DE69111137T2

DE69111137T2 - Silikatische Füllstoffe enthaltende Halobutylgummizusammensetzung und deren Anwendung für Reifen.

Info

Publication number: DE69111137T2
Application number: DE69111137T
Authority: DE
Inventors: Jean M Machurat
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1991-05-06
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2011-05-07
Also published as: GR3017595T3; KR960015629B1; MY106355A; FI912297A0; JPH0757830B2; ES2077192T5; EP0456571B2; CN1043429C; KR910020093A; ATE124977T1; EP0456571B1; DE69111137D1; EP0456571A1; PT97606B; FR2661915B1; FR2661915A1; ES2077192T3; CA2042297C; DE69111137T3; BR9101855A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elastomer-Zusammensetzung mit Halogenbutyl-Matrix, verstärkt durch einen silikathaltigen mineralischen Füllstoff, die bedeutende Eigenschaften sowohl in thermomechanischer Hinsicht als auch im Hinblick auf die Haftfähigkeit aufweist.
Sie betrifft ebenfalls die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung insbesondere in der Reifenindustrie, sowie einige Produkte, die geeignet sind, aus dieser Zusammensetzung erhalten zu werden.
Es ist bekannt, daß die Halogenbutyle Elastomere sind, die die interessante Besonderheit aufweisen, gegenüber Luft und Gasen im allgemeinen sehr undurchlässig zu sein.
Wenn die Halogenoutyle diese Eigenschaft auch mit einigen anderen speziellen Elastomeren teilen, so sind sie jedoch die einzigen, die gleichzeitig einen akzeptablen Preis aufweisen und mit anderen Elastomeren, insbesondere den natürlichen Kautschuken, kompatibel sind.
Demzufolge haben die Elastomer-Zusammensetzungen auf der Basis von Halogehbutylen bevorzugte Anwendungen in der Reifenindustrie gefunden, entweder bei der Herstellung von Luftkammern oder bei der Produktion von Reifen ohne Kammern, den sogenannten schlauchlosen Reifen (Tubeless). In diesem letzteren Fall werden die Elastomer-Zusammensetzungen in Form von dünnen Überzugs- Folien verwendet (einige Zehntel Millimeter), das heißt, als abdichtende Schicht für die inneren Flächen der Karkassen von schlauchlosen Reifen.
Diese Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen außerdem Füllstoffe zur Verstärkung, deren hauptsächliche Rolle die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Elastomers ist.
Es wurde demzufolge bereits vorgeschlagen, als verstärkenden Füllstoff Aktivkohlen bzw. Kohlenstoff zu verwenden.
Jedoch können die Assoziationen von Halogenbutylen/Aktivkohle nicht vollständig befriedigen, und zwar hauptsächlich wegen der Tatsache, daß die Widerstandsfähigkeit derartiger Mischungen gegen dynamische Beanspruchungen und insbesondere gegen Biegung-Zug unzureichend ist, wenn sie normal vulkanisiert werden. Zur Behebung dieses Nachteiles untervulkanisiert man die Mischungen, aber sie erleiden dann eine beträchtliche, zurückbleibende Verformung, einhergehend mit einer, unter dynamischer Beanspruchung, erhöhten Wärmeentwicklung.
So hat sich die Verwendung von Kieselerden als verstärkender Füllstoff viel günstiger erwiesen. Tatsächlich ermöglichen die Kieselerden im Gegensatz zu Aktivkohle, eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Beanspruchungen vom Typ Biegung-Zug zu erhalten (in diesen Fällen zwei- bis dreimal höher), verbunden mit einer geringeren Wärmeentwicklung unterhalb von etwa 15 bis 20 ºC.
Nichtsdestoweniger sind die Mischungen aus Halogenbutylen/Kieselerden selbst auch nicht vollständig zufriedenstellend, insbesondere im Hinblick auf ihre Haftfähigkeits-Eigenschaften gegenüber einigen anderen Elastomeren, wie beispielsweise den natürlichen Kautschuken. Um einen Reifen zur Verfügung zu stellen, der eine perfekte Sicherheit verkörpert, ist es unter anderem notwendig, daß die auf die innere Fläche der Reifenkarkasse aufgebrachte abdichtende Schicht durch Covulkanisation einwandfrei an dieser letzteren haftet.
Es ist insbesondere nötig, wenn man versucht, die zwei Schichten (Abdichtungsschicht - Reifenkarkasse) durch Anwendung einer mechanischen Kraft senkrecht zu ihrer Kontaktfläche zu trennen, daß man einen Riß und keine Ablösung erhält, daß heißt mit anderen Worten, daß die Haftkräfte der zwei Schichten größer sein müssen als die Reißkraft von einer der beiden Schichten.
In dieser Hinsicht sind die Zusammensetzungen Halogenbutyle/Kieselerde, wie auch die Zusammensetzungen Halogenbutyle/Aktivkohle, nicht zufriedenstellend.
Es besteht demnach beim gegenwärtigen Stand der Technik ein großer Bedarf im Hinblick auf Elastomer-Zusammensetzungen, die gleichzeitig sehr gute thermomechanische und Abdichtungs-Eigenschaften und auch ausgezeichnete Haftfähigkeiten gegenüber Elastomeren und insbesondere gegenüber natürlichen Elastomeren aufweisen, wie sie in der Reifenindustrie verwendet werden (natürliche Kautschuke).
Vom praktischen Gesichtspunkt aus ist es außerdem selbstverständlich erforderlich, daß die gesuchte Verbesserung für die eine oder andere dieser Eigenschaften nicht eine oder mehrere der übrigen Eigenschaften negativ beeinflußt.
Die vorliegenden Erfindung zielt mit ihrem Hauptgegenstand darauf ab, ein derartiges Bedürfnis zu befriedigen.
Die vorliegende Erfindung schlägt insbesondere eine Elastomer-Zusammensetzung mit Halogenbutyl-Matrix vor, verstärkt durch einen silikathaltigen mineralischen Füllstoff, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie außerdem einen natürlichen, epoxidierten Kautschuk umfaßt.
In völlig unerwarteter und überraschender Weise konnte festgestellt werden, daß die Zusammensetzungen auf der Basis der vorliegenden Erfindung beträchtlich verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Haftfähigkeit in Verbindung mit den Mischungen der Reifenkarkassen aufweisen.
Das Haftvermögen an der Zwischenfläche ist so stark, daß keine Ablösung der zwei Schichten eintritt, sondern systematisch ein Reißen, eine Aufspaltung oder ein Zerreißen der aus der Zusammensetzung der Erfindung bestehenden abdichtenden Schicht. Darüber hinaus ist keine bemerkenswerte Beeinträchtigung der ausgezeichneten innerlichen thermomechanischen Eigenschaften bei den Mischungen Halogenbutyle/Kieselerden festzustellen. Da der natürliche, epoxidierte Kautschuk außerdem eine noch geringere Durchlässigkeit als Halogenbutyle besitzt, könnte man bei einem Verlust an Dichtigkeit in Erwägung ziehen, das Halogenbutyl durch natürlichen, epoxidierten Kautschuk zu ersetzen. Dabei tritt praktisch kein Verlust auf und das Niveau der Dichtigkeit wird mindestens aufrechterhalten. Schließlich konnte festgestellt werden, daß man beim Einbringen von natürlichem, epoxidierten Kautschuk die Reversion der Mischungen auf der Basis von Halogenbutyl verringern und sogar verhindern kann.
Andere Charakteristiken und Vorteile der Erfindung können noch besser beim Lesen der folgenden Beschreibung und der konkreten Beispiele verstanden werden, die zur Veranschaulichung in den verschiedenen Gesichtspunkten vorgesehen sind.
Die der vorliegenden Beschreibung beigefügten Figuren 1 bis 5 veranschaulichen die in den Beispielen angewendeten Untersuchungen zur Bewertung der Haftfähigkeits-Eigenschaften der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Die Elastomeren vom Typ Halogenbutyl sind bekannte und im Handel außerordentlich geläufige Verbindungen. Man erinnert sich, daß es sich hier um halogenierte Isobuten-Isopren-Copolymere handelt, wie sie seit langem in der Reifenindustrie verwendet werden, hauptsächlich wegen ihrer sehr geringen Durchlässigkeit für Gas. Diese Produkte sind vulkanisierbare Elastomere, deren mittleres Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 variieren und deren Unsättigungs-Grad (eingebracht durch das Isopren-Monomere) von 0,1 bis 5 Molprozent schwanken kann (siehe zu diesem Thema insbesondere das Werk von J.A. BRYDSON, "Rubbery Materials and their Compounds", Editionen von Elsevier Applied Science, New York, 1988)
Die Halogenbutyle, die sich insbesondere gut für die vorliegende Erfindung eignen, sind Chlorbutyl und Brombutyl. Man kann auch deren Mischungen verwenden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man das Brombutyl.
Die natürlichen, epoxidierten Kautschuke (nachstehend einfacher als ENR bezeichnet) sind ebenfalls an sich gut bekannte Produkte und im Handel verfügbar. Ihr Epoxidierungs-Grad kann in sehr weiten Grenzen variieren, je nach dem Grad der mehr oder weniger vorangetriebenen Reaktion der Epoxidierung, der man den natürlichen Kautschuk unterzieht (siehe zu diesem Thema insbesondere das obengenannte Werk von J.A. BRYDSON). Gemäß der Erfindung können ENR verwendet werden, die einen Epoxidierungs- Grad zwischen 25 und 75 Molprozent aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform zur Realisierung der Erfindung verwendet man vorzugsweise ENR mit einem Epoxidierungsgrad, der bei etwa 50 Molprozent liegt.
Gemäß der Erfindung können die Anteile von ENR in der Polymermatrix in weiten Grenzen variieren. Ganz besonders kann man pro 100 Gewichtsteile Polymere (Halogenbutyl + ENR) 1 bis 50 Gewichtsteile ENR und vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteile verwenden. Geringere Anteile von ENR, das heißt von weniger als etwa 1 Gewichtsteil, bringen nicht die signifikanten Verbesserungen im Hinblick auf die Haftfähigkeits-Eigenschaften, und zu große Anteile von ENR verringern oder beseitigen bei der Zusammensetzung einen Teil ihrer Eigenschaften, insbesondere die Dichtigkeit gegenüber Gas.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung verwendet man ein optimales Verhältnis Halogenbutyl/ENR zwischen 95/5 und 85/15, ausgedrückt in Gewichtsteilen.
Der in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendete silikathaltige mineralische Füllstoff kann natürlich oder synthetisch sein. Er kann selbstverständlich auch aus Mischungen von natürlichen und/oder synthetischen silikathaltigen Produkten bestehen. Er liegt in klassischer Weise in Form von Pulver vor (Pulver, Granulate, Mikroperlen), dessen mittlere Granulometrie von einigen Mikrometern mit zu einigen Millimetern variieren kann.
Es versteht sich von selbst, daß andere Kriterien zur Auswahl, die durchaus üblich und dem Fachmann auf dem Gebiet der Verstärkung von Elastomeren durch silikathaltige Füllstoffe wohl bekannt sind, sich im Rahmen der Erfindung ebenfalls in nützlicher Weise anwenden lassen. So wird man selbstverständlich danach suchen, Produkte zu verwenden, die sich ganz besonders für das Erzielen von hohen mechanischen Eigenschaften eignen, und dies insbesondere in Abhängigkeit von ihrer Fähigkeit, in der Elastomer-Matrix eine stabile und homogene Dispersion zu bilden. Diese Kriterien beruhen in klassischer und nicht einschränkender Weise auf der spezifischen Oberfläche, dem Porenvolumen, der Verteilüng des Porenvolumens, der Morphologie, der Ölaufnahme, der Brennschwindung, der Wasseraufnahme usw. der zu verwendenden Produkte. Alle diese bereits an sich bekannten Kriterien wurden in diesen Ausführungen nicht detailliert dargestellt.
Unter den natürlichen silikathaltigen Produkten kann man als Beispiele die natürlichen Kieselerden, die Kaoline und die Talke nennen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ganz besonders auf silikathaltige Synthese-Produkte, wie beispielsweise die Kieselerden aus der Verbrennung, die Silicagele, die Kieselerden aus der Fällung oder auch die durch Fällung erhaltenen Metallsilikate. Alle diese Produkte sind auf dem Markt verfügbar und ihre Produktion erfolgt nach bekannten Verfahren.
So können die Metallsilikate insbesondere durch Reaktion zwischen einem Alkalisilikat, beispielsweise Natriumsilikat, und einem Metallsalz, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, erhalten werden. Als Metallsilikate kann man ganz besonders die Natriumsilico-aluminate nennen.
Für die vorliegende Erfindung eignet sich ganz besonders eine breite Palette von Metallsilikaten, wie sie von der Firma RHONE-POULENC unter dem Markennamen TIXOLEX gehandelt werden.
Die Kieselerden aus der Verbrennung können beispielsweise durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Flamme hoher Temperatur (1000 ºC) oder auch nach dem sogenannten Verfahren im elektrischen Lichtbogen erhalten werden. Derartige Produkte werden insbesondere von der Firma DEGUSSA unter dem Markennamen AEROSIL oder durch die Firma CABOT unter der Marke CABOSIL gehandelt.
Die auf feuchtem Wege hergestellten Kieselerden (Silicagele, Kieselerden aus der Fällung) werden im allgemeinen durch Reaktion eines Alkalisilikates mit einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Kohlensäure erhalten.
Die Reaktion kann in irgendeiner Weise durchgeführt werden (Zugabe von Säure zu einem Ansatz von Silikat, gleichzeitige gesamte oder teilweise Zugabe von Säure und Silikat zu einem Ansatz von Wasser oder von Silikat-Lösungen usw.)
Man unterscheidet in klassischer Weise die Kieselerden aus der Fällung von den Silicagelen gemäß üblicher und bekannter Kriterien, nämlich insbesondere, daß die gefällten Kieselerden infolge einer diskontinuierlichen Struktur eine sehr zerstreute Porenverteilung aufweisen, wohingegen die Gele eine kontinuierliche dreidimensionale Struktur besitzen. Die Kieselerden aus der Fällung werden im allgemeinen bei einem pH-Wert von etwa 7 oder bei basischem pH-Wert gefällt, während die Gele bei einem üblicherweise sauren oder stark sauren pH-Wert erhalten werden. Die auffeuchtem Wege hergestellten Kieselerden weisen den Vorteil auf, viel kostengünstiger zu sein als die auf thermischem Wege hergestellten.
Die Kieselerden aus der Fällung eignen sich besonders gut für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Als Beispiel kann man gefällte Kieselerden verwenden&sub1; die nach Trocknung eine Oberfläche BET gemäß der Norm NFX 11-622 (3.3) von im allgemeinen höchstens 400 m²/g aufweisen und vorzugsweise zwischen 50 und 250 m²/g. Diese Kieselerden können auch eine Ölaufnahme gemäß der Norm NFT 30-022 (März 53) beim Einsatz von Dioctylphthalat aufweisen, die zwischen 50 und 400 cm³/100 g variieren kann.
Für die vorliegende Erfindung eignet sich ganz besonders gut eine breite Palette von gefällten Kieselerden, wie sie von der Firma RHONE-POULENC unter dem Markennamen ZEOSIL gehandelt werden.
Der Anteil von silikathaltigem Füllstoff in der Elastomer- Matrix kann in weiten Grenzen variieren. Insbesondere kann man pro 100 Gewicht steile Polymermaterial (Halogenbutyl + ENR) 1 bis 100 Gewichtsteile silikathaltigen Füllstoff verwenden. Gemäß einer bevorzugten Form zur Realisierung der vorliegenden Erfindung verwendet man 20 bis 70 Gewichtsteile mineralischen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Polymere.
Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, an der Seite der oben erwähnten mineralischen, silikathaltigen Füllstoffe in die Elastomer-Matrix bestimmte Mengen von anderen Füllstoffen einzutragen, wie beispielsweise Aktivkohle oder Kreide, wobei diese Mengen nichtsdestoweniger gering bleiben werden in bezug auf den durch den silikathaltigen Füllstoff repräsentierten Anteil.
Außerdem können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die ganz besonders für die Herstellung von abdichtenden Überzugsschichten für Reifen vorgesehen sind, selbstverständlich auch verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die zur Unterstützung ihrer Formgebung, insbesondere für die Form dünner Folien, vorgesehen sind. Diese Zusatzstoffe für die Formgebung, wie beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel oder andere, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der klassischen Arbeitsverfahren zur Formgebung bekannt und es besteht daher für eine detailliertere Beschreibung im Rahmen der Erfindung keine Veranlassung.
Weiterhin können die Zusammensetzungen der Erfindung unter dem Blickwinkel einer Anwendung bei Reifen (auf die übrigens die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist) verschiedene Hilfsprodukte für die Vulkanisierung (Vulkanisation mit Schwefel, mit Metalloxiden oder mit Peroxid) enthalten, wie beispielsweise Aktivatoren und/oder Beschleuniger für die Vernetzung. Es handelt sich dabei auch um Betrachtungen, wie sie im Rahmen der Vulkanisation von Elastomeren ganz und gar klassisch und üblich sind.
Es ist ebenfalls möglich, in die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sogenannte Kopplungsmittel einzutragen, deren vorrangige Funktion es ist, die Bindungen Füllstoffe-Elastomer mit dem Ziel zu verbessern, die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisates zu erhöhen (siehe beispielsweise die französischen Patentanmeldungen No. 2 476 666 und 2 571 721 auf den Namen der Anmelderin).
Schließlich können, und dies ebenfalls, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, die Zusammensetzungen außerdem andere verschiedene und klassische Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Alterungs-Schutzmittel oder auch organische oder mineralische Farbstoffe, wobei diese Aufstellung selbstverständlich keinesfalls einschränkend ist.
Die wie vorstehend definierten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch jedes an sich bekannte Mittel hergestellt werden. Die in die Zusammensetzung eingehenden Elemente können dabei zusammen oder getrennt geführt werden. In dem letzteren Fall ist vorzuziehen, separat eine Mischung Halogenbutyl/Füllstoff und eine Mischung ENR/Füllstoff herzustellen und diese dann anschließend in den gewünschten optimalen Verhältnissen zu assoziieren. Es ist dabei wichtig, daß der Arbeitsgang des Mischens eine innige Verbindung aller in die Formulierung eingehenden Bestandteile ermöglicht, um eine so homogen als mögliche Zusammensetzung zu erhalten. Dieser Arbeitsgang kann beispielsweise in einem industriellen Mischer vom Innen-Typ durchgeführt werden, oder auch mit Walzen (genannt offen).
Die auf diese Weise erhaltenen Zusammensetzungen (rohe Mischungen) können durch Schneiden, Kalandrieren, Extrusion, Aufwickeln usw. vorgeformt und anschließend direkt (Salzbad, Tunnel ...) oder in Formen unter Druck bis zum Erhalten eines gefertigten Artikels vulkanisiert werden, der die für die gewünschte Anwendung geeigneten mechanischen Eigenschaften aufweist.
Wie bereits vorstehend gezeigt, finden die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine besonders nützliche Anwendung bei der Fabrikation von dünnen Schichten oder Folien, die dazu bestimmt sind, einen abdichtenden und hoch widerstandsfähigen Überzug auf der äußeren Fläche der Karkasse von Reifen aus synthetischen oder natürlichen Elastomeren, vorzugsweise aus natürlichem Kautschuk, zu gewährleisten. In diesem Fall bringt man die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die zuvor in die Form von dünnen Folien gebracht wurden, auf die äußere Fläche der noch nicht vulkanisierten Reifenkarkasse auf (mit äußerer Fläche der Karkasse, das heißt, die innere Fläche des Reifens, bezeichnet man selbstverständlich die Fläche, die sich gegenüber der Felge befindet) und führt anschließend die Covulkanisation der Gesamtheit der Teile, die den Reifen bilden, in einer Form und unter Druck durch, so daß man schließlich einen vulkanisierten Reifen erhält, der an seiner inneren Fläche mit einer elastomeren Schicht überzogen ist, die sowohl einwandfrei klebt, als auch vollständig dicht ist und hohe thermomechanische Eigenschaften besitzt.
Es werden jetzt Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben. In diesen Beispielen wurden die verwendeten Stoffe Brombutyl und natürlicher, epoxidierter Kautschuk der Einfachheit halber mit BBR und ENR bezeichnet.

BEISPIELE

1. HERSTELLUNG DER FORMULIERUNGEN

Für die Durchführung der Untersuchungen wurden verschiedene Proben hergestellt, die zu den folgenden Formulierungen führten (in Übereinstimmung mit der Erfindung und Vergleiche):
- Formulierungen vom Typ BBR/Füllstoff(e), unter diesen:
. BBR/Kieselerde (F1)
. BBR/Aktivkohle (F10)
- Formulierungen vom Typ BBR/ENR/Füllstoff(e), unter diesen:
. BBR/ENR/Kieselerde (F2, F3, F4, F8, F9)
. BBR/ENR/Kieselerde + Talk (F5)
. BBR/ENR/Kieselerde + Kaolin (F6)
. BBR/ENR/Kieselerde + Natriumalumosilikat (F7)
. BBR/ENR/Kieselerde + Aktivkohle (F11)
Die Formulierungen vom Typ BBR/ENR/Füllstoff(e) wurden nach einer Technik hergestellt, die darin besteht, in vorbestimmten Verhältnissen zwei Meistermischungen miteinander zu vermischen, das heißt, eine erste Meistermischung BBR/Füllstoff und eine zweite Meistermischung ENR/Füllstoff, deren Zusammensetzungen und Einsatzmodalitäten nachstehend angegeben werden.
Für die Herstellung dieser Formulierungen wurden verwendet:
(i) ein BBR mit 2 % Unsättigung,
(ii) ein zu 50 Molprozent epoxidiertes ENR (natürliches, epoxidiertes Polyisopren),
(iii) eine Kieselerde ZEOSIL (synthetische Fällungs-Kieselerde mit einer spezifischen Oberfläche BET von 80 m²/g)
(iv) eine Aktivkohle N 762 (spezifische Oberfläche CTAB von 35 m²/g und Ölaufnahme DBP von 65 ml/100 g)
(vi) ein Talk (natürliches, mikronisiertes Magnesiumsilikat)
(vii) ein Kaolin (natürliches, mikronisiertes Aluminiumsilikat)
(viii) ein synthetisches Natriumaluminiumsilikat TIXOLEX (spezifische Oberfläche BET von 80 m²/g).
Bei allen folgenden Angaben sind die Mengen der verwendeten Produkte in Gewichtsteilen zu verstehen.

A. Herstellung und Zusammensetzungen der Meistermischungen BBR/Füllstoff

(Tabelle A : Meistermischungen A&sub1; und A&sub2;) TABELLE A Identifizierung BBR Kieselerde Aktivkohle Stearinsäure Öl SUNPAR NORSOLEN ZnO Schwefel MBTS MgO Kopplungsmittel Polyethylenglycol
(1) Paraffinöl
(2) thermoplastisches Kohlenwasserstoff-Harz mit aromatischem Charakter und geringer olefinischer Unsättigung
(3) Benzothiazyl-disulfid
(4) Amninosilan Typ A 1100
Diese Zusammensetzungen werden in der folgenden Art und Weise hergestellt:
In einer ersten Phase mischt man in einem Mischer vom inneren Typ bei 80 bis 90 ºC alle Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des ZnO bis zum Vorliegen einer gut homogenen Mischung, und in einer zweiten Phase vermischt man die zuvor erhaltene Mischung bei 40 ºC mit dem Schwefel und dem ZnO in einem Mischer vom inneren Typ.

B. Herstellung und Zusammensetzungen der Meistermischungen ENR/Füllstoff

(Tabelle B : Meistermischungen B&sub1; bis B&sub5;) TABELLE B Identifizierung ENR Kieselerde Aktivkohle Talk Kaolin Aluminiumsilikat Öl SUNPAR ZnO Stearinsäure Schwefel Kopplungsmittel Polyethylenglycol Beschleuniger
Diese Zusammensetzungen werden in der folgenden Art und Weise hergestellt:
In einer ersten Phase mischt man in einem Mischer vom inneren Typ bei 140 bis 150 ºC alle Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels, des Beschleunigers und des Kopplungsmittels bis zum Vorliegen einer gut homogenen Mischung, und in einer zweiten Phase vermischt man die zuvor erhaltene Mischung bei 100 ºC mit dem Schwefel, dem Beschleuniger und gegebenenfalls dem Kopplungsmittel, immer in einem Mischer vom inneren Typ.

C. Herstellung und Zusammensetzungen der End-Formulierungen

Die verschiedenen Meistermischungen BBR/Füllstoff (A1 und A2) und ENR/Füllstoff (B1 bis B5) wurden durch einen erneuten Mischvorgang (Mischer vom inneren Typ) assoziiert, und dies mit den folgenden Verhältnissen von BBR/ENR: 99/1; 99/5; 90/10; 80/20 und 70/30.
Diese Verhältnisse werden in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymere (BBR + ENR) ausgedrückt.
Alle diese Bestandteile sind in den End-Mischungen anteilsmäßig von diesen Verhältnissen und ihrem jeweiligen Gehalt in den Basis-Meistermischungen anwesend. Alle Bnd-Formulierungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. In dieser Tabelle wurde ebenfalls angegeben, von welchen Meistermischungen ausgehend diese Formulierungen erhalten wurden.

2. ERGEBNISSE DER UNTERSUCHUNGEN

A. Die Tabelle I zeigt die rheologischen Charakteristiken und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate.
Die rheologischen Messungen wurden bei 170 ºC mit einem Rheometer MONSANTO RH 100S realisiert.
Die Vulkanisierung wurde durchgeführt, indem man die Zusammensetzungen 25 Minuten lang auf eine Temperatur von 170 ºC brachte.
Man kann feststellen, daß die Viskosität (Mini-Paar) der durch einen silikathaltigen Füllstoff verstärkten Mischungen höher liegt als die der mit Aktivkohle versehenen, aber das Einbringen von ENR in diese ersteren zieht keine Modifizierung nach sich. Außerdem bleibt das Niveau der Vernetzung (Delta-Paar) der Mischungen BBR/ENR/silikathaltiger Füllstoff in etwa konstant, wenn man den Gehalt von ENR erhöht.
Demgegenüber steigt das Vernetzungs-Niveau bei den mit Aktivkohle verstärkten Mischungen beträchtlich an, unter gleichzeitigem sehr beharrlichen Anwachsen der Rauhigkeit der Vulkanisate (mehr als 20 Punkte in Härte und mehr als 100 % im Modul), was im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit dieser Vulkanisate gegen Biegung ungünstig ist.
Man wird ebenfalls die Abnahme und sogar das Ausbleiben von Reversions-Erscheinungen bei den Mischungen BBR/silikathaltiger Füllstoff feststellen, wenn der Gehalt an ENR ansteigt. Dieses Ergebnis ist umso überraschender, als eine Mischung ENR/Kieselerde mit einem Verhältnis von 100/60 (Gewichtsteile) eine sehr starke Reversion von -25 aufweist. Im Gegensatz dazu zeigt die Mischung BBR/Aktivkohle eine in Anwesenheit von ENR sich noch verschlimmernde Reversion.
Schließlich kann man feststellen, daß die mechanischen Eigenschaften (insbesondere die Reißfestigkeit) der Mischungen BPR/silikathaltiger Füllstoff außergewöhnlich und besser sind, als die mit Aktivkohle erhaltenen, und daß das Einbringen von ENR in dieses ersteren keine nennenswerten Modifizierungen nach sich zieht.
B. In der Tabelle II sind die Eigenschaften der Formulierungen 1 bis 11 im Hinblick auf die Haftfähigkeit und die Durchlässigkeit aufgeführt.
Zur Durchführung des Testes auf Haftfähigkeit geht man in der folgenden Art und Weise vor (Fig. 1). Kalandrierte Folien (1) von 1 mm Dicke, erhalten aus den Formulierungen F1 bis F11, werden unter Druck (25 Minuten lang bei 170 ºC) mit Folien (2) von 4 mm Dicke covulkanisiert, die von zwei typischen Formulierungen auf der Basis von natürlichem Kautschuk für Reifenkarkassen erhalten wurden. Die erste ist ein mit Aktivkohle verstärkter Kautschuk (C1) und die zweite ein mit Kieselerde verstärkter (C2).
Zwischen den zwei Folien wird eine Einlage (3) plaziert, um anschließend leicht den Test auf Ablösung durchführen zu können.
Aus dem covulkanisierten Ganzen wurden anschließend Proben geschnitten und das Niveau der Haftfähigkeit der zwei Schichten gemäß einer Technik bestimmt, die darin besteht, eine senkrecht zu ihrer Kontaktfläche wirkende Kraft auszuüben (Fig. 2).
Das Niveau der Haftfähigkeit wurde auf zwei Arten erfaßt:
- qualitativ durch Beobachtung von entweder einer Ablösung (Fig. 3), einem Aufspalten (Herausreißen, Fig. 4) oder einem Zerreißen (Fig. 5) der Proben;
- quantitativ durch Messung des energetischen Haftindex, ausgedrückt in Joules/m² (bestimmt mit Hilfe eines Dynamometers durch Integration der Kurve Kraft-Dehnung). Je höher dieser Index ist, desto besser ist die Haftfähigkeit.
Die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse stellen klar die günstige Wirkung heraus, die durch das Einbringen von ENR in die Zusammensetzungen BBR/silikathaltiger Füllstoff erzielt wird.
Man wird bei der Aktivkohle enthaltenden Formulierung F11 eine gewisse Verbesserung der Haftfähigkeit feststellen, aber nur auf der Karkasse vom Typ des mit Kieselerde verstärkten natürlichen Kautschuks.
Der Koeffizient der Durchlässigkeit, ausgedrückt in m²/Pa s, wurde bei konstantem Volumen gemäß der Norm NF 46037 gemessen. Man wird feststellen, daß die Undurchlässigkeit der Formulierungen F2 bis F9 mindestens gleichbleibt im Verhältnis zu der Formulierung F1 ohne ENR.
Dies ist umso überraschender, als eine Mischung vom Typ ENR/Kieselerde in einem Verhältnis von 100/60 (Gewichtsteile) eine hohe Durchlässigkeit von 3,44 m²/Pa s aufweist. TABELLE I FORMULIERUNGEN Gehalt BBR Gehalt ENR natürl. Füllstoff Erhalt Rheologie . Mini-Paar . Delta-Paar . Reversion mech.Eigenschaften . Härte . Modul . Reißfestigkeit (MPa) . Reißdehgnung (%) Kieselerde Kieselerde + Talk Kieselerde + Kaolin Kieselerde + Al-Sil Aktivkohle TABELLE II FORMULIERUNGEN energetischer Haftindex (J/m²) auf Karkasse Koeffizient der Durchlässigkeit (M²/Pa s) D = Ablösung C = Abspaltung (Herausreißen) R = Zerreißen Die Bezeichnungen (+) oder (-) stehen für ein mehr oder weniger ausgeprägtes Ablösen, Abspalten (Herausreißen) oder Zerreißen

Claims

1. Elastomer-Zusammensetzung mit Halogenbutyl-Matrix, verstärkt durch einen silikathaltigen mineralischen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen natürlichen, epoxidierten Kautschuk (ENR) umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gewichtsteile ENR pro 100 Gewicht steile Polymere umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 30 Gewichtsteile ENR umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 15 Gewichtsteile ENR umfaßt.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Halogenbutyl aus der durch Chlorbutyl und Brombutyl gebildeten Gruppe gewählt wird.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Halogenbutyl Brombutyl ist.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte silikathaltige mineralische Füllstoff vom natürlichen und/oder synthetischen Typ ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte silikathaltige mineralische Füllstoff vom synthetischen Typ ist und allein oder in Mischung aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Kieselerden aus der Verbrennung, die Kieselerden aus der Fällung, die Kieselgele und die Metall-Silikate aus der Fällung gebildet wird.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte silikathaltige Füllstoff eine Kieselerde aus der Fällung ist.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 100 Gewichtsteile silikathaltigen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Polymere umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 70 Gewichtsteile silikathaltigen Füllstoff umfaßt.

12. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von dünnen Folien vorliegt.

13. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Zustand von Vulkanisat vorliegt.

14. Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche für den dichten und widerstandsfähigen Überzug von natürlichen und/oder synthetischen Elastomeren, insbesondere von natürlichem Kautschuk.

15. Verwendung nach Anspruch 14, insbesondere vorgesehen für den Überzug der inneren Flächen von Gummireifen.

16. Verfahren zur Herstellung eines gasdichten Gummireifens, das darin besteht, die äußere Oberfläche einer Reifenkarkasse mit Hilfe einer dichten Elastomerschicht zu überziehen und das Ganze anschließend zu covulkanisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man als dichte Elastomerschicht eine Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet.

17. Gasdichter Gummireifen von dem Typ, der eine Reifenkarkasse umfaßt, die auf ihrer äußeren Oberfläche mit einer dichten Elastomerschicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Elastomerschicht auf einer Zusammensetzung nach Anspruch 13 basiert.