JPH0757830B2 - シリカ無機充▲填▼剤で強化されたハロブチルマトリックスを含むエラストマー組成物 - Google Patents
シリカ無機充▲填▼剤で強化されたハロブチルマトリックスを含むエラストマー組成物Info
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- JPH0757830B2 JPH0757830B2 JP3133334A JP13333491A JPH0757830B2 JP H0757830 B2 JPH0757830 B2 JP H0757830B2 JP 3133334 A JP3133334 A JP 3133334A JP 13333491 A JP13333491 A JP 13333491A JP H0757830 B2 JPH0757830 B2 JP H0757830B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカ質充填剤により
強化されたハロゲン化イソブチル−イソプレン共重合体
マトリックス（以下ハロブチルマトリックスと称する）
を有し且つ良好な熱機械的特性及び良好な接着性を有す
るエラストマー組成物に関する。また、本発明はかかる
組成物を特にタイヤ産業に利用すること及びかかる組成
物から得られたいくつかの製品に関する。
強化されたハロゲン化イソブチル−イソプレン共重合体
マトリックス（以下ハロブチルマトリックスと称する）
を有し且つ良好な熱機械的特性及び良好な接着性を有す
るエラストマー組成物に関する。また、本発明はかかる
組成物を特にタイヤ産業に利用すること及びかかる組成
物から得られたいくつかの製品に関する。
【０００２】ハロブチルは一般に空気及びガスに対して
高不透過性である興味深い性質を有するエラストマーで
あることが知られている。この特性はハロブチルのみな
らず他のいくつかの特別のエラストマーにもあるが、そ
れでもハロブチルだけが受け入れられる価格を有し且つ
他のエラストマー、特に天然ゴムと相溶性である。
高不透過性である興味深い性質を有するエラストマーで
あることが知られている。この特性はハロブチルのみな
らず他のいくつかの特別のエラストマーにもあるが、そ
れでもハロブチルだけが受け入れられる価格を有し且つ
他のエラストマー、特に天然ゴムと相溶性である。
【０００３】このため、ハロブチルをベースとするエラ
ストマー組成物は、タイヤ産業において、内部チューブ
製造用あるいはいわゆるチューブレスタイヤ製造用に重
要な用途が見出されてきた。後者の場合、組成物は薄い
コーティングシート（数十ミリメートル）状、すなわ
ち、チューブレスタイヤのカーカスの内側表面をシール
する層として用いられる。
ストマー組成物は、タイヤ産業において、内部チューブ
製造用あるいはいわゆるチューブレスタイヤ製造用に重
要な用途が見出されてきた。後者の場合、組成物は薄い
コーティングシート（数十ミリメートル）状、すなわ
ち、チューブレスタイヤのカーカスの内側表面をシール
する層として用いられる。
【０００４】これらの組成物は、一般に、補強充填剤を
も含み、その主な機能はエラストマーの機械的特性を改
善することである。それゆえ、補強充填剤としてカーボ
ンブラックを用いることがすでに提案されてきた。
も含み、その主な機能はエラストマーの機械的特性を改
善することである。それゆえ、補強充填剤としてカーボ
ンブラックを用いることがすでに提案されてきた。
【０００５】しかしながら、ハロブチルとカーボンブラ
ックとの組み合わせは、主として、それらの混合物が普
通に加硫されるときに動的歪み、特に曲げ／引張歪みに
対する該混合物の抵抗性が不十分であるので、完全に満
足できるわけではない。混合物は、この不利益を回避す
るために一般に軽度に加硫されるが、後にそれらは過度
の残留変形を受け且つ動的歪みの下で大量の熱を発生す
る。
ックとの組み合わせは、主として、それらの混合物が普
通に加硫されるときに動的歪み、特に曲げ／引張歪みに
対する該混合物の抵抗性が不十分であるので、完全に満
足できるわけではない。混合物は、この不利益を回避す
るために一般に軽度に加硫されるが、後にそれらは過度
の残留変形を受け且つ動的歪みの下で大量の熱を発生す
る。
【０００６】それゆえ、充填剤としてのシリカを使用す
ることは将来的に極めて有望であることが判明された。
実際に、カーボンブラックとは異なるシリカによって、
曲げ／引張型の歪みに対する良好な抵抗性（カーボンブ
ラックより２〜３倍良好）及び一層少ない発熱（約１５
〜２０℃低い）の両方を得ることができる。
ることは将来的に極めて有望であることが判明された。
実際に、カーボンブラックとは異なるシリカによって、
曲げ／引張型の歪みに対する良好な抵抗性（カーボンブ
ラックより２〜３倍良好）及び一層少ない発熱（約１５
〜２０℃低い）の両方を得ることができる。
【０００７】それにもかかわらず、ハロブチルとシリカ
の混合物は、それら自体で、特に天然ゴムのような他の
いくつかのエラストマーに対する接着性に関してまだ完
全に満足できない。完全に安全なタイヤを得るために、
条件のひとつは、タイヤのカーカスの内側表面に被覆し
たシーリング層が共加硫によってカーカスに完全に付着
すべきことである。
の混合物は、それら自体で、特に天然ゴムのような他の
いくつかのエラストマーに対する接着性に関してまだ完
全に満足できない。完全に安全なタイヤを得るために、
条件のひとつは、タイヤのカーカスの内側表面に被覆し
たシーリング層が共加硫によってカーカスに完全に付着
すべきことである。
【０００８】特に、もし、それらの接触表面に垂直に機
械的力をかけて二つの層を（タイヤのカーカスからシー
リング層を）分離しようとするならば、層はほどけずに
破損するに違いない。換言すると、二つの層間の付着力
は二つの層の一方を破損する力よりも大きいにちがいな
い。ハロブチル／シリカ組成物は、この観点から、ハロ
ブチル／カーボンブラック組成物と同様に満足できな
い。
械的力をかけて二つの層を（タイヤのカーカスからシー
リング層を）分離しようとするならば、層はほどけずに
破損するに違いない。換言すると、二つの層間の付着力
は二つの層の一方を破損する力よりも大きいにちがいな
い。ハロブチル／シリカ組成物は、この観点から、ハロ
ブチル／カーボンブラック組成物と同様に満足できな
い。
【０００９】従って、この分野の現状では、極めて良好
な熱機械的特性及び不透過性そしてまた、エラストマ
ー、特にタイヤ産業で用いられる天然のエラストマー
（天然ゴム）に対する優れた接着力を同時に有するエラ
ストマー組成物に対する多大な要求があった。
な熱機械的特性及び不透過性そしてまた、エラストマ
ー、特にタイヤ産業で用いられる天然のエラストマー
（天然ゴム）に対する優れた接着力を同時に有するエラ
ストマー組成物に対する多大な要求があった。
【００１０】実用的な観点から、もちろん、これらの特
性のひとつに求められる改善が他の任意の特性を犠牲に
して得られるものではないということが重要である。
性のひとつに求められる改善が他の任意の特性を犠牲に
して得られるものではないということが重要である。
【００１１】本発明の主な目的はこの要求を満足するこ
とである。更に詳細には、本発明はシリカ質充填剤によ
り強化されたハロブチルマトリックスを含むエラストマ
ー組成物であって、エポキシ化された天然ゴムを更に含
むことを特徴とする上記組成物を提案する。
とである。更に詳細には、本発明はシリカ質充填剤によ
り強化されたハロブチルマトリックスを含むエラストマ
ー組成物であって、エポキシ化された天然ゴムを更に含
むことを特徴とする上記組成物を提案する。
【００１２】まったく予期せず、驚くべきことに、本発
明に基づく組成物はタイヤのカーカス組成物と極めて改
善された結合特性を有することが見出された。界面にお
ける接着性は極めて強いので二層はほどけることがな
く、本発明に従う組成物でできたシーリング層は、組織
的に破断し、分割しまたは分裂する。さらに、ハロブチ
ルシリカ混合物の良好な熱機械的特性において他の顕著
な悪化は観測されない。さらに、エポキシ化した天然ゴ
ムはハロブチルよりも不透過性が低いので、ハロブチル
をエポキシ化した天然ゴムに置換したときに不透過性の
損失が予期された。しかしながら、これは実際には起こ
らず、不透過性のレベルは少なくとも維持される。最終
的には、エポキシ化した天然ゴムの加入はハロブチルを
含む混合物の戻りを減じそして除去さえする。
明に基づく組成物はタイヤのカーカス組成物と極めて改
善された結合特性を有することが見出された。界面にお
ける接着性は極めて強いので二層はほどけることがな
く、本発明に従う組成物でできたシーリング層は、組織
的に破断し、分割しまたは分裂する。さらに、ハロブチ
ルシリカ混合物の良好な熱機械的特性において他の顕著
な悪化は観測されない。さらに、エポキシ化した天然ゴ
ムはハロブチルよりも不透過性が低いので、ハロブチル
をエポキシ化した天然ゴムに置換したときに不透過性の
損失が予期された。しかしながら、これは実際には起こ
らず、不透過性のレベルは少なくとも維持される。最終
的には、エポキシ化した天然ゴムの加入はハロブチルを
含む混合物の戻りを減じそして除去さえする。
【００１３】本発明の他の特性及び利点は、以下の記載
及び具体例から一層良くわかるであろうが、本発明の種
々の態様を例示するのに計画された具体例は本発明を限
定するものではない。
及び具体例から一層良くわかるであろうが、本発明の種
々の態様を例示するのに計画された具体例は本発明を限
定するものではない。
【００１４】添付の図１〜５は、本発明に従う組成物の
付着性を評価する実施例にて用いた試験を示す。
付着性を評価する実施例にて用いた試験を示す。
【００１５】ハロブチル型のエラストマーは、良く知ら
れ且つ広く市販されている化合物である。ここに、それ
らがハロゲン化イソブテン−イソプレンコポリマーであ
り、主にそれらが気体に対して極めて低い透過性である
ためにタイヤ産業に長期間使用されてきたことがすぐに
思い出される。これらの材料は、１０００００〜５００
０００に渡り得る平均重量分子量及び０．１〜５モル％
に渡り得る不飽和率（イソプレンモノマーにより導入さ
れた不飽和）を有する加硫性のエラストマーである。こ
のことに関しては、特に、Ｊ．Ａ．ブライドソン(BRYDS
ON) による研究「ゴム材料及びそれらの配合物」（Else
vier Applied Science, New York, 1988年) を参照のこ
と。ただし、ここに引用したこの文献は本発明の内容を
制限するものではない。
れ且つ広く市販されている化合物である。ここに、それ
らがハロゲン化イソブテン−イソプレンコポリマーであ
り、主にそれらが気体に対して極めて低い透過性である
ためにタイヤ産業に長期間使用されてきたことがすぐに
思い出される。これらの材料は、１０００００〜５００
０００に渡り得る平均重量分子量及び０．１〜５モル％
に渡り得る不飽和率（イソプレンモノマーにより導入さ
れた不飽和）を有する加硫性のエラストマーである。こ
のことに関しては、特に、Ｊ．Ａ．ブライドソン(BRYDS
ON) による研究「ゴム材料及びそれらの配合物」（Else
vier Applied Science, New York, 1988年) を参照のこ
と。ただし、ここに引用したこの文献は本発明の内容を
制限するものではない。
【００１６】本発明に特に好適なハロブチルはクロロブ
チル及びブロモブチルである。それらの混合物も用いる
ことができる。本発明の特に好ましい具体例ではブロモ
ブチルを用いる。
チル及びブロモブチルである。それらの混合物も用いる
ことができる。本発明の特に好ましい具体例ではブロモ
ブチルを用いる。
【００１７】エポキシ化した天然ゴム（この後、単にＥ
ＮＲと呼ぶ）は、また、それ自体で良く知られた製品で
あり、市販されている。それらのエポキシ化率は、天然
ゴムが供されるエポキシ化反応の程度に従い広く変化し
得る（このことに関して、特に、Ｊ．Ａ．ブライドソン
による研究が参照されるが、該文献はまた本発明を限定
するものではない）。本発明に従えば、特に２５〜７５
モル％のエポキシ化率を有するＥＮＲを用い得る。特に
有利な具体例として、約５０モル％のエポキシ化率を有
するＥＮＲを用いるのが好ましい。
ＮＲと呼ぶ）は、また、それ自体で良く知られた製品で
あり、市販されている。それらのエポキシ化率は、天然
ゴムが供されるエポキシ化反応の程度に従い広く変化し
得る（このことに関して、特に、Ｊ．Ａ．ブライドソン
による研究が参照されるが、該文献はまた本発明を限定
するものではない）。本発明に従えば、特に２５〜７５
モル％のエポキシ化率を有するＥＮＲを用い得る。特に
有利な具体例として、約５０モル％のエポキシ化率を有
するＥＮＲを用いるのが好ましい。
【００１８】本発明に従えば、ＥＮＲのポリマーマトリ
ックス中の割合は広く変わり得る。より詳細には、ＥＮ
Ｒ１〜５０重量部、好ましくはＥＮＲ２〜３０重量部を
ポリマー（ハロブチル＋ＥＮＲ）１００重量部当たりに
用い得る。ＥＮＲの割合が極めて少ないと、すなわち、
約１重量部未満であると付着性に関する改善が十分にも
たらされず、ＥＮＲの割合が極めて高いと、組成物のい
くつかの特性、特に気密性が減じまたは失われる。
ックス中の割合は広く変わり得る。より詳細には、ＥＮ
Ｒ１〜５０重量部、好ましくはＥＮＲ２〜３０重量部を
ポリマー（ハロブチル＋ＥＮＲ）１００重量部当たりに
用い得る。ＥＮＲの割合が極めて少ないと、すなわち、
約１重量部未満であると付着性に関する改善が十分にも
たらされず、ＥＮＲの割合が極めて高いと、組成物のい
くつかの特性、特に気密性が減じまたは失われる。
【００１９】特に本発明の好ましい具体例において、ハ
ロブチル／ＥＮＲの最適比は、重量部で表して、９５／
５〜８５／１５が用いられる。
ロブチル／ＥＮＲの最適比は、重量部で表して、９５／
５〜８５／１５が用いられる。
【００２０】本発明に従う組成物中で用いるシリカ質充
填剤は天然または合成物でよい。もちろん、天然及び／
または合成シリカ材料の混合物を含んでよい。数ミクロ
ンから数ミリメータの範囲の粒度の粉末状（粉末、グラ
ニュール、マイクロビーズ）のものが従来用いられてき
た。
填剤は天然または合成物でよい。もちろん、天然及び／
または合成シリカ材料の混合物を含んでよい。数ミクロ
ンから数ミリメータの範囲の粒度の粉末状（粉末、グラ
ニュール、マイクロビーズ）のものが従来用いられてき
た。
【００２１】シリカ質充填剤を有する強化エラストマー
の分野において極めて普通に且つ良く知られた他の判定
基準は、本発明にも有用に適用し得ることが明らかであ
る。従って、良好な機械的特性得るのに、特にエラスト
マーマトリックス中で安定且つ均一な分散液を形成する
能力において一層特に適した製品を使用する試みがなさ
れることは明らかある。これらの判定基準は、在来的に
見てそして制限されないが、用いる製品の比表面積、気
孔容積、気孔容積分布、形態学、吸油量、燃焼による重
量損失、水回収率等に基づく。これらの判定基準はすべ
てそれ自体で良く知られており、本明細書では詳述する
必要はない。
の分野において極めて普通に且つ良く知られた他の判定
基準は、本発明にも有用に適用し得ることが明らかであ
る。従って、良好な機械的特性得るのに、特にエラスト
マーマトリックス中で安定且つ均一な分散液を形成する
能力において一層特に適した製品を使用する試みがなさ
れることは明らかある。これらの判定基準は、在来的に
見てそして制限されないが、用いる製品の比表面積、気
孔容積、気孔容積分布、形態学、吸油量、燃焼による重
量損失、水回収率等に基づく。これらの判定基準はすべ
てそれ自体で良く知られており、本明細書では詳述する
必要はない。
【００２２】天然のシリカ質製品のいくつかの例は、天
然シリカ、カオリン及びタルクである。
然シリカ、カオリン及びタルクである。
【００２３】本発明は、特に、熱分解シリカ、シリカゲ
ル、沈降シリカまたは沈降により得られる金属珪酸塩の
ような合成シリカ質製品に関係する。これらの製品は、
すべて市販され、よく知られた方法で製造される。ゆえ
に、金属珪酸塩は、特に、例えば、珪酸ナトリウムのよ
うな金属珪酸塩と硫酸アルミナのような金属塩とを反応
して得ることができる。金属珪酸塩の例としてナトリウ
ムシリコアルミネートを一層特に挙げ得る。本発明に特
に好適な金属珪酸塩の広範囲のものが、ローヌプーラン
社から商標名ＴＨＩＸＯＬＥＸの下で販売されている。
ル、沈降シリカまたは沈降により得られる金属珪酸塩の
ような合成シリカ質製品に関係する。これらの製品は、
すべて市販され、よく知られた方法で製造される。ゆえ
に、金属珪酸塩は、特に、例えば、珪酸ナトリウムのよ
うな金属珪酸塩と硫酸アルミナのような金属塩とを反応
して得ることができる。金属珪酸塩の例としてナトリウ
ムシリコアルミネートを一層特に挙げ得る。本発明に特
に好適な金属珪酸塩の広範囲のものが、ローヌプーラン
社から商標名ＴＨＩＸＯＬＥＸの下で販売されている。
【００２４】熱分解シリカは、例えば、四塩化ケイ素を
高温の炎（１０００℃）中で加水分解するかまたはいわ
ゆる電気アーク法により得ることができる。かかる製品
は、特にＤＥＧＵＳＳＡ社により商標名ＡＥＲＯＳＩＬ
の下でまたはＣＡＢＯＴ社により商標名ＣＶＡＲＯＳＩ
Ｌの下で販売されている。
高温の炎（１０００℃）中で加水分解するかまたはいわ
ゆる電気アーク法により得ることができる。かかる製品
は、特にＤＥＧＵＳＳＡ社により商標名ＡＥＲＯＳＩＬ
の下でまたはＣＡＢＯＴ社により商標名ＣＶＡＲＯＳＩ
Ｌの下で販売されている。
【００２５】湿分法により製造されるシリカ（シリカゲ
ルまたは沈降シリカ）は、一般に、アルカリ金属珪酸塩
と塩酸、硫酸またはカルボン酸のような酸とを反応する
ことによって得られる。
ルまたは沈降シリカ）は、一般に、アルカリ金属珪酸塩
と塩酸、硫酸またはカルボン酸のような酸とを反応する
ことによって得られる。
【００２６】該反応は任意の方法により実施し得る（珪
酸塩の充填物に酸を加える、酸の全部または一部と珪酸
塩とを同時に水または珪酸塩溶液等の充填物中に加え
る）。
酸塩の充填物に酸を加える、酸の全部または一部と珪酸
塩とを同時に水または珪酸塩溶液等の充填物中に加え
る）。
【００２７】沈降シリカは、普通の、良く知られた判定
基準、特に沈降シリカがそれらの不連続構造により高分
散した孔分布を有するのに対して、シリカゲルは連続的
な３次元の構造を有するという事実により、シリカゲル
と通常区別される。沈降シリカは一般的に約７のｐＨま
たは塩基性のｐＨにて沈降し、一方、シリカゲルは酸性
または強酸性ｐＨで得られるのが普通である。湿分法に
より製造されたシリカは加熱して製造されたシリカより
もかなり安価であるという利点がある。
基準、特に沈降シリカがそれらの不連続構造により高分
散した孔分布を有するのに対して、シリカゲルは連続的
な３次元の構造を有するという事実により、シリカゲル
と通常区別される。沈降シリカは一般的に約７のｐＨま
たは塩基性のｐＨにて沈降し、一方、シリカゲルは酸性
または強酸性ｐＨで得られるのが普通である。湿分法に
より製造されたシリカは加熱して製造されたシリカより
もかなり安価であるという利点がある。
【００２８】沈降シリカは、特に本発明の組成物を製造
するのに好適である。例えば、乾燥時にＮＦＸ１１−６
２２（３．３）の基準に従い、概して最大４００m2/g
の、好ましくは５０〜２５０m2/gのＢＥＴ表面積を有す
る沈降シリカを使用することできる。これらのシリカ
は、また、ＮＦＴ３０−０２２基準（March 53）に従い
ジオクチルフタレートを用いて５０〜４００m3/100g の
範囲の吸油性を示す。特に本発明に好適な沈降シリカの
広範なものがローヌプーラン社から商標名ＺＥＯＳＩＬ
の下で販売されている。
するのに好適である。例えば、乾燥時にＮＦＸ１１−６
２２（３．３）の基準に従い、概して最大４００m2/g
の、好ましくは５０〜２５０m2/gのＢＥＴ表面積を有す
る沈降シリカを使用することできる。これらのシリカ
は、また、ＮＦＴ３０−０２２基準（March 53）に従い
ジオクチルフタレートを用いて５０〜４００m3/100g の
範囲の吸油性を示す。特に本発明に好適な沈降シリカの
広範なものがローヌプーラン社から商標名ＺＥＯＳＩＬ
の下で販売されている。
【００２９】エラストマーマトリックス中のシリカ質充
填剤の割合は極めて広く変わり得る。特に、シリカ質充
填剤１〜１００重量部をポリマー材料（ハロブチル＋Ｅ
ＮＲ）１００重量部あたりに用い得る。本発明の好まし
い具体例では、無機充填剤の２０〜７０重量部をポリマ
ー１００重量部当たりに用いる。もちろん、上記のシリ
カ質充填剤以外の所定量の他の充填物、例えば、カーボ
ンブラック、白亜を、本発明の範囲を維持しつつ、エラ
ストマーマトリック中に加入し得る。しかしながら、こ
れらの量は、シリカ質充填剤の割合に対して少量でなく
てはならない。
填剤の割合は極めて広く変わり得る。特に、シリカ質充
填剤１〜１００重量部をポリマー材料（ハロブチル＋Ｅ
ＮＲ）１００重量部あたりに用い得る。本発明の好まし
い具体例では、無機充填剤の２０〜７０重量部をポリマ
ー１００重量部当たりに用いる。もちろん、上記のシリ
カ質充填剤以外の所定量の他の充填物、例えば、カーボ
ンブラック、白亜を、本発明の範囲を維持しつつ、エラ
ストマーマトリック中に加入し得る。しかしながら、こ
れらの量は、シリカ質充填剤の割合に対して少量でなく
てはならない。
【００３０】本発明の組成物はタイヤ用の不透過性コー
ティング層を製造するために特に設計されたものである
ので、それらはもちろんまたそれらを特に薄シート状に
形状化してくれる種々の添加物を含み得る。これらの形
状化添加物、例えば、可塑剤、潤滑剤等は慣用のエラス
トマー成型操作の分野で良く知られており、それゆえ、
本発明に関して特に詳述する必要はない。
ティング層を製造するために特に設計されたものである
ので、それらはもちろんまたそれらを特に薄シート状に
形状化してくれる種々の添加物を含み得る。これらの形
状化添加物、例えば、可塑剤、潤滑剤等は慣用のエラス
トマー成型操作の分野で良く知られており、それゆえ、
本発明に関して特に詳述する必要はない。
【００３１】さらに、タイヤへの用途の見地から（本発
明はこれに限定されるものではないけれども）、本発明
の組成物は、加硫（硫黄、金属酸化物または過酸化物に
よる加硫）し易くする種々の材料、例えば、架橋促進
剤、及び／または活性剤を含み得る。これらはエラスト
マーの加硫において従来普通に考慮されてきたことであ
る。
明はこれに限定されるものではないけれども）、本発明
の組成物は、加硫（硫黄、金属酸化物または過酸化物に
よる加硫）し易くする種々の材料、例えば、架橋促進
剤、及び／または活性剤を含み得る。これらはエラスト
マーの加硫において従来普通に考慮されてきたことであ
る。
【００３２】いわゆるカップリング剤もまた本発明に従
う組成物に加入し得る。これらの主な作用は充填剤とエ
ラストマー間の結合を改善して、加硫した材料の機械的
特性を改善することにある（例えば、出願人のフランス
特許出願第２４７６６６６及び２５７１７２１号を参照
のこと。ただし本発明はそれらに制限されない）。
う組成物に加入し得る。これらの主な作用は充填剤とエ
ラストマー間の結合を改善して、加硫した材料の機械的
特性を改善することにある（例えば、出願人のフランス
特許出願第２４７６６６６及び２５７１７２１号を参照
のこと。ただし本発明はそれらに制限されない）。
【００３３】最終的には、本発明の組成物は、本発明の
範囲を超えることなく、老化に対する保護剤または有機
もしくは無機着色剤のような種々の他の慣用的な成分を
含み得、もちろん、ここに挙げたものに限定されない。
範囲を超えることなく、老化に対する保護剤または有機
もしくは無機着色剤のような種々の他の慣用的な成分を
含み得、もちろん、ここに挙げたものに限定されない。
【００３４】上記のような本発明の組成物はそれ自体で
知られた任意の方法により製造され得る。組成物の構成
成分は、一緒にまたは別々に含まれ得る。後者の場合、
ハロブチル／充填剤混合物とＥＮＲ／充填剤混合物とを
別々に調製しそしてそれらを所望の最適の割合で混合す
るのが好ましい。混合操作は組成物のすべての構成成分
を緊密に混ぜて、できるだけ均質な組成物を作るべきで
ある。操作を、例えば、内部型産業用ミキサーまたはシ
リンダーを備えるタイプのミキサー（いわゆるオープン
ミキサー）中で実施し得る。従って、得られた組成物
（粗混合物）を、切断し、カレンダー加工し、押し出
し、巻上げ等して予備成型し、次いで直接（塩浴、トン
ネル等）あるいは加圧下の型中で、所望の用途に好適な
適当な機械的特性を有する完成品が得られるまで加硫す
ることができる。
知られた任意の方法により製造され得る。組成物の構成
成分は、一緒にまたは別々に含まれ得る。後者の場合、
ハロブチル／充填剤混合物とＥＮＲ／充填剤混合物とを
別々に調製しそしてそれらを所望の最適の割合で混合す
るのが好ましい。混合操作は組成物のすべての構成成分
を緊密に混ぜて、できるだけ均質な組成物を作るべきで
ある。操作を、例えば、内部型産業用ミキサーまたはシ
リンダーを備えるタイプのミキサー（いわゆるオープン
ミキサー）中で実施し得る。従って、得られた組成物
（粗混合物）を、切断し、カレンダー加工し、押し出
し、巻上げ等して予備成型し、次いで直接（塩浴、トン
ネル等）あるいは加圧下の型中で、所望の用途に好適な
適当な機械的特性を有する完成品が得られるまで加硫す
ることができる。
【００３５】すでに上に記載したように、本発明に従う
組成物に特に有用な用途は、合成または天然のエラスト
マー、好ましくは天然ゴムできたタイヤのカーカスの外
側表面上の不透過性の高抵抗性コーティングをもたらす
ように設計された薄い層またはシートの製造にある。こ
の場合、先に薄いシート状にされているであろう本発明
に従う組成物は、まだ加硫されていないようなタイヤの
カーカス外側表面に覆われる（カーカスの外側表面、す
なわち、タイヤの内部表面はもちろん路面側（ロードリ
ム）と反対側の表面であると理解されよう）。次いでタ
イヤを構成するすべての部分が型中で且つ加圧下で共加
硫され、従って、最終的に得られる加硫したタイヤの内
側表面はタイヤに完全に付着したエラストマー層で被覆
されており、完全に不透過性であり且つ良好な熱機械的
特性を有する。
組成物に特に有用な用途は、合成または天然のエラスト
マー、好ましくは天然ゴムできたタイヤのカーカスの外
側表面上の不透過性の高抵抗性コーティングをもたらす
ように設計された薄い層またはシートの製造にある。こ
の場合、先に薄いシート状にされているであろう本発明
に従う組成物は、まだ加硫されていないようなタイヤの
カーカス外側表面に覆われる（カーカスの外側表面、す
なわち、タイヤの内部表面はもちろん路面側（ロードリ
ム）と反対側の表面であると理解されよう）。次いでタ
イヤを構成するすべての部分が型中で且つ加圧下で共加
硫され、従って、最終的に得られる加硫したタイヤの内
側表面はタイヤに完全に付着したエラストマー層で被覆
されており、完全に不透過性であり且つ良好な熱機械的
特性を有する。
【００３６】本発明を説明するいくつかの例を以下に与
える。これらにおいて、ブロモブチル及びエポキシ化天
然ゴムを単にＢＢＲ及びＥＮＲと呼ぶ。
える。これらにおいて、ブロモブチル及びエポキシ化天
然ゴムを単にＢＢＲ及びＥＮＲと呼ぶ。
【００３７】
【実施例】１．組成物の調製 種々の試料を、試験の目的で以下の組成（本発明及び比
較試料に従う）になるように調製する： ＢＢＲ／充填物タイプの配合物は以下のものを含む： ・ＢＢＲ／シリカ（Ｆ１） ・ＢＢＲ／カーボンブラック（Ｆ１０） ＢＢＲ／ＥＮＲ／充填剤タイプの配合物は以下のものを
含む： ・ＢＢＲ．ＥＮＲ／シリカ（Ｆ２，Ｆ３，Ｆ４，Ｆ８，Ｆ９） ・ＢＢＲ．ＥＮＲ／シリカ＋タルク（Ｆ５） ・ＢＢＲ．ＥＮＲ／シリカ＋カオリン（Ｆ６） ・ＢＢＲ．ＥＮＲ／シリカ＋ナトリウムアルミノシリケート（Ｆ７） ・ＢＢＲ．ＥＮＲ／カーボンブラック（Ｆ１１）
較試料に従う）になるように調製する： ＢＢＲ／充填物タイプの配合物は以下のものを含む： ・ＢＢＲ／シリカ（Ｆ１） ・ＢＢＲ／カーボンブラック（Ｆ１０） ＢＢＲ／ＥＮＲ／充填剤タイプの配合物は以下のものを
含む： ・ＢＢＲ．ＥＮＲ／シリカ（Ｆ２，Ｆ３，Ｆ４，Ｆ８，Ｆ９） ・ＢＢＲ．ＥＮＲ／シリカ＋タルク（Ｆ５） ・ＢＢＲ．ＥＮＲ／シリカ＋カオリン（Ｆ６） ・ＢＢＲ．ＥＮＲ／シリカ＋ナトリウムアルミノシリケート（Ｆ７） ・ＢＢＲ．ＥＮＲ／カーボンブラック（Ｆ１１）
【００３８】ＢＢＲ／ＥＮＲ／充填剤タイプの配合物を
調製する方法は、特定比の二つの原料混合物、すなわ
ち、第１にＢＢＲ／充填剤原料混合物及び第２にＥＮＲ
／充填剤原料混合物を、以下に与える組成及び操作モー
ドでブレンドすることを含む。
調製する方法は、特定比の二つの原料混合物、すなわ
ち、第１にＢＢＲ／充填剤原料混合物及び第２にＥＮＲ
／充填剤原料混合物を、以下に与える組成及び操作モー
ドでブレンドすることを含む。
【００３９】これらの配合物は以下のものを用いて調製
する： (i) ２％の不飽和を有するＢＢＲ (ii)５０モル％のエポキシ化を有するＥＮＲ（エポキシ
化した天然ポリイソプレン） (iii) ＺＥＯＳＩＬ85 シリカ（ＢＥＴ比表面積８０m2
/gを有する合成沈降シリカ） (iv)Ｎ７６２カーボンブラック（３５m2/gのＣＴＡＢ比
表面積及び６５ｍ3/100gＤＢＰ吸油度） (v) タルク（微粉化した天然マグネシアシリケート） (vi)カオリン（微粉化した天然アルミナシリケート） (vii) ＴＩＸＯＬＥＸ１５合成ナトリウムアルミノシリ
ケート（ＢＥＴ比表面積８０m2/g）。 以下のすべての例において、用いた製品の量は重量部で
与える。
する： (i) ２％の不飽和を有するＢＢＲ (ii)５０モル％のエポキシ化を有するＥＮＲ（エポキシ
化した天然ポリイソプレン） (iii) ＺＥＯＳＩＬ85 シリカ（ＢＥＴ比表面積８０m2
/gを有する合成沈降シリカ） (iv)Ｎ７６２カーボンブラック（３５m2/gのＣＴＡＢ比
表面積及び６５ｍ3/100gＤＢＰ吸油度） (v) タルク（微粉化した天然マグネシアシリケート） (vi)カオリン（微粉化した天然アルミナシリケート） (vii) ＴＩＸＯＬＥＸ１５合成ナトリウムアルミノシリ
ケート（ＢＥＴ比表面積８０m2/g）。 以下のすべての例において、用いた製品の量は重量部で
与える。
【００４０】Ａ．ＢＢＲ／充填剤原料混合物の調製及び
組成 （表Ａ；原料混合物Ａ1 及びＡ2 ）
組成 （表Ａ；原料混合物Ａ1 及びＡ2 ）
【表】 表Ａ 種別 Ａ１ Ａ２ ＢＢＲ １００．０ １００．０ シリカ ６０．０ − カーボンブラック − ６０．００ ステアリン酸 １．０ １．０ ＳＵＮＰＡＲ２２８０オイル(1) １５．０ １５．０ ＮＯＲＳＯＬＥＮＥ ＳＰ８０(2) ４．０ ４．０ ＺｎＯ ４．５ ４．５ イオウ ０．５ ０．５ ＭＢＴＳ(3) ２．０ ２．０ ＭｇＯ １．５ − カップリング剤(4) ３．０ − ポリエチレングリコール ３．５ − (1) ナフタレンオイル (2) 芳香性及び低オレフィン不飽和を有する熱可塑性炭
化水素樹脂 (3) 二硫化ベンゾチアジル (4) アミノシランタイプＡ１１００
化水素樹脂 (3) 二硫化ベンゾチアジル (4) アミノシランタイプＡ１１００
【００４１】組成物を以下のように調製する：第１工程
にて、イオウとＺｎＯを除くすべての構成成分を内部型
のミキサー中で８０℃から９０℃の温度にて、均質な混
合物が実際に得られるまでブレンドする。第２工程に
て、先に得られた混合物を、イオウとＺｎＯと一緒に４
０℃でさらに内部型ミキサー中でブレンドする。
にて、イオウとＺｎＯを除くすべての構成成分を内部型
のミキサー中で８０℃から９０℃の温度にて、均質な混
合物が実際に得られるまでブレンドする。第２工程に
て、先に得られた混合物を、イオウとＺｎＯと一緒に４
０℃でさらに内部型ミキサー中でブレンドする。
【００４２】Ｂ．ＥＮＲ／充填剤原料混合物の調製と組
成 （表Ｂ：原料混合物Ｂ１〜Ｂ５）
成 （表Ｂ：原料混合物Ｂ１〜Ｂ５）
【００４３】
【表】 表Ｂ 種別 Ｂ１ Ｂ２ Ｂ３ Ｂ４ Ｂ５ ＥＮＲ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 シリカ 60.0 − − − − カーボンブラック − 60.0 − − − タルク − − 60.0 − − カオリン − − − 60.0 − アルミノシリケート − − − 60.0 ＳＵＰＡＲ２２８０オイル 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 ＺｎＯ 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 ステアリン酸 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 イオウ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 カップリング剤 1.8 − 0.9 0.9 0.9 ポリエチレングリコール 1.8 − 0.9 0.9 0.9 促進剤 2.0 1.2 1.2 1.2 1.2
【００４４】組成物を以下のように調製する：第１工程
において、イオウ、促進剤カップリング剤以外のすべて
の構成成分を１４０℃〜１５０℃にて内部ミキサー中で
実際に均一な混合物が得られるまでブレンドする。第２
工程において、先に得られた混合物を約１００℃でイオ
ウ、促進剤及びもし適当ならば、カップリング剤と一緒
にまた内部型ミキサー中でブレンドする。
において、イオウ、促進剤カップリング剤以外のすべて
の構成成分を１４０℃〜１５０℃にて内部ミキサー中で
実際に均一な混合物が得られるまでブレンドする。第２
工程において、先に得られた混合物を約１００℃でイオ
ウ、促進剤及びもし適当ならば、カップリング剤と一緒
にまた内部型ミキサー中でブレンドする。
【００４５】Ｃ．最終的な配合物の調製及び組成 種々のＢＢＲ／充填剤（Ａ１及びＡ２）及びＥＮＲ／充
填剤（Ｂ１〜Ｂ５）原料混合物を次のＢＢＲ／ＥＮＲ比
にて新たに混合操作をして混ぜる：ＢＢＲ／ＥＮＲ比は
９９／１，９５／５，９０／１０，８０／２０及び７０
／３０。比をポリマー（ＢＢＲ＋ＥＮＲ）１００重量部
当たりの重量部として表す。
填剤（Ｂ１〜Ｂ５）原料混合物を次のＢＢＲ／ＥＮＲ比
にて新たに混合操作をして混ぜる：ＢＢＲ／ＥＮＲ比は
９９／１，９５／５，９０／１０，８０／２０及び７０
／３０。比をポリマー（ＢＢＲ＋ＥＮＲ）１００重量部
当たりの重量部として表す。
【００４６】他の成分はすべて、最終混合物中にそれら
の比及びもとになる原料混合物中の各自の含有量で存在
する。最終的な配合をすべて以下の表１中に掲げた。同
表はまた配合物が得られる原料混合物を示す。
の比及びもとになる原料混合物中の各自の含有量で存在
する。最終的な配合をすべて以下の表１中に掲げた。同
表はまた配合物が得られる原料混合物を示す。
【００４７】II 試験結果 Ａ．表１は加硫した材料の流動学的性質及び機械的特性
を説明する。流動学的測定は１７０℃にてMOSANTO RH 1
00S 流動度測定器にて行う。
を説明する。流動学的測定は１７０℃にてMOSANTO RH 1
00S 流動度測定器にて行う。
【００４８】加硫は組成物を１７０℃に２５分間至らし
めることによって実施する。
めることによって実施する。
【００４９】シリカ質充填剤により強化された混合物の
粘度（最小カップル）は、カーボンブラックが充填され
た混合物の粘度より高いが、前者の混合物にＥＮＲを含
んでも何等変化をもたらさない。さらに、ＢＢＲ／ＥＮ
Ｒ／シリカ質充填剤混合物の架橋レベル（デルタカップ
ル）は、ＥＮＲの含有量が増加しても実質的に一定のま
まである。
粘度（最小カップル）は、カーボンブラックが充填され
た混合物の粘度より高いが、前者の混合物にＥＮＲを含
んでも何等変化をもたらさない。さらに、ＢＢＲ／ＥＮ
Ｒ／シリカ質充填剤混合物の架橋レベル（デルタカップ
ル）は、ＥＮＲの含有量が増加しても実質的に一定のま
まである。
【００５０】一方、カーボンブラックで強化された混合
物に関して、架橋レベルがかなり増加すると、加硫した
材料の剛性が相当の大きさでで増加する（硬度で２０ポ
イントを超え、１００％モデュラスを超える）。しか
し、それは加硫した材料の耐曲げ性の観点から好ましく
ない。
物に関して、架橋レベルがかなり増加すると、加硫した
材料の剛性が相当の大きさでで増加する（硬度で２０ポ
イントを超え、１００％モデュラスを超える）。しか
し、それは加硫した材料の耐曲げ性の観点から好ましく
ない。
【００５１】また、ＢＢＲ／シリカ質充填剤混合物の戻
り現象が、ＥＮＲ含有量が増加したときに減少または消
失さえすることがわかる。この結果は、混合比１００／
６０（重量部による）のＥＮＲ／シリカ混合物が極めて
強い−２５の戻りを示すので、一層驚かされる。一方、
ＢＢＲ／カーボンブラック混合物は戻り、そしてこの戻
りはＥＮＲの存在下では一層深刻になる。
り現象が、ＥＮＲ含有量が増加したときに減少または消
失さえすることがわかる。この結果は、混合比１００／
６０（重量部による）のＥＮＲ／シリカ混合物が極めて
強い−２５の戻りを示すので、一層驚かされる。一方、
ＢＢＲ／カーボンブラック混合物は戻り、そしてこの戻
りはＥＮＲの存在下では一層深刻になる。
【００５２】最後に、ＢＢＲ／シリカ質充填剤混合物の
機械的特性（特に耐破断性）は、カーボンブラックによ
り得られたものよりも一層良好であり、ＢＢＲ／シリカ
質充填剤混合物中にＥＮＲが含まれても何等変化は見ら
れない。
機械的特性（特に耐破断性）は、カーボンブラックによ
り得られたものよりも一層良好であり、ＢＢＲ／シリカ
質充填剤混合物中にＥＮＲが含まれても何等変化は見ら
れない。
【００５３】Ｂ．表２は配合物１〜１１の付着性及び透
過性特性を説明する。
過性特性を説明する。
【００５４】以下の操作を付着試験を行う際に実行する
（図１）。配合物Ｆ１〜Ｆ１１から製造した１mm厚のカ
レンダーシート１を、タイヤカーカス用天然ゴムを基材
にした二つの典型的な配合物から製造した４mm厚のシー
ト２と一緒に加圧（１７０℃にて２５分間）して共加硫
する。一方は、カーボンブラックにより強化された天然
ゴム(C1)であり、他方はシリカで強化された天然ゴム(C
2)である。
（図１）。配合物Ｆ１〜Ｆ１１から製造した１mm厚のカ
レンダーシート１を、タイヤカーカス用天然ゴムを基材
にした二つの典型的な配合物から製造した４mm厚のシー
ト２と一緒に加圧（１７０℃にて２５分間）して共加硫
する。一方は、カーボンブラックにより強化された天然
ゴム(C1)であり、他方はシリカで強化された天然ゴム(C
2)である。
【００５５】分離試験を容易にするために、挿入部材３
を二つのシート間に配置する。
を二つのシート間に配置する。
【００５６】試料を共加硫したブロックに切断し、そし
て２層間の付着レベルを、機械的力をそれらの接触面に
垂直にかけることによって決定する（図２）。
て２層間の付着レベルを、機械的力をそれらの接触面に
垂直にかけることによって決定する（図２）。
【００５７】付着レベルを二つの方法で確認する： ・試料の分離（図３）または分裂（図４）または破断
（図５）のいずれかを質的に測定することによる、 ・Ｊ／ｍ2 で表される付着エネルギー指数を質的に測定
することによる（力−伸び曲線を積算することによりダ
イナモメータで決定する）。指数が高い程、付着が良好
である。
（図５）のいずれかを質的に測定することによる、 ・Ｊ／ｍ2 で表される付着エネルギー指数を質的に測定
することによる（力−伸び曲線を積算することによりダ
イナモメータで決定する）。指数が高い程、付着が良好
である。
【００５８】表２中に与えられた結果は、ＢＢＲ／シリ
カ質充填剤組成物中にＥＮＲを含ませることが有利であ
ることをはっきりと示している。カーボンブラックを含
むＦ１１では付着が改善されているが、シリカで強化し
た天然ゴムタイプのカーカスに関してだけである。
カ質充填剤組成物中にＥＮＲを含ませることが有利であ
ることをはっきりと示している。カーボンブラックを含
むＦ１１では付着が改善されているが、シリカで強化し
た天然ゴムタイプのカーカスに関してだけである。
【００５９】m2/Pa.s で表される透過係数は、ＮＦ４６
０３７基準に従い一定容積を用いて測定される。配合物
Ｆ２〜Ｆ９の不透過性は、ＥＮＲのない配合１に比べて
少なくとも維持されている。
０３７基準に従い一定容積を用いて測定される。配合物
Ｆ２〜Ｆ９の不透過性は、ＥＮＲのない配合１に比べて
少なくとも維持されている。
【００６０】比１００／６０（重量部）のＥＮＲ／シリ
カ型混合物は３．４４m2/Pa.s の極めて高い透過率を有
することには驚かされる。
カ型混合物は３．４４m2/Pa.s の極めて高い透過率を有
することには驚かされる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【図１】 配合物Ｆ１〜Ｆ１１から製造した１mm厚のカ
レンダーシートと、タイヤカーカス用天然ゴムを基材に
した二つの典型的な配合物から製造したシートとを共加
硫して得られた素材の付着性試験の様子を示す図であ
る。
レンダーシートと、タイヤカーカス用天然ゴムを基材に
した二つの典型的な配合物から製造したシートとを共加
硫して得られた素材の付着性試験の様子を示す図であ
る。
【図２】 試料の２層間の付着レベルを、機械的力をそ
れらの接触面に垂直にかける決定する試験の様子を示す
図である。
れらの接触面に垂直にかける決定する試験の様子を示す
図である。
【図３】 ２層試料の分離を示す図である。
【図４】 ２層試料の分裂を示す図である。
【図５】 ２層試料の破断を示す図である。
１ カレンダーシート ２ シート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 115/02 ＰＧＲ ＰＧＵ // Ｂ２９Ｋ 7:00 105:16
Claims (10)
- 【請求項１】 シリカ質無機充填剤で強化されたハロゲ
ン化イソブテン−イソプレン共重合体マトリックスを有
するエラストマー組成物であって、さらにエポキシ化し
た天然ゴム（ＥＮＲ）を、前記共重合体と天然ゴムの総
量１００重量部当たり１〜５０重量部の割合で含むエラ
ストマー組成物。 - 【請求項２】 上記シリカ質無機充填剤が天然及び／ま
たは合成型である請求項１の組成物。 - 【請求項３】 上記シリカ質充填剤が合成型であり、熱
分解シリカ、沈降シリカ、シリカゲル及び沈降金属シリ
ケートからなる群から選ばれる単独または混合物である
請求項２の組成物。 - 【請求項４】 前記共重合体と天然ゴムの総量１００重
量部当たり１〜１００重量部のシリカ質充填剤を含む請
求項１〜３のいずれか一項の組成物。 - 【請求項５】 シート状である請求項１〜４のいずれか
一項の組成物。 - 【請求項６】加硫した状態である請求項１〜５のいずれ
か一項の組成物。 - 【請求項７】不透過性且つ抵抗性の天然及び／または合
成エラストマーをコーティングするために請求項１〜６
の組成物を用いる方法。 - 【請求項８】タイヤの内側表面をコーティングするため
の請求項７の方法。 - 【請求項９】タイヤカーカスの外側表面をエラストマー
密封層でコーティングし次いでタイヤ全体を共加硫する
ことを含むタイプの気密タイヤの製造方法であって、用
いるエラストマー密封層が請求項１〜６のいずれか一項
の組成物であることを特徴とする上記方法。 - 【請求項１０】エラストマー密封層によりコーティング
されたタイヤの外側表面を有するタイヤカーカスから構
成される気密タイヤであって、上記エラストマー密封層
が請求項６の組成物を基材とすることを特徴とする上記
タイヤ。
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|---|---|---|---|
| FR90-05887 | 1990-05-11 | ||
| FR9005887A FR2661915B1 (fr) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | Composition elastometrique a matrice halogenobutyl renforcee par une charge minerale siliceuse et son utilisation dans l'industrie pneumatique. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227741A JPH04227741A (ja) | 1992-08-17 |
| JPH0757830B2 true JPH0757830B2 (ja) | 1995-06-21 |
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|---|---|---|---|
| JP3133334A Expired - Fee Related JPH0757830B2 (ja) | 1990-05-11 | 1991-05-10 | シリカ無機充▲填▼剤で強化されたハロブチルマトリックスを含むエラストマー組成物 |
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| ATA218194A (de) * | 1994-11-24 | 1998-11-15 | Semperit Ag | Kautschukmischung |
| US6060552A (en) * | 1997-10-06 | 2000-05-09 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition containing modified polyisobutylene rubber |
| US6482884B1 (en) | 2000-02-28 | 2002-11-19 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Silica reinforced rubber compositions of improved processability and storage stability |
| CA2413094A1 (en) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Wai Keung Wong | Method for preparing silica filled elastomeric compositions |
| US20040014869A1 (en) * | 2001-05-09 | 2004-01-22 | Wong Wai Keung | Method for preparing silica filled elastomeric compositions |
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| JP4518748B2 (ja) * | 2003-06-02 | 2010-08-04 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴムラテックス、変性天然ゴムおよびそれらの製造方法 |
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| JP4860162B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2012-01-25 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびそれからなるタイヤ |
| JP4695898B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2011-06-08 | 住友ゴム工業株式会社 | インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ |
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| CN105037970A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-11 | 安徽省华洋橡胶有限公司 | 一种抗菌丁基橡胶内胎料 |
| CN114031862B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-10-27 | 青岛沃瑞轮胎有限公司 | 一种汽车用新型低碳节能环保轮胎气密层及其制备方法 |
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