积，孔体积分布，形态，吸油性，烧失量，回收水量等。所有这些标准已知，本发明书中不详述。

天然含硅产品例子包括天然二氧化硅，高岭土和滑石等。

更具体地讲，本发明涉及合成含硅产品，如热原二氧化硅，硅胶，沉淀二氧化硅或金属硅酸盐，沉淀而得。所有这些产品已市售并可用已知方法制得。

将碱金属硅酸盐，如硅酸钠与金属盐，如硫酸铝反应而具体得金属硅酸盐。金属硅酸盐可具体举出硅铝酸钠。

适宜于本发明的更广范围金属硅酸盐已由RHONE-POULENC以TIXOLEX^R商标投放市场。

高温火焰（1000℃）水解四氯化硅或用所谓电弧法可得热原二氧化硅。这些产品特别由DEGUSSA以AEROSIL^R商标或CABOT以CAROSIL^R商标投放市场。

将碱金属硅酸盐与酸，如盐酸，硫酸或羧酸反应一般可得湿法二氧化硅（硅胶，沉淀二氧化硅）。

反应可以任何方式进行（将酸加入硅酸盐物料中，同时将所有或部分酸和硅酸盐加入水或硅酸盐溶液等物料中）。

将沉淀二氧化硅与硅胶区分开的是常见而众所周知的标准，特别是沉淀二氧化硅有高度分散孔分布，因为其结构不连续，而硅胶具有连续三维结构。沉淀二氧化硅一般在大致7或碱性PH下沉淀，而硅胶一般在酸性或极酸性PH下制得。湿法制得二氧化硅优点是价格比加热制得二氧化硅低得多。

沉淀二氧化硅特别适于制造本发明组合物。例如，制成的沉淀二氧化硅干燥后BET表面积按NFX11-622（3.3）标准一般最大为400m²/g，优选50-250m²/g。这些二氧化硅吸油性50-400cm³/100g，按NFT30-022（March53）用邻苯二甲酸二辛酯测得。

特别适于本发明的广泛范围沉淀二氧化硅由RHONE-POULENL以ZEOSIL^R商标投放市场。

弹性基质中含硅填料比例可广为变化，特别是用1-100重量份含硅填料/100重量份聚合物料（丁基卤+ENR），尤其是20-70重量份含硅填料/100重量份聚合物。

除了上述含硅矿物填料外，弹性基质中当然可加入一定量其它填料，如炭黑或白垩，这也属于本发明。但与含硅填料比例比较，这些料应很小。

由于本发明组合物更特别是设计来制造轮胎不透性涂层，当然也可含各种添加剂，以有利于其成形，特别是成薄片状。这些成形添加剂，如增塑剂，润滑剂等为常规弹性体成形操作领域已知，因此不需在此详述。

而且，还是从应用于轮胎的观点看（当然本发明并不仅限于此），本发明组合物可含各种助硫化物料（用硫，金属氧化物或过氧化物硫化），如交联促进剂和/或活化剂。这些是弹性体硫化时常考虑的因素。

所谓的偶联剂也可加入本发明组合物中，其主要的功能是改善填料和弹性体之间的结合，为的是改善硫化物料的机械性能（请参见例如本申请人的法国专利申请№.2476666和2571721，引用于此仅作为非限性参考文献）。

最后，在本发明范围之内，组合物还可含各种其它常见成分，如老化防止剂或有机或无机染色剂;当然这仅是举例。

本发明上述组合物可用任何已知方法制得。组合物成分可混在一起或分开。在后者情况下，优选分别制成丁基卤/填料混合物和ENR/填料混合物，然后按要求最佳比例组合起来。重要的是要将配方中所有成分充分混合，为的是使组合物尽可能均匀。例如可在密闭式工业混合机中或在园筒形混合机（所谓开式混合机）中进行操作。

所得组合物（粗制混合物）然后可进行切割，压延，挤出，卷裹等，直接（盐浴，隧道等）或压模中硫化，直到获得机械性能符合用途要求的制成品。

如上所述，本发明组合物特别用途是用来制造薄片或带，设计来在由合成或天然弹性体，优选天然橡胶制成的轮胎胎体外表面上提供不透性高强度涂层。在这种情况下，已制成薄片或带状的本发明组合物涂于未硫化轮胎胎体外表面（胎体外表面，也就是说轮胎内表面，当然理解为相对于路缘的表面）;所有构成轮胎的部件在压横中共同硫化，最终所得硫化轮胎内表面再涂上弹性组合物，粘度完美，不透性好，热力性能也优异。

下述本发明实例，其中丁基溴和环氧化天然橡胶简称为BBR和ENR。

实例

1.制取配方

制成各种下述配方样品进行试验（包括本发明和比较例）：

BBR/填料配方，包括：

BBR/二氧化硅（F1）

BBR/炭黑（F10）

BBR/ENR/填料配方，包括：

BBR.ENR/二氧化硅（F2，F3，F4，F8，F9）

BBR.ENR/二氧化硅+滑石（F5）

BBR.ENR/二氧化硅+高岭土（F6）

BBR.ENR/二氧化硅+硅铝酸钠（F7）

BBR.ENR/炭黑（F11）

BBR/ENR/填料配方制法包括以具体比例混合两种主要混合物，即第一种BBR/填料混合物和第二种ENR/填料混合物，组成和操作方式如下。

这些配方制法：

（ⅰ）不饱和度2%的BBR

（ⅱ）50mol%环氧化的ENR（环氧化天然聚异戊二烯）

（ⅲ）ZEOSIL⁸⁵二氧化硅（合成沉淀二氧化硅，BET比表面积80m²/g）

（ⅳ）N762炭黑（CTAB比表面积35m²/g，BBP吸油性65ml/100g）

（ⅵ）滑石（微化天然硅酸镁）

（ⅶ）高岭土（微化天然硅酸铝）

（ⅷ）TIXOLEX 15合成硅铝酸钠（BET比表面积80m²/g）。

所有下列情况下，所用产品量均以重量份计。

A.BBR/填料主要混合物制备和组成

（表A.主混合物A₁和A₂）

表A

名称 A1 A2

BBR 100.0 100.0

二氧化硅 60.0 -

碳黑 - 60.0

硬脂酸 1.0 1.0

SUNPAR 2280油^（1）15.0 15.0

NORSOLENE SP80^（2）4.0 4.0

ZnO 4.5 4.5

硫 0.5 0.5

MBTS^（3）2.0 2.0

MgO 1.5 -

偶联剂 3.0 -

聚乙二醇 3.5 -

（1）环烷油

（2）热塑性烃树脂，带有芳香特性，烯属不饱和度低

（3）苯并噻唑基二硫化物

（4）A1100型氨基硅烷

这些组合物制法如下：第一步80-90℃下将硫和ZnO以外的所有成分在密闭式混合机中混合，得到基本均匀混合物;第二步将所得混合物40℃与硫和ZnO混合，仍在密闭式混合机中进行。

B.ENR/填料主混合物的制备和组成

（表B：主混合物B1-B5）

表B

名称 B1 B2 B3 B4 B5

ENR 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

二氧化硅 60.0 - - - -

炭黑 - 60.0 - - -

滑石 - - 60.0 - -

高岭土 - - - 60.0 -

硅铝酸盐 - - - - 60.0

SUPAR 2280油 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0

ZnO 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0

硬脂酸 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5

硫 1.5 1.5 1.5 3.5 3.5

偶联剂 1.8 - 0.9 0.9 0.9

聚乙二醇 1.8 - 0.9 0.9 0.9

促进剂 2.0 1.2 1.2 1.2 1.2

这些组合物制法如下：第一步140-150℃下在密闭式混合机中将硫，促进剂和偶联剂以外的所有成分混合，得到基本均匀混合物;第二步约100℃将所得混合物与硫，促进剂及必要时的偶联剂混合，仍在密闭式混合机中进行。

C.最终配方的制备和组成

各种BBR/填料（A1和A2）和ENR/填料（B1-B5）主混合物再次混合操作而组合起来（仍在密闭式混合机中进行），BBR/ENR比：99/1;99/5;90/10;80/20和70/30。

比例为重量份/100重量份聚合物（BBR+ENR）。

所有其它成分均以这些比例存在于最终混合物中并以其各含量存在于主混合物中。所有最终配方均列在下表1中，其中还列出了制取配方的主混合物。

Ⅱ试验结果

A.表Ⅰ列出了硫化物料流变性和机械性。

170℃下用MONSANTO RH 100S流变仪测定流变性。

将组合物加热到170℃停留25分钟进行硫化。

应注意到，用含硅填料增强的混合物粘性（couple mini）高于炭黑填料混合物，但在前者混合物中加ENR不会出现任何变化。而且BBR/ENR/含硅填料混合物的交联度（deltacouple）在ENR量增加时基本保持恒定。

另一方面，对于炭黑增强混合物，交联度大大提高，并进而大大提高了磁化物料的刚性（20个硬度点以上以及100%模量以上），从硫化物料抗弯曲性角度看，这是不符合要求的。

还应注意到，BBR/含硅填料混合物的返原现象在ENR含量升高时，可大为降低或甚至清除。该结果更为惊人，因为ENR/二氧化硅的100/60（重量份）混合物有-25的极强返原现象。另一方面，BBR/炭黑混合物返原，并且在ENR存在时，返原现象更严重。

最后，应注意到，BBR/含硅填料混合物的机械性能（特别是抗裂强度）优异，比用炭黑时的结果更好，并且在前者混合物中加ENR不会带来任何不合格变化。

B.表Ⅱ列出了配方1-11的粘结性和透气性。

在进行粘结试验时，进行以下操作（图1）。压延带（1）1mm厚，用配方F1-F11制得，用带（2）4mm厚加压共同硫化（170℃下25分钟），后者带用轮胎胎体天然橡胶的两种典型配方：一种为炭黑（C1）增强的天然橡胶，另一种用二氧化硅（C2）增强。

塞片（3）置于两带之间以促进脱离试验。

样品从共同硫化块上切下，两层间粘结性用垂直于其接触表面的机械力测定（图2）

粘结水平按两种方式确定：

定性：观察样品脱离（图3）或撕裂（图4）或破裂（图5）;

定量：测定粘结能指数，以焦耳/m²计（用测力计将X-延伸曲线积分而得）。指数越高，粘结越好。

表Ⅱ结果清楚地表明了在BBR/含硅填料组合物中加ENR的有利结果。

应注意到，含炭黑的配方11粘结性也有些改进，仅出现在二氧化硅增强天然橡胶类胎体上。

透气性系数用m²/Pa.s表示，用恒定体积按NF 46037标准测得。可以看出，配方F2至F9的不透性至少与无任何ENR的配方1相当。

这一点更为惊人，因为ENR/二氧化硅的100/60（重量份）混合物有3.44m²/Pa.s的高透气性。

Claims

1、含硅矿物填料增强的丁基卤基质弹性组合物，其特点是其中还含环氧化天然橡胶。

2、权利要求1的组合物，其特点是其中包括1-50重量份ENR/100重量份聚合物。

3、权利要求2的组合物，其特点是其中包括2-30重量份ENR。

4、权利要求3的组合物，其特点是其中包括5-15重量份ENR。

5、上述权利要求中任一项的组合物，其特点是所说丁基卤选自丁基溴。

6、权利要求5的组合物，其特点是所说丁基卤为丁基溴。

7、上述权利要求中任一项的组合物，其特点是所说含硅矿物填料为天然和/或合成类型。

8、权利要求7的组合物，其特点是所说含硅填料为合成类，选自热解二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅胶和沉淀金属硅酸盐，可单独或混合使用。

9、权利要求8的组合物，其特点是所说含硅填料为沉淀二氧化硅。

10、上述权利要求中任一项的组合物，其特点是其中包括1-100重量份含硅填料/100重量份聚合物。

11、权利要求10的组合物，其特点是其中包括20-70重量份含硅填料

12、上述权利要求中任一项的组合物，其特点是呈薄层带状。

13、上述权利要求中任一项的组合物，其特点是呈硫化态。

14、应用上述权利要求中任一项的组合物对天然和/或合成弹性体，特别是天然橡胶进行不透性高强度涂层。

15、权利要求14的应用，特别用来对轮胎内表面进行涂层。

16、气密轮胎制造法，其中包括用弹性密封层对轮胎体外表面进行涂层，然后将其整体共同硫化，其特点是所用弹性密封层为权利要求1-12所述组合物。

17、气密轮胎，其中包括轮胎胎体，其外表面涂有弹性密封层，其特点是所说弹性层采用权利要求13的组合物。