JP2004524181A - 自動車ホイール用タイヤを製造、成形、硬化させるための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、自動車ホイール用タイヤを製造、成形、硬化させるための方法に関する。
【0002】
より詳しくは本発明は、自動車ホイール用タイヤを製造、成形、硬化させるための方法に関し、これには流体を圧力下に導入して未加工タイヤと直接接触させることを含んでいるが、これはすなわち、加硫ブラダーを使用しないということである。
【0003】
自動車ホイール用タイヤを製造するためのサイクルにおいては、タイヤの各種部品を製造し組立てる製造プロセスに続けて、通常はトレッドパターンで特徴付けられる所望の幾何学的形状にタイヤの構造を安定化させる目的で、成形および硬化プロセスを実施する。この目的のために、未加工タイヤを、加硫用金型内部に画定され、目的とするタイヤの外部表面の形状に合わせた形となっている金型キャビティに封入する。
【0004】
本発明および請求項の目的においては、「未加工タイヤ(green tyre)」という用語は、タイヤの各種部品およびエラストマー材料が組立てられてはいるがまだ加硫されていない、製造工程の後に得られる製品を意味している。「外部表面(outer surface)」という用語は、このタイヤをホイール用のリムに取り付けた際にタイヤの目に見える表面を意味していて、それに対して、「内部表面(inner surface)」という用語は、タイヤを膨張させるための流体と接触しているタイヤの表面を意味する。
【0005】
硬化ブラダーを使用せずに、スチームまたはその他の流体を加圧下に、金型キャビティに封入されたタイヤに直接導入する、硬化方法は公知である。しかしながらこの方法は、未加工タイヤと加圧下の流体との間で直接の接触があるので、流体そのものが未加硫のタイヤ構造の中に浸透していくことが原因となって、多くの欠陥がもたらされる可能性がある。
【0006】
上述のような欠陥を克服するために、多くの解決方法が提案されてきた。
【0007】
たとえば、ドイツ国特許第355 909号に開示されている方法では、加硫前あるいは加硫中のタイヤの内部表面に加圧した液を直接接触させるが、ここで、加硫前に、タイヤの内部層を処理して前記の液に対して不浸透性としておくことを特徴としている。上述の処理は、タイヤを形成する他の層を重ね合わせる前あるいは後に、上述の内部層を形成する単一または複数の層を部分的に加硫することによって実施する。前記内部層のエラストマー組成については、記載されていない。
【0008】
米国特許A第2 795 262号には、タイヤカーカスを作製するための方法が開示されているが、そこでは、前記未加硫カーカスの内部表面にエラストマー性シリコーンポリマー製の連続膜を塗布し、それによって、加圧下流体(fluid under pressure)が未加硫のカーカスと直接接触することを妨げている。
【0009】
英国特許A第0 397 508号にはタイヤを製造するための方法が開示されており、そこでは、スプレー法によって未加工タイヤの内部表面にコーティングを施すが、このコーティングには接着剤またはゼラチン、グリセロールまたはポリグリセロール、水、フェノールおよびアルコールが含まれており、それによりカーカスに加圧下流体が直接接触することを妨げている。
【0010】
米国特許A第3 769 122号には、チューブレスタイヤのインナーライナーを作製する方法が開示されており、そこではスプレー法によって前記タイヤのカーカスの内部表面にエラストマー材料を塗布しているが、このエラストマー材料には実質的に85%〜100%、好ましくは95%〜100%、さらに好ましくは100%のハロブチルゴムもしくはブチルゴムまたはそれらの混合物が含まれている。前記の塗布は、タイヤを成形、硬化する前後いずれの時期に実施してもよいが、塗布したエラストマー材料は次いで室温または少し昇温して硬化させる。硬化速度を上げる目的で、超硬化促進剤、たとえばパラキノンジオキシムを添加する。タイヤを硬化させるより前に塗布するならば、前記のインナーライナーの全体または部分的な硬化によって、加圧下流体に対するバリアーが得られることとなり、それによりカーカスに加圧下流体が直接接触することが妨げられている。
【0011】
米国特許A第4 221 253号には、タイヤを製造するための方法が開示されているが、そこでは、タイヤの内部表面を、電子線照射することによって部分的または全体に加硫させている。前記の処理をすることで、加圧下流体に対するバリアーが得られることとなり、それによりカーカスに加圧下流体が直接接触することが妨げられている。
【0012】
本出願人の名前による欧州特許出願A第0 976 534号には、タイヤを製造するための方法が開示されており、そこでは、タイヤ構造の中に加圧下流体が浸透するのを妨げるために未加工タイヤの内部表面を処理する工程が含まれているが、この処理は、予備加硫させたエラストマー材料製の少なくとも1層と未加工タイヤの内部表面とを結合させることにより実施することができる。加硫速度を上げる、および/または、充分な予備加硫度を得るのに必要な温度を下げる目的で、常用されている加硫促進剤に、たとえばN−シクロヘキシル−N−エチルアミン、ジフェニルグアニジンなどから選択した窒素含有共加硫促進剤を、2phr〜15phrの間、好ましくは5phr〜10phrの間の量で追加するのが好都合である。
【0013】
本出願人が見出したところでは、未加硫のタイヤ構造中に加圧下流体が拡散していくことに関して、最も影響の大きいステップは、金型キャビティに封入されたタイヤの中に前記の加圧下流体を導入する最初の瞬間に相当するステップで、これはすなわち、タイヤを構成しているエラストマー材料の架橋度が実質的にゼロまたは、とにかく非常に低いタイミングである。実際のところ、加圧下流体が浸透していくと、たとえば、隣り合ったブレンド層の間での剥離が起きたり、エラストマー材料と金属または繊維補強構造物との間の接着性にマイナスの効果があらわれたり、あるいは、金属補強材料の腐食が進んだりする可能性がある。
【0014】
本出願人が今や見出したところでは、タイヤ製造の初期の段階で、特に加圧下流体を未加硫のタイヤの中に導入する初期の成形段階で、前記の加圧下流体を導入するのに充分な程度の架橋度に達することが可能な、エラストマー材料の層を形成することにより、上述の欠陥を克服することが可能となった。
【0015】
加水分解可能なシラン基を有する少なくとも1種のエラストマーを含む架橋性エラストマー材料の層を形成させることによって、上述の要求を満たすことが可能となることを、本出願人は見出した。前記の加水分解可能なシラン基が存在すると、前記エラストマー材料の架橋速度を上昇させることが可能となり、その結果、共加硫促進剤や大量の加硫促進剤を使用する必要もなくなり、また、タイヤの内部表面に特別の処理を施す必要もなくなる。
【0016】
第1の態様においては、本発明は、自動車ホイール用タイヤを製造、成形および硬化させるための方法に関し、以下の工程、
−その形状がタイヤの内部表面の形状に合致する円環状支持体の外部表面の上に、架橋性エラストマー材料製のコーティング層の少なくとも1層を形成する工程と、
−前記コーティング層を担持する前記円環状支持体上に、架橋性エラストマー材料を含む少なくとも1つの要素を含む未加工タイヤを製造する工程と、
−加硫用金型の内部に画定された金型キャビティ中に未加工タイヤを封入する工程であって、前記金型キャビティが、その形状が加硫完了した時点でタイヤの外部表面の形状と合致する壁面を有している、工程と、
−タイヤの内部表面により画定された空間に加圧下流体を導入して、未加工タイヤの外部表面を金型キャビティの壁面に対して押しつける工程と、
−タイヤに熱を加えて、前記架橋性エラストマー材料を加硫させる工程と、
を含み、
前記コーティング層が加水分解可能なシラン基を含む少なくとも1種のエラストマーを含んでいることを特徴としている。
【0017】
前記コーティング層にはさらに、硫黄または硫黄誘導体系の架橋剤が含まれているのが好ましい。
【0018】
好ましい実施態様においては、前記コーティング層は、210℃以下、好ましくは100℃〜140℃の加熱温度で処理することで、10分間以内、好ましくは1分〜5分間以内で、加圧下流体が未加工タイヤの内部に拡散、浸透するのを防ぐのに充分な架橋度に達している。
【0019】
好ましい実施態様においては、前記加圧下流体は、スチーム、空気、窒素またはそれらの混合物から選択される。前記加圧下流体がスチームであるのが、より好ましい。
【0020】
第2の態様においては、本発明は自動車ホイール用タイヤに関し、以下の要素、
−実質的に円環状の形状に成形した少なくとも1つのゴム被覆したカーカスプライを有し、その対向した周縁により1対の延伸不能な環状の構造体と係合している、カーカス構造体と、
−前記カーカス構造体に対して周方向外側の位置に取り付けた少なくとも1つのベルトストリップを含むベルト構造と、
−前記ベルト構造に周方向に重ね合わせたトレッドバンドと、
−前記カーカス構造体に関して対向する両側に側方から取り付けた1対のサイドウォールと、
−前記ゴム被覆したカーカスプライに関して、半径方向内側の位置に配した架橋したエラストマー材料製のコーティング層と、を含み、
前記コーティング層が加水分解可能なシラン基を含む少なくとも1種のエラストマーを架橋させることにより得られることを特徴としている。前記コーティング層の架橋は、硫黄または硫黄誘導体系の架橋剤の存在下に得るのが好ましい。
【0021】
好ましい実施態様においては、前記コーティング層は、タイヤをリムに取り付けて膨張させる時に、タイヤを膨張させる流体に対して不透過性である。言い換えれば、この層はいわゆるライナーとしての機能を有するものであるが、このライナーとは、チューブレスタイヤにおける空気不透過性の層で、タイヤをリムに取り付け膨張させた時に、タイヤの気密シールを保つものである。
【0022】
好ましい実施態様においては、前記コーティング層には加水分解可能なシラン基を含む少なくとも1種のエラストマーを、20phr〜100phr、好ましくは50phr〜90phrの量で含む。前記のエラストマーには、好ましくは0.1%〜5重量%、より好ましくは0.5%〜3重量%の加水分解可能なシラン基を含む。
【0023】
本明細書および特許請求項で使用する場合、「phr」という用語は、エラストマーベース100重量部あたりの各成分の重量部を表すために用いられる。
【0024】
他の好ましい実施態様においては、前記コーティング層にはさらに、0phr〜30phr、好ましくは5〜15phrの少なくとも1種のブチルゴムが含まれる。
【0025】
さらに好ましい実施態様においては、前記コーティング層にはさらに、0phr〜80phr、好ましくは10phr〜50phrの、ブチルゴム以外の少なくとも1種のジエンエラストマーが含まれる。
【0026】
他の好ましい実施態様においては、前記コーティング層にはさらに、0phr〜3phr、好ましくは0.5phr〜1.5phrのカップリング剤が含まれる。
【0027】
他の好ましい実施態様においては、前記コーティング層にはさらに、0phr〜0.5phr、好ましくは0.05phr〜0.15phrの縮合反応触媒が含まれる。
【0028】
他の好ましい実施態様においては、前記コーティング層にはさらに、0phr〜5phr、好ましくは0.5phr〜3phrの、一般式(I):
【化3】
(式中、
−R’は、C1〜C18アルキル基、C6〜C20アリール基、C7〜C30アルキルアリール基またはアリールアルキル基、C3〜C30シクロアルキル基から選択されるが、ここで前記シクロアルキル基は任意にC1〜C18アルキル基によって置換されていてよく、
−R’1、R’2およびR’3は、同一であっても異なっていてもよく、水素、C1〜C8アルコキシ基、C1〜C18アルキル基、C6〜C20アリール基、C7〜C30アルキルアリール基またはアリールアルキル基から選択されるが、但し、R’1、R’2およびR’3基のうち少なくとも1つはアルコキシ基を表す)のシランが含まれる。
【0029】
特に好ましい実施態様においては、上述の加水分解可能なシラン基を含むエラストマーは、少なくとも1つの官能基を含むエラストマーと、少なくとも1つの加水分解可能な基および前記エラストマーの官能基と反応することが可能な少なくとも1つの反応性基を含むシランと、を反応させることによって得ることができる。
【0030】
好ましくは、加水分解可能なシラン基を含むエラストマーは、塩素および臭素から選択される少なくとも1つのハロゲン官能基を含むエラストマーと、少なくとも1つの加水分解可能な基および前記エラストマーの官能基と反応することが可能な少なくとも1つの反応性基を含むシランと、を反応させることによって得ることができる。
【0031】
別な方法では、以下の
−酸無水物基、−(RCO)2O(式中、Rはアルキレン基である)、
−カルボキシル基、−COOH、
−エステル基、−COOR(式中、Rはアルキルまたはアリール基である)、
−アミド基、−CONH2、から選択される少なくとも1つの官能基を含むエラストマーと、
少なくとも1つの加水分解可能な基および前記エラストマーの官能基と反応することが可能な少なくとも1つの反応性基を含むシランと、を反応させることによって、加水分解可能なシラン基を含むエラストマーを得ることができる。
【0032】
シランの反応性基は、アミン基およびエポキシ基から選択するのが好ましい。
【0033】
好ましい実施態様においては、前記シランは、0.1phr〜5phr、好ましくは0.5phr〜3phrの間の量で使用する。
【0034】
エラストマーに少なくとも1つのハロゲン官能基が含まれる場合、前記コーティング層にはさらに、0.1phr〜4phr、好ましくは1phr〜3phrの捕捉剤(trapping agent)が含まれているのが好ましい。
【0035】
この加水分解可能なシラン基を含むエラストマーは、前記コーティング層のために使用する混合物を調製する際に「その場で」で調製するのが好ましく、特に、以下に示すように、前記混合物を加工する第1の工程の間に調製するのが好ましい。
【0036】
本発明にしたがってタイヤを製造するための方法は、たとえば、本出願人の名前による欧州特許出願A第0 943 421号および同A第0 919 406号に開示されているが、これらは引用することにより本明細書に取り入れたものとする。特にここで対象としているタイヤは、その上にタイヤ自体が形成される円環状支持体の上に直接、またはタイヤの少なくともすぐ近傍で、各種の部材を順次製造していくことにより得ることができる。前記のタイヤを従来法によって製造することも可能であり、その場合は、タイヤの各パーツに相当する一連の半完成品物体(カーカスプライ、ベルトストリップ、ビードワイヤ、ビード、充填材、サイドウォールおよびトレッドバンド)をまず個別に製造しておき、次いでそれらを適当な製造機械を使用して組立てる。
【0037】
上述の製造法の1つで得られた未加工タイヤを次いで加硫工程にかけるが、これは従来公知のどのような方法で実施してもよい。
【0038】
上述したように、加水分解可能なシラン基を含むエラストマーは、ハロゲン官能基を含むエラストマーから得ることができる。前記のエラストマーは、ハロブチルゴム、エピハロヒドリンゴムおよびハロゲン化イソブチレン/p−アルキルスチレンコポリマーから選択することができる。
【0039】
ハロブチルゴムは、ブチルゴムと塩素または臭素とを、当業者公知の方法によって反応させることによって得られるが、コポリマー中に存在する二重結合ごとに最高2つのハロゲン原子を含むことができる。一般にハロブチルゴムは、少なくとも0.5重量%、好ましくは少なくとも1重量%のハロゲンを含み、粘度平均分子量(viscosimetric average molecular weight)が150,000〜1,500,000の間で、モル不飽和度が0.5%〜15%の間である。ブチルゴムの例としては、約95.5%〜約99.5%のイソブチレンと、約0.5%〜約4.5%のイソプレンを含むコポリマーがある。
【0040】
本発明において特に好適なブチルゴムは、クロロブチルゴムおよびブロモブチルゴムである。本発明において使用可能なクロロブチルおよびブロモブチルゴムで市販されているものの例をあげれば、Bayer社の製品で、Polysar(登録商標)Chlorobutyl 1240およびPolysar(登録商標)Bromobutyl 2030がある。
【0041】
エピハロヒドリンゴムとしては、(1)エピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンなどからのホモポリマー、(2)エピハロヒドリンと、30%未満の飽和エポキシモノマーまたは不飽和エポキシモノマーとのコポリマー、および(3)エピハロヒドリンと、(a)30%未満の飽和エポキシモノマーまたは飽和エポキシモノマーの混合物、(b)不飽和エポキシモノマーまたは不飽和エポキシモノマー混合物、または(c)(a)と(b)の混合物、とのターポリマーがある。このエピハロヒドリンポリマーは、エピハロヒドリンモノマーを単独、または上述の1種または複数のエポキシモノマーと共に、触媒、たとえば有機金属触媒の存在下で重合させることによって調製することができる。このエピハロヒドリンホモポリマーは、次式のようなくり返し単位を有しているものと考えられている。
【化4】
ここで、Xはハロゲンであり、エポキシ結合の部分を重合させて得られたものである。ハロゲンは塩素および臭素から選択される。飽和エポキシモノマーはアルキレンオキシドから選択し(たとえばエチレンオキシド)、不飽和エポキシモノマーは、たとえばアリルグリシジルエーテルである。
【0042】
本発明を実施するのに好適なエピハロヒドリンポリマーの調製に関するさらに詳しい方法は、たとえば、米国特許A第3 158 500号に開示されている。
【0043】
本発明において使用することができ、現在市場で入手可能なエピハロヒドリンゴムとしては、たとえば、日本ゼオン(株)の製品Hydrin(登録商標)T75がある。
【0044】
ハロゲン化イソブチレン/p−アルキルスチレンコポリマーは、炭素原子数が4〜7のイソオレフィン、たとえばイソブチレンと、p−アルキルスチレン、たとえばp−メチルスチレンとのコポリマーから選択され、これについては公知で、たとえば米国特許A第5 162 445号などに開示されている。
【0045】
好適なものは、炭素原子数が4〜7のイソオレフィン、たとえばイソブチレンと、コモノマーのたとえばp−アルキルスチレンであって、そのスチレン単位にあるアルキル基の置換基の少なくとも1つがハロゲンであるようなものとの間の、コポリマーをハロゲン化して得られるのである。
【0046】
本発明を実施するのに好適なハロゲン化イソブチレン/p−アルキルスチレンコポリマーの調製に関するさらに詳しい方法は、たとえば、米国特許A第5 512 638号に開示されている。
【0047】
本発明において使用することができ、現在市場で入手可能なハロゲン化イソブチレン/p−アルキルスチレンコポリマーとしては、たとえば、Exxon社の製品Exxpro(登録商標)がある。
【0048】
それとは別に、上述したように、加水分解可能なシラン基を含むエラストマーは、酸無水物基、カルボキシル基、エステル基およびアミド基から選択した官能基を含むエラストマーから得ることができる。前記エラストマーの調製法も、たとえば、米国特許A第4 996 262号および同A第6 009 923号に開示されている。
【0049】
好ましい実施態様においては、少なくとも1つの加水分解可能な基と、少なくとも1つの前記エラストマーの官能基と反応しうる反応性基とを含むシランは、一般式(II):
【化5】
(式中、
−R1、R2およびR3は、同一であっても異なっていてもよく、水素、C1〜C8アルコキシ基、C1〜C18アルキル基、C6〜C20アリール基、C7〜C30アルキルアリール基またはアリールアルキル基から選択されるが、但し、R1、R2およびR3基のうち少なくとも1つはアルコキシ基を表し、
−R4は、C1〜C18アルキレン基、C6〜C20アリーレン基から選択されるが、前記アリーレン基は任意にC1〜C8アルキル基で置換されていてもよく、
−R5およびR7は、同一であっても異なっていてもよく、水素、C1〜C18アルキル基であるか、または、R5およびR7が水素以外である場合に、それらが結合する窒素原子と共に、5員または6員のヘテロ環を形成していてもよく、
−R6はC1〜C18アルキレン基、C6〜C14アリーレン基、(アリーレン基は任意にC1〜C18アルキル基で置換されていてもよい)、C7〜C30アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基、C3〜C30シクロアルキレン基、(前記のシクロアルキレン基は任意にC1〜C18アルキル基で置換されていてもよい)から選択され、
−nは0〜5の整数である)のアミノシランである。
【0050】
R1、R2およびR3がC1〜C3アルコキシ基、R4がC1〜C3アルキレン基、R7が水素、そしてnが0であるのが好ましい。
【0051】
上述のアミノシランは、単体であっても、あるいは式(II)の異なったアミノシランの混合物であってもよい。
【0052】
式(II)のアミノシランの具体的な例をあげてみると、2−トリメトキシシリルエチルアミン、2−トリエトキシシリルエチルアミン、2−トリプロポキシシリルエチルアミン、2−トリブトキシシリルエチルアミン、3−トリメトキシシリルプロピルアミン、3−トリエトキシシリルプロピルアミン、3−トリプロポキシシリルプロピルアミン、3−トリイソプロポキシシリルプロピルアミン、3−トリブトキシシリルプロピルアミン、4−トリメトキシシリルブチルアミン、4−トリエトキシシリルブチルアミン、4−トリプロポキシシリルブチルアミン、4−トリブトキシシリルブチルアミン、5−トリメトキシシリルペンチルアミン、5−トリエトキシシリルペンチルアミン、5−トリプロポキシシリルペンチルアミン、5−トリブトキシシリルペンチルアミン、6−トリメトキシシリルヘキシルアミン、6−トリエトキシシリルヘキシルアミン、6−トリプロポキシシリルヘキシルアミン、6−トリブトキシシリルヘキシルアミン、7−トリメトキシシリルヘプチルアミン、7−トリエトキシシリルヘプチルアミン、7−トリプロポキシシリルヘプチルアミン、7−トリブトキシシリルヘプチルアミン、8−トリメトキシシリルオクチルアミン、8−トリエトキシシリルオクチルアミン、8−トリプロポキシシリルオクチルアミン、8−トリブトキシシリルオクチルアミン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、l−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ピペラジン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、N−(3−アミノプロピル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(4−アミノブチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,2−ジアミノシクロヘキサン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,4−ジアミノブタン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−2,4−ジアミノトルエン、N−(2−アミノエチル)−N’−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、N−[2−[[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミノ]エチル]−1,3−プロパンジアミン、N−(3−アミノプロピル)−N’−[3−[[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミノ]プロピル]−1,2−エタンジアミン、N−(2−アミノエチル)−N’−[2−[[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミノ]エチル]−1,3−プロパンジアミン、N−(3−アミノプロピル)−N’−[3−[[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミノ]プロピル]−1,2−ブタンジアミンなどである。本発明においては、3−トリエトキシシリルプロピルアミンが特に好ましい。本発明において使用することができ、現在市場で入手可能なアミノシランとしては、たとえば、Sivento−Chemie社の製品Dynasylan(登録商標)AMEO(A−1100)がある。
【0053】
他の好ましい実施態様においては、少なくとも1つの加水分解可能な基と、少なくとも1つの前記エラストマーの官能基と反応しうる反応性基とを含むシランは、エポキシシランから選択することができるが、そのようなものとしては、たとえば、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどがある。本発明においては、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。本発明において使用することができ、現在市場で入手可能なエポキシシランとしては、たとえば、Sivento−Chemie社の製品Dynasylan(登録商標)GLYMO(A−187)がある。
【0054】
上述したように、コーティング層にはさらにブチルゴムを含んでいてもよい。好ましい実施態様においては、このブチルゴムは、約95.5%〜約99.5%のイソブチレンと、約0.5%〜約4.5%のイソプレンとを含むコポリマーから選択することができる。
【0055】
上述したように、コーティング層にはさらにジエンエラストマーを含んでいてもよい。好ましい実施態様においては、このジエンエラストマーは、任意に油展した天然および合成ゴムから選択することができ、それらのゴムの例としては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエンコポリマー、ブタジエン/イソプレンコポリマー、スチレン/イソプレンコポリマー、ニトリルゴム、エチレンとプロピレンとたとえば非共役ジエン(たとえば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエンまたはジシクロペンタジエン)とのターポリマーなど、およびそれらの混合物がある。本発明においては、天然ゴムが特に好ましい。
【0056】
タイヤ中でエラストマー材料製の他の層との間での共架橋をさらに促進する目的で、このコーティング層には、上述したように、少なくとも1種の加水分解性のシラン基および少なくとも1つの硫黄原子を含むカップリング剤をさらに加えてもよい。
【0057】
好ましい実施態様においては、このカップリング剤は式(III):
Z−Alk−Sn−Alk−Z (III)
(式中、
Zは、−Si(R1)2(R2)、−Si(R1)(R2)2および−Si(R2)3からなる群より選択され、
R1は、C1〜C4アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、R2はC1〜C18アルコキシ基またはC5〜C8シクロアルコキシ基であり、Alkは、炭素原子数1〜18の2価の炭化水素であり、nは2〜8の数である)の化合物である。
【0058】
式(III)の化合物の具体的な例をあげてみると、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3’−ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリ−2−エチルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリ−t−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、2,2’−ビス(メトキシジエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(トリプロポキシシリルエチル)ペンタスルフィド、3,3’−ビス(トリシクロヘキソキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリスルフィド、2,2’−ビス(トリ−2−メチルシクロヘキソキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルメチル)テトラスルフィド、3−メトキシエトキシプロポキシシリル−3’−ジエトキシ−ブトキシシリルプロピルテトラスルフィド、2,2’−ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2’−ビス(ジメチル−S−ブトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3’−ビス(メチルブチルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジ−t−ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3’−ビス(ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(メチルジメトキシシリルエチル)トリスルフィド、2,2’−ビス(メチルエトキシプロポキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジエチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(エチルジ−S−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(ブチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(フェニルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−フェニルエトキシブトキシシリル−3’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、4,4’−ビス(トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、6,6’−ビス(トリエトキシシリルヘキシル)テトラスルフィド、12,12’−ビス(トリイソプロポキシシリルドデシル)ジスルフィド、18,18’−ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド、18,18’−ビス(トリプロポキシシリルオクタデセニル)テトラスルフィド、4,4’−ビス(トリメトキシシリルブテン−2−イル)テトラスルフィド、4,4’−ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィド、5,5’−ビス(ジメトキシメチルシリルペンチル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィド、などである。本発明においては、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが好ましい。本発明において使用することができ、現在市場で入手可能なカップリング剤としては、たとえば、Degussa社の製品X50S(登録商標)がある。
【0059】
架橋速度および架橋度を上げる目的で、コーティング層には、上述したように、縮合反応触媒を加えることもできる。
【0060】
好ましい実施態様においては、縮合反応触媒を以下のものから選択する。
−スズ、亜鉛、ジルコニウム、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウムおよびマンガンなどの金属のカルボキシレート、たとえば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、酢酸第一スズ、カプリン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸鉄および2−エチルヘキサン酸鉄など、
−アリールスルホン酸またはその誘導体で、たとえば、トルエンスルホン酸、p−ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラプロピルベンゼンスルホン酸、p−ドデシルベンゼンスルホン酸アセチル、1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、スルホン酸アセチルメチル、およびp−トルエンスルホン酸アセチルなど、
−アミンおよびアルカノールアミンで、たとえば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンおよびジメチルエタノールアミンなど、
−無機強酸または強塩基で、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、塩酸など、
−有機酸で、たとえば、酢酸、ステアリン酸またはマレイン酸など、
−ブロックされた酸で、たとえば、無水ステアリン酸または無水安息香酸など、
−少なくとも1種のカルボン酸および/またはスルホン酸、たとえばトルエンスルホン酸またはα,β−ナフタレンスルホン酸などとの反応により変性したゼオライト、などである。
【0061】
エラストマー中に存在する加水分解可能なシラン基の間で早すぎるカップリングが起きないようにすることで、本発明による架橋性エラストマーの粘度を調節する目的で、コーティング層に、上述したように、一般式(I)のシランをさらに加えてもよい。一般式(I)のシランの具体的な例としては、メチルトリエトキシシラン、N−ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジシクロヘキシルジエトキシシランなどがある。
【0062】
上述したように、少なくとも1つのハロゲン基で官能性を持たせたエラストマーを使用する場合、前記コーティング層には、シラン化反応の間に生成するハロゲン化水素酸を捕捉するための捕捉剤をさらに加えてもよい。
【0063】
好ましい実施態様においては、この捕捉剤は、酸化マグネシウム、3級アミンたとえば、トリエチルアミンまたはN,N’−ジイソプロピルエチルアミンから選択する。本発明においては、酸化マグネシウムが特に好ましい。
【0064】
さらに、上述したように、このコーティング層には、ジエンエラストマーを硬化させるのに常用される、硫黄またはその誘導体のタイプの架橋剤を加えてもよい。この目的では、熱機械的加工の第1の工程の後にこの混合物中へ、硫黄またはその誘導体のタイプの架橋剤を加硫促進剤および活性化剤と共に加える。この加工の第2の工程では、一般には温度を120℃未満、好ましくは100℃未満に保って、好ましくないスコーチ現象(scorching phenomena)が起きないようにする。
【0065】
最も一般的に使用されている硬化剤は、硫黄、または硫黄を含む分子(硫黄供与体)である。
【0066】
特に効果の高い活性化剤としては、亜鉛化合物、特にZnO、ZnCO3、8〜18の炭素原子を含む飽和または不飽和脂肪酸の亜鉛塩、たとえばステアリン酸亜鉛、特にその場で化合物中でZnOと脂肪酸から生成させたもの、さらには、BiO、PbO、Pb3O4およびPbO2およびそれらの混合物がある。
【0067】
一般に使用されている加硫促進剤を選択すればよく、それらには、たとえば、ジチオカルバメート、グアニジン、チオウレア、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサンテートなど、およびそれらの混合物がある。
【0068】
前記コーティング層には補強用フィラー(たとえば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、炭酸カルシウムもしくはカオリンなど、またはそれらの混合物)、抗酸化剤、老化防止剤、保護剤、可塑剤、補強用フィラーのための相溶化剤、粘着剤、抗オゾン剤、変性用樹脂、繊維(たとえば、Kevlar(登録商標)pulp)および潤滑剤(たとえば、鉱油、植物油または合成油など、およびそれらの混合物)を加えることもできる。
【0069】
上述のコーティング層は、ポリマー成分を、任意成分の補強用フィラーや、当業者公知のその他の添加物類を混合して調製する。この混合を実施するための装置としては、たとえば、開放式ロール混合機、または接線方向ローター型(Banbury)または相互貫入ローター型(Intermix)のような内部型ミキサー、または、コニーダー(Ko−Kneader)型(Buss)もしくは同方向回転もしくは逆方向回転の二軸タイプの連続ミキサーなどがある。本発明における化合物は、好ましくは2段の工程で生産する。第1段の工程では、加硫促進剤、縮合反応触媒および硬化剤以外の各種成分混合物を調製する。第2段の工程では、このようにして得られた混合物に残りの成分を加える。
【0070】
ここで添付図面を参照しながら、いくつかの製造例を用いて、本発明についてさらに説明するが、これらは単に指針として示しただけで、制限を加えるものではない。
【0071】
図1において、(10)は、自動車ホイール用のタイヤを成形、加硫するための装置の一般的参照番号である。
【0072】
この装置(10)には、加硫プレス(12)と組み合わせた加硫用金型(11)を備えているが、この加硫プレスは概要を図示しただけのことであって、当業者に都合のよいようにいか様にも製作することが可能である。たとえば、金型(11)は下型(11a)および上型(11b)からなり、これらはそれぞれ、プレス(12)のベッド(12a)および型閉め部(12b)に係合されている。
【0073】
この説明のために示す例では、金型(11)の下型(11a)および上型(11b)のそれぞれに、下側チーク(13a)および上側チーク(13b)、それに下側セクター(14a)および上側セクター(14b)のクラウンがある。
【0074】
開の状態では、この下型(11a)と上型(11b)は相互に移動が可能で互いに離れた位置にあり(図1には示さず)、閉の状態では、図1に示したように、互いに密接して配置されて金型キャビティ(15)を形成するが、その内側は、チーク(12a)および(12b)ならびにセクター(14a)および(14b)で画定されて、目的物のタイヤ(16)の外部表面(16a)の幾何学的形状を再現している。
【0075】
より詳しくは、チーク(13a)および(13b)はタイヤ(16)の対向する両側のサイドウォール(17)の外部表面を形成することを目的としており、一方セクター(14a)および(14b)はタイヤそのもののいわゆるトレッドバンド(18)を形成し、一連のカットおよび長手方向のおよび/または横方向のノッチおよび溝をそこに形成して、適切な「トレッドパターン」を生ぜしめることを目的としている。
【0076】
この装置(10)にはさらに、金属またはその他の硬質材料製で、その外部表面が実質的にタイヤの内部表面(16)の形状を再現している、少なくとも1つの円環状支持体(19)の使用が含まれる。この円環状支持体(19)は、コラプシブルなドラムでできているのが都合よく、すなわちそれは、中心方向に移動して円環状支持体が分解されるような円周様のセグメントで構成されていて、加工工程が完了したらタイヤ(16)から容易に取り外すことが可能となるようなものである。
【0077】
本発明では、未加工タイヤ(16)をこの円環状支持体(19)に取り付けてから、開の位置にした加硫用金型(11)の中に、タイヤそのものと共にこの支持体を挿入する。具体的には、本発明では、タイヤ(16)の内部表面(16b)に相当する、加水分解可能なシラン基を含む少なくとも1種のエラストマーを含む架橋性エラストマー材料の第1の層を、円環状支持体(19)の上に形成させ、次いでその上に次の各部材を形成させる。この成形工程は、加水分解可能なシラン基を含む少なくとも1種のエラストマーからなる前記架橋性エラストマー材料製の少なくとも1種のリボン状の帯を、円環状支持体の断面の形状に沿って密にコイル状に巻き付けて実施するのが好都合である。前記のリボン状の帯は、たとえば、上述のエラストマー材料を延伸させることによって得ることができる。このようにして、円環状支持体(19)を硬質の型として都合良く使用することで、タイヤそのものの成形に含まれる各種の部材、たとえば、カーカスプライ、ビード補強構造、ベルトストリップ、サイドウォールおよびトレッドバンドなどの形成および/または配置をすることができる。円環状支持体(19)の上にタイヤ(16)の部材を形成および/または配置する方式についてのさらに詳しいことは、本出願人の名前による、先に挙げた特許出願の欧州特許A第0 943 421号および同A第0 919 406号に開示されている。
【0078】
この場合、未加工タイヤの内部表面(16)の幾何学的な形状は、円環状支持体(19)の外部表面の形状に正確に対応することになる。
【0079】
しかしながら、後ほどさらに明らかになるが、円環状支持体(19)の外部表面(19a)の延長部は好ましくは、加硫完了時にはタイヤ(16)の内部表面(16b)の延長部よりも充分に短くしておくべきである。
【0080】
この円環状支持体(19)には、金型(11)に備えられたセンタリングシート(21)と係合可能な少なくとも1つのセンタリングシャンク(20)を有しているのが好ましく、それによって、金型キャビティ(15)内部で、円環状支持体(19)自体とその上に乗せたタイヤ(16)を正確に位置決めできるようになる。図に示した製造方式では、この円環状支持体(19)には、円環状支持体(19)、タイヤ(16)および金型キャビティ(15)に共通の幾何学的軸(x軸)に関して対向する両側に伸展する2つのセンタリングシャンク(20)があり、加硫プレス(12)のベッド(12a)および型閉め部(12b)それぞれに形成されるセンタリングシート(21)に嵌合されるように配置されている。
【0081】
より詳しくは、円環状支持体(19)のそれぞれのセンタリングシャンク(20)と、金型(11)内に形成されるそれに対応するセンタリングシート(21)との間の連接は、金型自体のそれぞれのチーク(13a)および(13b)とそれに対応する円環状支持体(19)の周方向内縁部(19b)との間で、通常タイヤ「ビード」と呼ばれる、タイヤ(16)の半径方向の内縁(17a)に、ハウジングシートを画定する。前記のビードシートは、ビード(17a)の幾何学的成形に正確さを与えるもので、その理由はそのような幾何学的配置は、円環状支持体(19)の硬質表面と金型(11)のチーク(13a)および(13b)の表面との間の直接の連接によって定まってくるからである。
【0082】
さらに、上述のビードシートによって、金型キャビティ(15)の軸(y軸)に関してタイヤ(16)の安定で精度の高いセンタリングが可能となる。
【0083】
円環状支持体(19)はさらに、少なくともタイヤ(16)のビード(17a)対応する位置において、金型(11)の型閉め工程の際にチーク(13a)および(13b)が相互に接近することにより、軸方向に弾性降伏構造(elastically yielding structure)を有するように設計するのが好ましい。
【0084】
タイヤのビード(17a)の近傍で、チーク(13a)および(13b)と接触するゾーンにある時に円環状支持体(19)が受ける軸方向の変形が、0.3mm〜0.5mmの間に入るのが好ましく、それによって、対応するチーク(13a)および(13b)と接触する表面に18〜25バールの間の大きさの圧力が発生するようにする。タイヤ(16)の成形および硬化の工程の間における、前記の接触圧によって、円環状支持体(19)とチーク(13a)および(13b)の相互接触の表面の間からエラストマー材料が漏れ出すのを防ぐことができ、その結果、それによるバリの生成が避けられる(avoiding the consequent formation of flash)。
【0085】
タイヤ(16)を取り付けた円環状支持体(19)を金型(11)の下型部(11a)に位置決めすることができたら、金型自体を閉の位置に置く。
【0086】
図1に示されているように、金型(11)を閉めても、金型キャビティの壁面(15)は、タイヤ(16)の外部表面との間に、特に、後者のトレッドバンド(18)の部分では、ある程度の距離がある。しかしながら、この段階においては、トレッドバンド(18)は、上述のトレッドパターンを画定するセクター(14a)および(14b)の上に存在するレリーフによって部分的に貫入されていてもよい。
【0087】
さらに金型(11)を閉めていくと、タイヤ(16)の周方向内縁部(17a)のそれぞれが、円環状支持体(19)の内側の外周部と、下側チーク(13a)と上側チーク(13b)の内側の外周部との間に、密封状態で係合されるようになる。タイヤ(16)は、上述の形で金型(11)の中に密封状態で係合され続け、開放されるのは、成形、硬化のサイクルが終了し、金型(11)自体が再び開の位置に戻る時である。
【0088】
型閉めが完了したら(11)、タイヤ(16)をその外部表面を金型キャビティの壁面(15)に押しつける加圧工程にかけ、さらに加熱をすることで、タイヤそのものに分子架橋をもたらして、タイヤに形状的、構造的安定性を与える。
【0089】
この目的のために、装置(10)には加圧下流体を供給するための少なくとも1つの1次ダクト(22)を含む加圧手段を設けるが、ダクトはたとえばプレス(11)のベッド(12a)の中に形成し、センタリングシート(21)の1つに開口部を設け、センタリングシャンク(20)の少なくとも1つに沿って、好ましくは同軸的に作製した少なくとも1つの接続ダクト(23)に、加圧下流体を送る。
【0090】
接続ダクト(23)は、たとえば、円環状支持体(19)の中に半径方向に作った適当な枝管(24)を通り、円環状支持体(19)自体の内部にある環状チャンバー(25)で行き止まりになる。環状チャンバー(25)からは、円環状支持体(19)の中を通って、加圧下流体を流すための複数の流路(26)が延びているが、この流路は円環状支持体(19)自体の外部表面(19a)に抜けていて、前記支持体の円周方向全体に適切に配置されている。
【0091】
1次ダクト(22)から供給された加圧下流体は、接続ダクト(23)、半径方向の枝管(24)および環状チャンバー(25)を経由して供給流路(26)に入り、次いで円環状支持体(19)の外部表面(19a)に抜ける。こうしてこの加圧下流体は、円環状支持体の外部表面(19)と、タイヤ(16)の内部表面(16b)との間に作られた拡散用の空間に導かれ、ここで供給流路が合流する。前記の内部表面(16b)は、先にも述べたように、加水分解可能なシラン基を含む少なくとも1種のエラストマーを含む架橋性エラストマー材料の層でできていて、このものは、前記の加圧下流体を導入した初期の段階で架橋することが可能で、そのため未加工タイヤ(16)中に流体が拡散することを防ぐことができる。
【0092】
本発明の1つの実施態様においては、上述の拡散用の空間は、加圧下流体によってもたらされる圧力によってタイヤ(16)が膨張した結果として、直接生み出されたものであってもよい。言葉を変えれば、タイヤ(16)自体にかかる膨張圧に付随して金型キャビティの壁面(15)にタイヤが押しつけられ、ついにはその外部表面(16a)が金型キャビティの壁面(15)の内側に完全に密着することとなる。
【0093】
それとは別に、他の実施態様においては、上述の拡散用の空間は、円環状支持体(19)の外部表面(19a)上に設けた表面のくぼみ(surface lowering)によって少なくとも部分的に画定されていてもよい。この場合もまた、加圧下流体の導入による加圧工程に付随してタイヤ(16)の膨張が起こり、それにより拡散用の空間の容積も増加する。
【0094】
好ましい実施態様においては、拡散用の空間に導入する加圧下流体はスチームからなり、このスチームには窒素その他の不活性ガスを任意に混合することができる。
【0095】
加熱流体を前記の拡散用の空間に導入して、円環状支持体(19)に対して熱を内部から外側へ供給するのが好都合である。前記加熱流体は、同一の加圧下流体からなるか、少なくとも加圧下流体を含むのがよい。この場合、スチームを過熱して好ましくは170℃〜210℃の温度とし、圧力を徐々に上げて16〜30バール、好ましくは約18バールになるように供給するのが好ましい。その結果、上述の1次ダクト(22)および接続ダクト(23)、さらには半径方向の枝管(24)、環状チャンバー(25)および供給流路(26)、それに金型(17)のチーク(13a)および(13b)ならびにセクター(14a)および(14b)に近接したさらなるダクト(27)および(28)にも、高温高圧のスチームが供給され、金型(11)の壁面を加熱する手段となり、その結果タイヤ(16)に外側から中に向かって、タイヤそのものを分子架橋させるのに必要な熱を供給する。
【0096】
図2を参照すると、タイヤ(100)には実質的に、円環状の形状に成形された少なくとも第1のゴム被覆したカーカスプライ(103)を有するカーカス構造体(102)が備わっていて、対向する両側の周方向内縁部によって1対の延伸不能な、通常「ビードワイヤ」として知られる環状構造体(104)が係合しているが、これはタイヤが完成した際には、通常「ビード」と称される領域内に配される。上述のカーカスプライ(103)の両側の側縁は、それぞれビードワイヤ(104)と連接されている。別な方法で、カーカスプライ(103)とビードワイヤ(104)との間を、カーカスプライ(103)の両側の側縁をビードワイヤ(104)の回りで折り返すことによって上述のカーカスの折り返しとすることにより連接させることも可能である(図2には示さず)。
【0097】
ゴム被覆したカーカスプライ(103)は一般に、互いに平行に配置され、少なくとも部分的にエラストマー性化合物の層でコーティングしてある、複数の補強用コードから構成される。これらの補強用コードは通常、撚り合わせて合金(たとえば、銅/亜鉛、亜鉛/マンガン、または亜鉛/モリブデン/コバルト合金、など)でコーティングした、鋼線でできている。
【0098】
ゴム被覆したカーカスプライ(103)は通常ラジアルタイプ、すなわち、補強用コードを円周方向に対して実質的に垂直になるように配列してある。
【0099】
1または複数のベルトストリップ(106a)、(106b)および(107)を備えたベルト構造(105)は、カーカス構造体(102)に、周方向で外側の位置に取り付けられている。図2の具体的な実施態様においては、ベルト構造(105)には2つのベルトストリップ(106a)および(106b)が備わっていて、これらには複数の補強用コード、典型的には金属製コードが、それぞれのストリップの中では互いに平行に、隣接したストリップとの間では斜めになるように組み込まれていて、円周方向に対して所定の角度をとるように配されている。このベルト構造(105)には任意に、少なくとも1層の角度0度の補強層(107)(一般に「0度ベルト」と称される)を用いてもよいが、これはベルトストリップ(106b)の半径方向で一番外側に配される。このものには一般的に複数の補強用コード、典型的には繊維コードが組み込まれ、円周方向に対して数度の角度で配置されていて、エラストマー材料を用いて被覆、結合されている。
【0100】
トレッドバンド(108)がベルト構造(105)の上に円周方向に重ね合わせられるが、その上に、タイヤの硬化を伴う成形作業を実施した後では、長手方向および/または横断方向の溝(108)が形成、配置されて、所望の「トレッドパターン」が画定される。
【0101】
タイヤ(100)にはさらに、1対のサイドウォール(109)が、カーカス構造体(102)の対向する両側面に対して側方に設けられている。エラストマー材料製のストリップ(図2には示さず)で通常「ミニサイドウォール」と呼ばれているものを、サイドウォール(109)とトレッドバンド(108)との間の接続領域に任意に存在させてもよいが、これは一般にトレッドバンドと共押出しすることにより製造することができ、これにより、トレッドバンド(108)とサイドウォール(109)との間の機械的な相互作用を改善することが可能となる。
【0102】
チューブレスタイヤの場合には、さらなるコーティング層(図2に示さず)を、ゴム被覆したカーカスプライ(103)に対して半径方向に内側に、本発明によるコーティング層(110)の上に、設けることもできる。このさらなるコーティング層によって、タイヤをリムに取り付けて膨張させたときに、タイヤを膨張させている流体に対する不透過性を一層向上させることができる。
【0103】
本発明を以下において、各種の製造例を用いて説明するが、これらは単に説明を目的としているものであって、それによっていかなる限定を受けるものではない。
【0104】
実施例1〜8
表1(phr)に示した配合物は、以下のようにして調製した。
【0105】
表1に示した成分の内、ZnO、DBTL、硫黄およびTBBS以外の全ての成分を内部型ミキサー(internal mixer)(Pomini PL 1.6型)内で混合した。AMEO、MgO、ステアリン酸および抗酸化剤はカーボンブラックと共に前もって混合しておいてから、この内部型ミキサーに添加した。約5分後に、いずれの場合においても温度が125±5℃に達したらすぐに、上述の配合物を反応器から取り出した(第1工程)。
【0106】
前記の配合物を開放型の実験用ミキサーに入れ、欠けている成分、すなわち、ZnO、DBTL、硫黄およびTBBSを加えた(第2工程)。
【0107】
【表1】
【0108】
上記の配合物について、Monsanto MDRレオメーターを用いたMDRレオメーター試験を実施したが、試験条件は、135℃、30分間、振動数1.66Hz(100振動/分)、振幅±0.5度であった。
【0109】
機械的性質は、上述の組成物を160℃20分間で硬化させて得られた試料について、ISO37標準試験法によって測定した。得られたデータを表2に示す。
【0110】
【表2】
【0111】
実施例9
実施例2の配合物を用いて、何本かのP6000 205/60R15タイヤのコーティング層を作製した。このタイヤは、図1の装置で、加圧下流体にスチームを使用して製造した。硬化後に、それらのタイヤを目視で調べたところ、タイヤ構造の内部にスチームが浸透することによって発生する、ライナーまたはカーカスいずれかの上における気泡または亀裂の存在や、サイドウォールおよび「ミニサイドウォール」領域の外側から見える気泡の存在などの、欠陥は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【0112】
【図1】加硫用金型の内部に封入したタイヤの断面図である。
【図2】本発明により製造したタイヤの部分破断面図(partial cutawayperspective view)である。
Claims (44)
- 自動車ホイール用タイヤを製造、成形、硬化させるための方法であって、
−その形状がタイヤの内部表面の形状に合致する円環状支持体の外部表面の上に、架橋性エラストマー材料製のコーティング層の少なくとも1層を形成する工程と、
−前記コーティング層を担持する前記円環状支持体上に、架橋性エラストマー材料を含む少なくとも1つの要素を含む未加工タイヤを製造する工程と、
−加硫用金型の内部に画定された金型キャビティ中に未加工タイヤを封入する工程であって、前記金型キャビティが、その形状が加硫完了した時点でタイヤの外部表面の形状と合致する壁面を有している、工程と、
−タイヤの内部表面により画定された空間に加圧下流体を導入して、未加工タイヤの外部表面を金型キャビティの壁面に対して押しつける工程と、
−タイヤに熱を加えて、前記架橋性エラストマー材料を加硫させる工程と、
を含み、
前記コーティング層が加水分解可能なシラン基を含む少なくとも1種のエラストマーを含んでいることを特徴とする方法。 - 前記コーティング層が、硫黄または硫黄誘導体系の架橋剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 210℃以下で処理した時に、10分間以内で、未加工タイヤ中に加圧下流体が拡散および浸透するのを防ぐのに充分な架橋度に前記コーティング層が達している、請求項1または2に記載の方法。
- 1分〜5分間以内で、未加工タイヤ中に加圧下流体が拡散および浸透するのを防ぐのに充分な架橋度に前記コーティング層が達している、請求項3に記載の方法。
- 100℃と140℃との間の温度で処理した時に、未加工タイヤ中に加圧下流体が拡散および浸透するのを防ぐのに充分な架橋度に前記コーティング層が達している、請求項3または4に記載の方法。
- 前記加圧下流体が、スチーム、空気および窒素、またはそれらの混合物から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記加圧下流体がスチームである、請求項6に記載の方法。
- 前記コーティング層が、加水分解可能なシラン基を含む少なくとも1種のエラストマーを20phr〜100phrの量で含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コーティング層が、加水分解可能なシラン基を含む少なくとも1種のエラストマーを50phr〜90phrの量で含む、請求項8に記載の方法。
- 加水分解可能なシラン基を含む前記エラストマーが、加水分解可能なシラン基を0.1%〜5重量%の量で含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 加水分解可能なシラン基を含む前記エラストマーが、加水分解可能なシラン基を0.5%〜3重量%の量で含む、請求項10に記載の方法。
- 前記コーティング層が少なくとも1種のブチルゴムを0phr〜30phrの量で含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コーティング層が少なくとも1種のブチルゴムを5phr〜15phrの量で含む、請求項12に記載の方法。
- 前記コーティング層がブチルゴム以外の少なくとも1種のジエンエラストマーを0phr〜80phrの量で含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コーティング層がブチルゴム以外の少なくとも1種のジエンエラストマーを10phr〜50phrの量で含む、請求項14に記載の方法。
- 前記コーティング層がカップリング剤を0phr〜3phrの量で含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コーティング層がカップリング剤を0.5phr〜1.5phrの量で含む、請求項16に記載の方法。
- 前記コーティング層が縮合反応触媒を0phr〜0.5phrの量で含む、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コーティング層が縮合反応触媒を0.05phr〜0.15phrの量で含む、請求項18に記載の方法。
- 前記コーティング層が一般式(I):
−R’は、C1〜C18アルキル基、C6〜C20アリール基、C7〜C30アルキルアリール基またはアリールアルキル基、C3〜C30シクロアルキル基から選択されるが、ここで前記シクロアルキル基は任意にC1〜C18アルキル基によって置換されていてよく、
−R’1、R’2およびR’3は、同一であっても異なっていてもよく、水素、C1〜C8アルコキシ基、C1〜C18アルキル基、C6〜C20アリール基、C7〜C30アルキルアリール基またはアリールアルキル基から選択されるが、但し、R’1、R’2およびR’3基のうち少なくとも1つはアルコキシ基を表す。)のシランを0phr〜5phrの量で含む、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。 - 前記コーティング層が一般式(I)のシランを0.5phr〜3phrの量で含む、請求項20に記載の方法。
- 加水分解可能なシラン基を含む前記エラストマーが、少なくとも1つの官能基を含むエラストマーと、少なくとも1つの加水分解可能な基および前記エラストマーの前記官能基と反応することが可能な少なくとも1つの反応性基を含むシランと、を反応させることによって得られる、請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1つの官能基を含む前記エラストマーが、塩素および臭素から選択される少なくとも1つのハロゲン官能基を含むエラストマーである、請求項22に記載の方法。
- 少なくとも1つの官能基を含む前記エラストマーが、
−酸無水物基、−(RCO)2O(式中、Rはアルキレン基である)と、
−カルボキシル基、−COOHと、
−エステル基、−COOR(式中、Rはアルキルまたはアリール基である)と、
−アミド基、−CONH2と、
から選択される少なくとも1つの官能基を含むエラストマーである、請求項22に記載の方法。 - 前記コーティング層が捕捉剤を0.1phr〜4phrの量で含む、請求項23に記載の方法。
- 前記コーティング層が捕捉剤を1phr〜3phrの量で含む、請求項25に記載の方法。
- シランの前記反応性基が、アミン基およびエポキシ基から選択される、請求項22〜26のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シランが、0.1phrと5phrとの範囲の量で使用される、請求項22〜27のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シランが、0.5phrと3phrとの範囲の量で使用される、請求項28に記載の方法。
- ハロゲン官能基を含む前記エラストマーが、ハロブチルゴム、エピハロヒドリンゴムおよびハロゲン化イソブチレン/p−アルキルスチレンコポリマーから選択される、請求項23に記載の方法。
- 少なくとも1つの加水分解可能な基と、前記官能基と反応することが可能な少なくとも1つの反応性基とを含む前記シランが、一般式(II):
−R1、R2およびR3は、同一であっても異なっていてもよく、水素、C1〜C8アルコキシ基、C1〜C18アルキル基、C6〜C20アリール基、C7〜C30アルキルアリール基またはアリールアルキル基から選択されるが、但し、R1、R2およびR3基のうち少なくとも1つはアルコキシ基を表し、
−R4は、C1〜C18アルキレン基、C6〜C20アリーレン基から選択されるが、前記アリーレン基は任意にC1〜C8アルキル基で置換されていてもよく、
−R5およびR7は、同一であっても異なっていてもよく、水素、C1〜C18アルキル基であるか、または、R5およびR7が水素以外である場合に、それらが結合する窒素原子と共に、5員または6員のヘテロ環を形成していてもよく、
−R6はC1〜C18アルキレン基、C6〜C14アリーレン基、(アリーレン基は任意にC1〜C18アルキル基で置換されていてもよい)、C7〜C30アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基、C3〜C30シクロアルキレン基、(前記のシクロアルキレン基は任意にC1〜C18アルキル基で置換されていてもよい)、から選択され、
−nは0〜5の整数である。)のアミノシランである、請求項22〜30のいずれか一項に記載の方法。 - R1、R2およびR3が、C1〜C3アルコキシ基、R4がC1〜C3アルキレン基、R7が水素、そしてnが0である、請求項31に記載の方法。
- 前記の官能基と反応することが可能な少なくとも1つの反応性基を含む前記シランがエポキシシランである、請求項22〜30のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エポキシシランが、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよび2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランから選択される、請求項33に記載の方法。
- 前記ブチルゴムが、約95.5%〜約99.5%のイソブチレンと、約0.5%〜約4.5%のイソプレンとを含むコポリマーから選択される、請求項12または13に記載の方法。
- 前記ジエンエラストマーが、任意に油展した天然および合成ゴム、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエンコポリマー、ブタジエン/イソプレンコポリマー、スチレン/イソプレンコポリマー、ニトリルゴム、エチレンとプロピレンと非共役ジエン(たとえば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエンまたはジシクロペンタジエン)とのターポリマー、またはそれらの混合物から選択される、請求項14または15に記載の方法。
- 前記カップリング剤が、少なくとも1つの加水分解性のシラン基および少なくとも1つの硫黄原子を含む、請求項16または17に記載の方法。
- 前記カップリング剤が、式(III):
Z−Alk−Sn−Alk−Z (III)
(式中、Zは、−Si(R1)2(R2)、−Si(R1)(R2)2および−Si(R2)3からなる群より選択され、
R1は、C1〜C4アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり、
R2はC1〜C18アルコキシ基またはC5〜C8シクロアルコキシ基であり、
Alkは、炭素原子数1〜18の2価の炭化水素であり、
nは2〜8の数である。)の化合物である、請求項37に記載の方法。 - 前記縮合反応触媒が、
−金属カルボキシレート、
−アリールスルホン酸またはその誘導体、
−アミンおよびアルカノールアミン、
−無機強酸または強塩基、
−有機酸、
−ブロックされた酸、
−少なくとも1種のカルボン酸および/またはスルホン酸との反応により変性されたゼオライト、から選択される、請求項18または19に記載の方法。 - 前記捕捉剤が、酸化マグネシウム、トリエチルアミンまたはN,N’−ジイソプロピルエチルアミンのような3級アミンから選択される、請求項25または26に記載の方法。
- 自動車ホイール用タイヤであって、
−実質的に円環状の形状に成形した少なくとも1つのゴム被覆したカーカスプライを有し、その対向した周縁の手段により1対の延伸不能な環状の構造体と係合している、カーカス構造体と、
−前記カーカス構造体に対して周方向外側の位置に取り付けた少なくとも1つのベルトストリップを含むベルト構造と、
−前記ベルト構造に周方向に重ね合わせたトレッドバンドと、
−前記カーカス構造体に関して対向する両側に側方から取り付けた1対のサイドウォールと、
−前記ゴム被覆したカーカスプライに関して、半径方向内側の位置に配した架橋したエラストマー材料製のコーティング層と、の要素を含み、
前記コーティング層が加水分解可能なシラン基を含む少なくとも1種のエラストマーを架橋させることにより得られることを特徴とするタイヤ。 - 前記コーティング層の架橋が、硫黄または硫黄誘導体系の架橋剤の存在下に得られる、請求項41に記載のタイヤ。
- 前記コーティング層が請求項8〜39のいずれか一項により規定される、請求項41または42に記載のタイヤ。
- 前記コーティング層が、タイヤをホイールリムに取り付けた際にそのタイヤを膨張させるための流体に対して不透過性の層である、請求項41〜43のいずれか一項に記載のタイヤ。
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