JP2008539287A - タイヤ及び架橋性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
(a)少なくとも1種のジエンエラストマーポリマーと、(b)少なくとも1種のシリカ強化フィラーと、(c)少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1種類のコポリマー(c)とを含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー材料を含む少なくとも1つの構造要素を含むタイヤ。前記少なくとも1つの構造要素がタイヤのトレッドバンドであるのが好ましい。
【選択図】 図1
【選択図】 図1
Description
本発明は、タイヤ及び架橋性エラストマー組成物に関する。
特に、本発明は、少なくとも1種のエラストマージエンポリマーと、少なくとも1種のシリカ強化フィラーと、少なくとも1種の変性ポリカルボキシレートとを含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる少なくとも1つの構造要素を含有するタイヤに関する。
更なる態様において、本発明はまた、少なくとも1種のエラストマージエンポリマーと、少なくとも1種のシリカ強化フィラーと、少なくとも1種の変性ポリカルボキシレートとを含有する架橋性エラストマー組成物、及び、前記架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋製品に関する。
更なる態様において、本発明はまた、更に架橋性シリカ充填エラストマー組成物の処理性及び貯蔵安定性を改善する方法に関する。
ゴム業界、特にタイヤ製造において、強化フィラーがエラストマーポリマー基材に組み込まれたエラストマー組成物を、得られる架橋製品の特性、特に、機械的特性及び耐摩耗性を改善するために用いることが知られている。強化効率が高いため、カーボンブラックが最も広く用いられている強化フィラーである。しかしながら、カーボンブラックは、際立ったヒステリシス特性、すなわち動的条件において消失した熱の増大(熱上昇)を架橋製品に付与し、それにより、公知のとおり、タイヤの場合には、タイヤ自体の転がり抵抗が増大する。このことは、車両の燃費の増大、及び、それに伴う移動コスト及び大気汚染の増加を引き起こす。少量のカーボンブラック及び/又は表面積の小さいカーボンブラックを用いることにより、かかる悪影響を減ずるための取組みがなされてきた。しかしながら、最終製品の機械的特性及び耐摩耗性の悪化と共に、強化作用の低下が不可避的に発生する。
架橋製品の熱上昇を減ずるには、カーボンブラックと完全に又は部分的に置換して、石膏、タルク、カオリン、ベントナイト、二酸化チタン、様々なタイプのシリケート、特に、シリカ等のいわゆる「ホワイト」強化フィラーを用いることが知られている。これに関しては、例えば、欧州特許である、EP501,227を参照のこと。
しかしながら、エラストマー組成物の強化フィラーとしてシリカを用いることはいくつかの欠点を有する。最も明らかな欠点の1つは、非架橋組成物の加工性が乏しいことであり、これは主に過剰な粘度によるものである。したがって、エラストマーポリマー基材にシリカを良好に分散するには、強くて長時間にわたる組成物の熱機械的混練が必要である。さらに、エラストマーポリマー基材に細かく分散したときにさえ凝集する傾向の強いシリカ粒子は、凝集体を形成することにより架橋性エラストマー組成物の貯蔵安定性を損ない、その際に前記架橋性エラストマー組成物の粘度がかなり増大する。最終的に、シリカ表面に存在する酸部分によって、加硫促進剤等のエラストマー組成物に一般的に用いられる塩基性物質との強固な相互作用が生じて、架橋効率が損なわれる。
エラストマーポリマー基材との親和性を改善するために、シリカは、通常、カップリング剤、例えば、2つの異なる部分を有する硫黄含有オルガノシラン生成物とブレンドされるが、ここで第1の部分はシリカ表面に存在するシラノール基と相互作用することができ、第2の部分は硫黄硬化性エラストマーポリマー基材との相互作用を促進する。シリカとシランカップリング剤との組合せを用いると、エラストマー組成物強化に注目すべき有益な影響を与えるものの、配合工程中に達する最高温度に制約を受ける。
従来技術において、シリカ粒子の表面処理剤として基本的に作用可能である配合剤をシリカ充填エラストマー組成物に添加することにより、上述の問題を解決するその他の取り組みがなされてきた。
例えば、欧州特許出願であるEP801,112には、アルコキシシリル及び/又はアシルオキシシリル基を有するポリシロキサン化合物を用いて、シリカ充填ゴム組成物の貯蔵安定性を増大させることが開示されている。かかるポリシロキサン化合物を用いると、ポリシロキサン化合物に一般的に存在するSi−H残基の反応に由来する水素ガスの生成及びゲル化による問題が回避される。シランカップリング剤を添加してもよい。上記のポリシロキサン化合物及び/又はシランカップリング剤とシリカ表面シラノール基との間の反応を促進するために、シラノール縮合触媒が添加される。この結果、比較的低量の上記配合剤を用いても、シリカ表面のコーティングが十分なものとなる。
欧州特許出願であるEP890,603には、好ましくはオクチルトリエトキシシラン等のシリカを存在させて、シリカ充填ジエンエラストマー組成物の加工性を改善するための加工助剤として、C5及びC6糖の水素化及び非水素化脂肪酸エステル又はそのポリオキシエチレン誘導体を用いることが開示されている。タルクやマイカ等のその他の鉱物フィラーも添加して、シリカの再凝集を阻止する。
欧州特許出願であるEP890,606において、ゴム基材を、アモルファスシリカフィラー、0重量%〜約1重量%未満(前記シリカフィラーを基準として)のビス[3−(トリエエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド(Si69)、アルキルアルコキシシラン及び硬化剤と混合することにより、改善された加工性のシリカ充填ゴムストックが調製されている。Si69の量を更に減じるために、加工助剤としてポリオール又は脂肪酸エステルの添加が好ましい。
米国特許第5,717,022号明細書には、1,2又は1,3ジオール基を有し、少なくとも2つの化学結合した炭素原子及びそれらの化学結合した隣接する炭素原子が酸素原子に結合していない、シリカ充填ゴム組成物の加工性を改善するための他のタイプの加工助剤が示唆されている。かかる化合物として、ジオール(例えば、1,3−プロパンジオール)、ポリオール(例えば、グリセリン)及び脂肪酸のポリオールとのエステルが例示されている。分子量が600未満の部分アセタール化ポリビニルアルコールの使用も示唆されている。
特に、湿った又は凍った地面上で、タイヤの路面グリップを増大させるために、親水性ポリマー、例えば水酸基を含有するポリマーを、エラストマー組成物、特に、タイヤトレッドの製造に用いるエラストマー組成物に導入することも従来技術においては知られている。
例えば、特開平5−170976号公報には、トレッドが短繊維と粉末ポリビニルアルコール1phr〜15phr(phr=ゴム100重量部当たりの重量部)とを含む氷雪地面上での路面グリップを改善されたタイヤが記載されている。繊維、例えば、セルロース又は合成ポリマー繊維は、異方特性を付与するように、タイヤの周方向に沿って配向されている。氷雪表面での路面グリップは、ポリビニルアルコール粒子の存在により改善されるが、ポリビニルアルコール粒子は水と接触すると溶解して、トレッド内に空孔を残存させ、これにより、粗さつまりトレッドの路面グリップが増大する。ポリビニルアルコール粉末の量は、許容できない程度まで耐摩耗性が悪化しないよう15phrを超えてはならない。さらに、トレッド剛性を増大させないよう、かつ、それにより乾燥地面での路面グリップを悪化させないよう、低量のポリビニルアルコールが必要である。ポリビニルアルコールは、強化フィラーとしてカーボンブラックを含有するゴム組成物に常に用いられている。
欧州特許出願であるEP896,981には、粉末又は繊維の形態の変性ポリビニルアルコールを含むタイヤトレッド製造に用いるエラストマー組成物が記載されている。かかる変性ポリビニルアルコールは、鎖に沿ってポリオキシアルキレン基を有し、ポリマーの水溶性を増大させるので、トレッドが湿潤表面と接触するとその溶解が促進されて、トレッドそのものの中に空孔が残存し、路面との界面に粘着層が形成されて、タイヤ路面グリップを増大させる。
エラストマー組成物中のデンプンから誘導される親水性ポリマーを用いることが米国特許第5,374,671号明細書及び米国特許第5,545,680号明細書に記載されている。特に、これらの特許には、水の吸収量に応じて、150℃〜0℃のガラス転移温度(Tg)を有する親水性ポリマー1phr〜50phrを含有するエラストマー組成物が記載されている。かかる親水性ポリマーは、アミロース、アミロペクチン又はこれらの混合物を含有する変性(destructured)デンプンである。タイヤトレッド用ゴム組成物中に変性デンプンがあると、湿潤地面での引張力を増大させ、同時に乾燥路面での転がり抵抗を減少させると言われている。変性デンプンは、繊維、好ましくは配向繊維をエラストマーマトリックス内に形成しやすいように、そのエラストマーマトリックス全体に均一に分散されているか、好ましくはポリマーマトリックスと非混和の状態にある。変性デンプンは加水分解可能で生分解可能なポリマーであるため、タイヤ中にあるとその生分解性を増大すると言われている。親水性ポリマーをエラストマー基材に結合するために、グラフト剤をゴム組成物に添加してもよい。用いるグラフト剤及びそのようなグラフト化の実施方法は示されていない。変性デンプンはシリカと化合してもよいが、加工性及び貯蔵安定性への影響は報告されていない。
米国特許第5,672,639号明細書には、デンプン/可塑剤複合体を形成するように、変性デンプンと相容性のある可塑剤と混合した変性デンプンで強化されたエラストマー組成物が記載されている。変性デンプン自体に関して、前記複合体は、エラストマーマトリックス中でより良好な混和性を有すると言われており、分散していないデンプンの凝集体が形成されるのを防止する。可塑剤の軟化点は、変性デンプンの軟化点よりも低い。特に、160℃未満、好ましくは90°〜130℃の軟化点を有するポリ(エチレン−ビニルアルコール)を可塑剤として用いてよい。可塑剤として用いられるその他の製品としては、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、エチレン/グリシジルアクリレートコポリマー及びエチレン/無水マレイン酸コポリマー、酢酸セルロース、二塩基有機酸のジエステル等が挙げられる。デンプン/可塑剤複合体をエラストマーマトリックスと結合するために、複合体の水酸基と反応する基と、エラストマーマトリックスと相互作用可能な基とを有するカップリング剤の添加が示唆されている。このために、シリカ含有ゴム組成物に通常用いられるカップリング剤、特に、オルガノシラン四硫化物を用いることが示されている。変性デンプン/可塑剤複合体はシリカと化合してもよいが、加工性または貯蔵安定性への影響は報告されていない。
本出願人名義の国際特許出願であるWO01/49786には、シリカ充填エラストマー組成物の加工性及び貯蔵安定性を改善する方法が記載されており、前記方法は、水酸基が結合した炭化水素主鎖を有し、重量平均分子量が少なくとも8,000の熱可塑性ポリマーを前記組成物に添加する工程を備える。好ましくは、前記熱可塑性ポリマーはポリビニルアルコール(PVA)である。好ましくは、その方法は、シリカ充填エラストマー組成物に、前記水酸基と反応性のある官能基を含むポリマーを添加する工程を更に含有する。水酸基を含むポリマーは、比較的低量で用いても、エラストマー組成物へのシリカの強化効果を維持し又は高めつつ、組成物の粘度を低減し安定化するのに非常に効率的であると言われている。得られるエラストマー組成物は、タイヤ、特にタイヤトレッドを製造するのに特に好適であると言われている。
出願人の見解では、シリカ充填エラストマー組成物の加工性を改善するには、上述した従来技術で示唆された配合剤は満足な結果が得られない。例えば、ポリシロキサンは、実際、シリカ表面のシラノール基とほとんど反応しないため、可塑剤として実質的に機能することにより、ゴム組成物の粘度を低減し、シリカとの相互作用が非常に乏しい。欧州特許であるEP801,112に教示されているように、シラノール縮合触媒の添加は、ほとんど改善を示さず、あったとしても極僅かである。また、例えば、欧州特許出願であるEP890,603及び米国特許第5,717,022号明細書に示唆されている水酸基を含む低分子量製品は基本的に可塑剤として機能する。
出願人の経験によれば、上記の加工助剤を可塑剤として用いると、ゴム化合物の粘度を低減しつつ、シリカの強化効果をかなり減少させ、その結果得られる架橋物品の機械的特性(静的及び動的の両方)が悪化する。
出願人は、加工性及び貯蔵安定性の改善したシリカ充填架橋性エラストマー組成物は、後述するとおり、前記組成物に少なくとも1種の変性ポリカルボキシレートを添加することにより得られるということを知見した。前記変性ポリカルボキシレートは、得られた架橋エラストマー組成物へのシリカの強化効果を維持しながら、架橋性エラストマー組成物の粘度を減少させ、安定化するのに極めて効果的である。したがって、前記変性ポリカルボキシレートを用いると、得られる架橋エラストマー組成物の機械的特性(静的及び動的の両方)に悪影響を与えない。
第1の態様によれば、本発明は、
(a)少なくとも1種のジエンエラストマーポリマーと、
(b)少なくとも1種のシリカ強化フィラーと、
(c)少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1種のコポリマーと
を含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー材料を含む少なくとも1つの構造要素を含有するタイヤに関する。
(a)少なくとも1種のジエンエラストマーポリマーと、
(b)少なくとも1種のシリカ強化フィラーと、
(c)少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1種のコポリマーと
を含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー材料を含む少なくとも1つの構造要素を含有するタイヤに関する。
1つの好ましい実施形態によれば、タイヤは、
− それぞれ右側及び左側ビード構造に結合した対向する側縁部を有し、前記ビード構造が少なくとも1つのビードコアと少なくとも1つのビードフィラーとを含有する実質的にトロイダル形状のカーカス構造と、
− 前記カーカス構造に対して半径方向外側の位置に配されたベルト構造と、
− 前記ベルト構造上に放射状に重ね合わされたトレッドバンドと、
− 前記カーカス構造に対して横方向両側に配された一対のサイドウォールとを含み、
構造要素はトレッドバンドである。
− それぞれ右側及び左側ビード構造に結合した対向する側縁部を有し、前記ビード構造が少なくとも1つのビードコアと少なくとも1つのビードフィラーとを含有する実質的にトロイダル形状のカーカス構造と、
− 前記カーカス構造に対して半径方向外側の位置に配されたベルト構造と、
− 前記ベルト構造上に放射状に重ね合わされたトレッドバンドと、
− 前記カーカス構造に対して横方向両側に配された一対のサイドウォールとを含み、
構造要素はトレッドバンドである。
更なる態様によれば、本発明は、
(a)少なくとも1種のジエンエラストマーポリマーと、
(b)少なくとも1種のシリカ強化フィラーと、
(c)少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1種のコポリマーと
を含有する架橋性エラストマー組成物に関する。
(a)少なくとも1種のジエンエラストマーポリマーと、
(b)少なくとも1種のシリカ強化フィラーと、
(c)少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1種のコポリマーと
を含有する架橋性エラストマー組成物に関する。
1つの好ましい実施形態によれば、前記架橋性エラストマー組成物は、(d)少なくとも1種のシランカップリング剤を更に含有する。
更なる好ましい実施形態によれば、前記架橋性エラストマー組成物は、(e)少なくとも1種のポリオキシアルキレングリコールを更に含有する。
更なる好ましい実施形態によれば、前記架橋性エラストマー組成物は、(f)少なくとも1種の縮合触媒を更に含有する。
本詳細な説明及び後述の特許請求の範囲では、「phr」という用語は、ジエンエラストマーポリマー100質量部当たりの架橋性エラストマー組成物のある成分の質量部を意味する。
なおも更なる態様によれば、本発明は、上述の架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋製品に関する。
なおも更なる態様によれば、本発明は、少なくとも1種のジエンエラストマーポリマー(a)を少なくとも1種のシリカ強化フィラー(b)と混合する工程を含有し、少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1種のコポリマーを前記エラストマー組成物に添加する工程を更に含有することを特徴とする、シリカ充填架橋性エラストマー組成物の加工性及び貯蔵安定性を改善する方法に関する。
本詳細な説明及び後述の特許請求の範囲では、特に断りのない限り、量、分量、パーセンテージ等を表す全ての数字は、「約」という用語により全ての場合において変更されるものと理解される。また、全ての範囲が開示された最大及び最小点の組み合わせを含み、ここに具体的に挙げられた、又は挙げられていないその中の中間範囲を含む。
1つの好ましい実施形態によれば、ジエンエラストマーポリマー(a)は、タイヤを製造するのに特に好適な硫黄架橋性エラストマー材料に一般的に用いられているものより選択され、すなわち、通常20℃未満、好ましくは0℃〜−110℃の範囲のガラス転移温度(Tg)を有する不飽和鎖を備えたエラストマーポリマー又はコポリマーより選択される。これらのポリマー又はコポリマーは天然由来のものであっても、60重量%以下の量のモノビニルアレーン及び/又は極性コモノマーより選択される少なくとも1種のコモノマーと任意にブレンドされた、1種以上の共役ジオレフィンの溶液重合、乳化重合又は気相重合により得られてもよい。
共役ジオレフィンは、通常、4〜12個、好ましくは4〜8個の炭素原子を含み、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン又はこれらの混合物を含有する群より選択される。1,3−ブタジエン又はイソプレンが特に好ましい。
コモノマーとして任意に用いられるモノビニルアレーンは、通常、8〜20個、好ましくは8〜12個の炭素原子を含有し、例えば、スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、例えばα−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−p−トリルスチレン、4−(4−フェニルブチル)スチレンのようなスチレンの様々なアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル誘導体、あるいはこれらの混合物より選択されてもよい。スチレンが特に好ましい。
任意に用いられる極性コモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル又はこれらの混合物のような例えば、ビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリル酸及びアルキルアクリル酸エステル、ニトリル又はこれらの混合物より選択されてもよい。
好ましくは、ジエンエラストマーポリマー(a)は、例えば、シス−1,4−ポリイソプレン(天然又は合成、好ましくは天然ゴム)、3,4−ポリイソプレン、ポリブタジエン(特に、高1,4−シス含量のポリブタジエン)、ハロゲン化されていてもよいイソプレン/イソブテンコポリマー、1,3−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、スチレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/1,3−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される。
1つの好ましい実施形態によれば、前記架橋性エラストマー組成物は、スチレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/1,3−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される少なくとも1種のコポリマーを、前記少なくとも1種のジエンエラストマーポリマー(a)の総質量に対して少なくとも10質量%、好ましくは20質量%〜100質量%含有する。
更なる好ましい実施形態によれば、前記架橋性エラストマー組成物は、
− 前記少なくとも1種のスチレン/1,3−ブタジエンコポリマーを、前記少なくとも1種のジエンエラストマーポリマー(a)の総質量に対して50質量%〜90質量%、好ましくは60質量%〜80質量パーセント、
− 通常90%を超える高1,4シス含量でかつ通常5%未満の低ビニル含量の少なくとも1種のポリブタジエンを前記少なくとも1種のジエンエラストマーポリマー(a)の総質量に対して10質量%〜50質量%、好ましくは20質量%〜40質量%含有する。
− 前記少なくとも1種のスチレン/1,3−ブタジエンコポリマーを、前記少なくとも1種のジエンエラストマーポリマー(a)の総質量に対して50質量%〜90質量%、好ましくは60質量%〜80質量パーセント、
− 通常90%を超える高1,4シス含量でかつ通常5%未満の低ビニル含量の少なくとも1種のポリブタジエンを前記少なくとも1種のジエンエラストマーポリマー(a)の総質量に対して10質量%〜50質量%、好ましくは20質量%〜40質量%含有する。
上述の架橋性エラストマー組成物は、1種以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマー又はその誘導体との少なくとも1種のエラストマーポリマー(a’)を更に含有する。モノオレフィンは、通常、3〜12個の炭素原子を含有するエチレン及びα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン又はこれらの混合物より選択される。任意でジエンを有するエチレンとα−オレフィンとの間のコポリマー、任意で少なくとも部分的にハロゲン化された少量のジエンを有するイソブテンホモポリマー又はそのコポリマーが好ましい。任意で存在するジエンは、4〜20個の炭素原子を含み、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、ビニルノルボルネン又はこれらの混合物より選択される。これらの中で、エチレン/プロピレンコポリマー(EPR)又はエチレン/プロピレン/ジエンコポリマー(EPDM)、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、特に、クロロブチル又はブロモブチルゴム、あるいはこれらの混合物より選択されるのが特に好ましい。
上述の架橋性エラストマー組成物は、任意に、好適な停止剤又はカップリング剤との反応により官能化される少なくとも1種のジエンエラストマーポリマーを含有してもよい。特に、有機金属開始剤(特に、有機リチウム開始剤)の存在下、アニオン重合により得られるジエンエラストマーポリマーは、開始剤から誘導される残基有機金属基の、例えば、イミン、カルボジイミド、アルキル錫ハロゲン化物、置換ベンゾフェノン、アルコキシシラン又はアリールオキシシラン等の好適な停止剤又はカップリング剤との反応により官能化される(例えば、欧州特許であるEP451,604又は米国特許第4,742,124号明細書及び米国特許第4,550,142号明細書を参照のこと)。
カルボキシル基、カルボキシレート基、無水物基、エステル基、エポキシ基より選択される少なくとも1つの官能基を任意で含む本発明に有用なエラストマーポリマーが用いられてもよい。
好ましくは、前記エラストマーポリマーは、そのエラストマーポリマーの総質量に対して、カルボキシル基、カルボキシレート基、無水物基、エステル基より選択される前記少なくとも1つの官能基を0.05質量%〜10質量%、好ましくは0.1質量%〜5質量%含む。
エポキシ基の場合、前記エラストマーポリマーは、エラストマーポリマー中に存在するモノマーのモル総数に対して、10モル%未満、好ましくは0.1モル%〜5モル%のエポキシ基を好ましくは含む。
前記官能基は、例えば、少なくとも1つのエチレン不飽和基を含む少なくとも1つの対応の官能化されたモノマーとの共重合によるエラストマーポリマーの製造中、あるいは、フリーラジカル開始剤(例えば、有機過酸化物)の存在下、前記少なくとも1種の官能化されたモノマーをグラフトすることによるエラストマーポリマーの後変性など業界に公知のプロセスによりエラストマーポリマーに導入してもよい。
有利に用いられる官能化モノマーとしては、例えば、少なくとも1つのエチレン不飽和基を含むモノカルボン若しくはジカルボン酸又はその誘導体、特に、塩、無水物又はエステルが挙げられる。
少なくとも1つのエチレン不飽和基又はその誘導体を含むモノカルボン若しくはジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらから誘導された塩、無水物又はエステル、あるいはこれらの混合物が例示される。無水マレイン酸が特に好ましい。
エポキシ基に関して、エポキシ基は、エラストマーポリマーの製造中に、少なくとも1つのエチレン不飽和基を含む少なくとも1種のエポキシ化合物との共重合により導入される。少なくとも1つのエチレン不飽和基を含むエポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸モノグリシジルエステル、マレイン酸グリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル又はこれらの混合物が例示される。
あるいは、エラストマーポリマーを、溶液中で、少なくとも1種のエポキシ化剤と反応させることによりエポキシ基を導入することができる。このエポキシ化剤は、通常、過酸化物、過酸又はその誘導体、特に、その塩、例えば、過ギ酸、過プロピオン酸、過酢酸、m−クロロ過安息香酸、パーオキシ安息香酸の金属塩(例えば、マグネシウムビス(2−カルボキシレート−モノパーオキシ安息香酸)六水和物)、あるいは、酸触媒(例えば硫酸)と任意で混合しカルボン酸又はその誘導体、特に、無水物(例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、無水酢酸)を存在させた過酸化水素である。
エポキシ化エラストマーポリマーに関する更なる詳細については、例えば、米国特許第4,341,672号明細書又はシュルツら(Schulz et al.)の「ゴムの化学と技術(Rubber Chemistry and Technology)」55巻、809頁以降に記載されている。
1つの好ましい実施形態によれば、シリカ強化フィラー(b)は、沈降アモルファスシリカ、ウェットシリカ(水和ケイ酸(hydrated silica acid))、ドライシリカ(無水ケイ酸)、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム又はこれらの混合物より選択される。特に、BET表面積(ISO規格5794/1によって測定)が50m2/g〜500m2/g、好ましくは70m2/g〜200m2/gの沈降アモルファスシリカ、水和シリカが好ましい。
1つの好ましい実施形態によれば、前記シリカ強化フィラー(b)は、架橋性エラストマー組成物中に10phr〜120phr、好ましくは20phr〜90phrの量で存在している。
少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー(c)が、下記一般式(I)を有する化合物より選択されてもよい。
式中、
− Rは水素原子、直鎖又は分岐C1〜C4アルキル基、好ましくはメチル基を示し、
− Mは好ましくは1価又は2価カチオン、好ましくは、
− アルカリ金属カチオン、より好ましくはナトリウム又はカリウム、
− アルカリ土類金属カチオン、より好ましくはカルシウム、
− 式N(R1)4
(式中、R1基は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分岐C1〜C18アルキル基、C6〜C18アリール基、C7〜C21アリールアルキル又はアルキルアリール基より選択される)
を有するアンモニウムカチオン、より好ましくはNH4、
− 亜鉛カチオン
を示し、
− nは、両端を含めて0〜20、好ましくは1〜10の整数であり、
− m及びpは互いに同一であっても異なっていてもよく、両端を含めて1〜20、好ましくは2〜10の整数であり、
− Yは下記一般式(II)、(III)又は(IV)を有する基の1つを示し、
式中、
− Rは上記と同義であり、
− R’は水素原子、直鎖又は分岐C1−C10アルキル基、好ましくはメチル基、R”−SO3M基、式中、R”は、直鎖又は分岐C2−C10アルキレン基、好ましくはメチレン基を示し、Mは上記と同義であり、
− qは両端を含めて1〜10、好ましくは1〜5の整数であり、
− sは両端を含めて1〜100、好ましくは4〜50の整数である。
− Rは水素原子、直鎖又は分岐C1〜C4アルキル基、好ましくはメチル基を示し、
− Mは好ましくは1価又は2価カチオン、好ましくは、
− アルカリ金属カチオン、より好ましくはナトリウム又はカリウム、
− アルカリ土類金属カチオン、より好ましくはカルシウム、
− 式N(R1)4
(式中、R1基は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分岐C1〜C18アルキル基、C6〜C18アリール基、C7〜C21アリールアルキル又はアルキルアリール基より選択される)
を有するアンモニウムカチオン、より好ましくはNH4、
− 亜鉛カチオン
を示し、
− nは、両端を含めて0〜20、好ましくは1〜10の整数であり、
− m及びpは互いに同一であっても異なっていてもよく、両端を含めて1〜20、好ましくは2〜10の整数であり、
− Yは下記一般式(II)、(III)又は(IV)を有する基の1つを示し、
− Rは上記と同義であり、
− R’は水素原子、直鎖又は分岐C1−C10アルキル基、好ましくはメチル基、R”−SO3M基、式中、R”は、直鎖又は分岐C2−C10アルキレン基、好ましくはメチレン基を示し、Mは上記と同義であり、
− qは両端を含めて1〜10、好ましくは1〜5の整数であり、
− sは両端を含めて1〜100、好ましくは4〜50の整数である。
1つの好ましい実施形態によれば、少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー(c)は、500〜100,000、好ましくは1,000〜50,000、より好ましくは2,000〜30,000の重量平均分子量(Mw)を有する。前記重量平均分子量(Mw)は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による等の公知の技術によって求められる。
上述の少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー(c)は、業界に公知のプロセスにより得られる。例えば、前記コポリマーは、約1質量%〜99質量%の少なくとも1種の不飽和モノカルボン又はジカルボン酸あるいはその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸)と、約99質量%〜1質量%の下記一般式(V):
(式中、R及びYは上記と同義である)
を有する少なくとも1種の化合物とのフリーラジカル重合により得られる。
を有する少なくとも1種の化合物とのフリーラジカル重合により得られる。
このようにして得られたコポリマーはさらに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化亜鉛又はアンモニウム化合物と更に反応させてもよい。
前記コポリマーの末端は、水素原子、あるいは、例えば、過酸化物、過硫酸塩、アゾタイプ開始剤等に通常用いられる重合開始剤の残基である。
前記コポリマーを製造するプロセスについての更なる詳細は、例えば、国際特許出願であるWO03/106369、米国特許第5,798,425号明細書及び米国特許第5,632,324号明細書、又は米国特許出願公開第2003/0144384号明細書にある。
1つの好ましい実施形態によれば、少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー(c)は、架橋性エラストマー組成物中に0.2phr〜10phr、好ましくは1phr〜5phrの量で存在している。
本発明に用いられ現在商業的に入手可能な少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー(c)は、デグサ(Degussa)製メルフラックス(Melflux)(特に、メルフラックス(登録商標)(Melflux)PP100、メルフラックス(登録商標)(Melflux)2651、メルフラックス(登録商標)(Melflux)1641)、アルコケミカル(Alco Chemical)製ナルレックス(登録商標)(Narlex)、パーストープ(Perstorp)製ペラミン(登録商標)コンパック(Peramin Conpac)S149という製品である。
上述のように、前記架橋性エラストマー組成物は、加硫中、シリカと相互作用してエラストマーポリマーに結合可能な(d)少なくとも1種のシランカップリング剤を更に含有する。
好ましく用いられるカップリング剤は、例えば、下記構造式(VI):
(R2)3Si−CtH2t−X (VI)
(式中、基R2は互いに同一であっても異なっていてもよく、その基R2の少なくとも1つがアルコキシ又はアリールオキシ基であるという条件で、アルキル、アルコキシ若しくはアリールオキシ基又はハロゲン原子より選択され、tは両端を含めて1〜6の整数であり、Xはニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、−(S)uCtH2t−Si−(R2)3又は−S−COR2(u及びtは両端を含めて1〜6の整数であり、R2は上記と同義である)より選択される基である)
により特定されるシランに基づくものである。
(R2)3Si−CtH2t−X (VI)
(式中、基R2は互いに同一であっても異なっていてもよく、その基R2の少なくとも1つがアルコキシ又はアリールオキシ基であるという条件で、アルキル、アルコキシ若しくはアリールオキシ基又はハロゲン原子より選択され、tは両端を含めて1〜6の整数であり、Xはニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、−(S)uCtH2t−Si−(R2)3又は−S−COR2(u及びtは両端を含めて1〜6の整数であり、R2は上記と同義である)より選択される基である)
により特定されるシランに基づくものである。
特に好ましいカップリング剤は、四硫化ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)及び二硫化ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)である。前記カップリング剤は、それ自体、又は不活性フィラー(例えば、カーボンブラック)との好適な混合物として用いられて、架橋性エラストマー組成物への混和を促す。
1つの好ましい実施形態によれば、前記シランカップリング剤は、架橋性エラストマー組成物中に0phr〜10phr、好ましくは0.5phr〜5phrの量で存在している。
上述のように、前記架橋性エラストマー組成物は(e)少なくとも1種のポリオキシアルキレングリコールを更に含有してもよい。好ましくは、前記ポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール又はこれらの混合物より選択される。ポリオキシエチレングリコールが特に好ましい。
1つの好ましい実施形態によれば、前記ポリオキシアルキレングリコールは、架橋性エラストマー組成物中に0phr〜10phr、好ましくは0.5phr〜5phrの量で存在している。
上述のように、耐摩耗性を改善するために、前記架橋性エラストマー組成物は、(f)少なくとも1種の縮合触媒を更に含有してもよい。
1つの好ましい実施形態によれば、前記縮合触媒は、例えば、金属カルボキシレート、アリールスルホン酸又はその誘導体、アミン及びアルカノールアミン、強無機酸又は塩基、有機酸、ブロック化された酸、少なくとも1種のカルボン酸及び/又はスルホン酸との反応により変性されたゼオライト、又はこれらの混合物より選択される。金属カルボキシレートが特に好ましく、ジブチル錫ジラウレートがなおも特に好ましい。
前記縮合触媒のより詳細な説明は、例えば、欧州特許出願であるEP1,252,230にある。
1つの好ましい実施形態によれば、前記縮合触媒は、架橋性エラストマー組成物中に0phr〜5phr、好ましくは0.05phr〜3phrの量で存在している。
少なくとも1種の追加の強化フィラーを、0phr〜120phr、好ましくは20phr〜90phrの量で、上述の架橋性エラストマー組成物中に添加すると有利である。その強化フィラーは、架橋製品、例えば、カーボンブラック、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン又はこれらの混合物のような特にタイヤに一般的に用いられるものより選択される。カーボンブラックが特に好ましい。
本発明に従って用いられるカーボンブラックの種類は、20m2/g以上の表面積(ISO規格6810に記載されたCTAB吸収により求める)を有するタイヤの製造に従来から用いられているものより選択される。
上述の架橋性エラストマー組成物は、公知の技術に従って、特にエラストマーポリマーに一般的に用いられる硫黄ベースの加硫系で加硫してよい。このために、組成物に、熱機械処理の1つ以上の工程の後、硫黄ベースの加硫剤が加硫促進剤と共に混和される。最終処理工程において、温度は一般的に120℃未満、好ましくは100℃未満に保持され、望ましくない予備架橋現象を回避する。
最も有利に用いられる加硫剤は、当業者に知られた促進剤及び活性剤と併せた、硫黄又は硫黄含有分子(硫黄供与体)である。
特に効果的な活性剤は、亜鉛化合物、特に、ZnO、ZnCO3、例えばステアリン酸亜鉛のような好ましくはZnO及び脂肪酸からエラストマー組成物中でイン・サイチュで形成される8〜18個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和脂肪酸の亜鉛塩、同様に、BiO、PbO、Pb3O4、PbO2又はこれらの混合物である。
一般的に用いられている促進剤は、ジチオカルバメート、グアニジン、チオウレア、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサントゲン酸塩又はこれらの混合物より選択される。
前記架橋性エラストマー組成物は、組成物が目的とする特定の用途に基づいて選択されるその他の一般的に用いられる添加剤を含有してもよい。例えば、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、接着剤、オゾン劣化防止剤(特に、p−フェニレンジアミンタイプ)、ワックス、変性樹脂、繊維(例えば、ケブラー(Kevlar)パルプ)又はこれらの混合物を前記架橋性エラストマー組成物に添加してもよい。
特に、加工性を更に改善するために、例えば、芳香油、ナフタレン油、フタレート、大豆油又はこれらの混合物のような、鉱油、植物油、合成油又はこれらの混合物より選択される可塑剤を前記架橋性エラストマー組成物に添加してもよい。可塑剤の量は、通常、0phr〜70phr、好ましくは5phr〜30phrの範囲である。
上述の架橋性エラストマー組成物は、業界に公知の技術によって、エラストマーベースの成分、シリカ強化フィラー及びコポリマー(c)を、その他の強化フィラー及び任意に存在するその他の添加剤と共に混合することにより調製することができる。例えば、オープンミルタイプのオープンミキサー、接線ロータ(バンブリー(Banbury))またはインターロッキングロータ(インターミックス(Intermix))のタイプの内部ミキサー、コニーダータイプ(ブス(Buss))または共回転または逆回転二軸タイプの連続ミキサーを用いて混合を行ってもよい。
数多くの例示の実施形態により、本発明に従って作製されたタイヤの一部の断面図である添付の図1を参照して、本発明を更に詳細に説明する。
「a」は軸方向を示し、「r」は半径方向を示す。簡単にするために、図1にタイヤの一部のみが示されており、示されていない残りの部分は同一で半径方向「r」に対して対称に配列されている。
タイヤ(100)は、少なくとも1つのカーカスプライ(101)を含有し、その対抗する側縁部は少なくとも1つのビードコア(102)と少なくとも1つのビードフィラー(104)とを含有するそれぞれのビード構造と結合している。カーカスプライ(101)とビードコア(102)との間の結合は、ここでは、ビードコア(102)周囲のカーカスプライ(101)の対向する側縁部を折り返すことにより得られ、図1に示すいわゆるカーカス折り返し(101a)を形成する。
あるいは、従来のビードコア(102)を、同心のコイル状に配置されたゴム引きワイヤから形成された少なくとも1つの環状インサートと置き換えてもよい(図1には図示せず)(例えば、欧州特許出願であるEP928,680及びEP928,702を参照のこと)。この場合、カーカスプライ(101)は前記環状インサート周囲で折り返さず、第1のものに外側から貼り付けられた第2のカーカスプライ(図1には図示せず)により結合される。
カーカスプライ(101)は、通常、互いに平行に配列され架橋エラストマー組成物の層で少なくとも部分的に被覆された複数の強化コードからなる。これらの強化コードは、通常、金属合金(例えば、銅/亜鉛、亜鉛/マンガン、亜鉛/モリブデン/コバルト合金等)でコートされた、例えばレーヨン、ナイロン又はポリエチレンテレフタレートのような織物繊維、又は撚り合わされた鋼線でできている。
カーカスプライ(101)は、通常、放射状タイプである、すなわち、周方向に対して実質的に直交する方向に配列された強化コードを組み込んでいる。コア(102)は、タイヤ(100)の内側周縁に沿って形成されたビード(103)に囲まれており、タイヤはリム(図1には図示せず)と係合して、車両車輪の一部を形成する。各カーカス折り返し(101a)により形成される空間は、本発明に従って作製されるビードフィラー(104)を含有し、ビードコア(102)が埋め込まれている。耐摩耗性ストリップ(105)は、通常、カーカス折り返し(101a)に対して軸方向外側の位置に配置される。
ベルト構造(106)は、カーカスプライ(101)の周囲に沿って配されている。図1の特定の実施形態において、ベルト構造(106)は、一般的に金属コードである複数の強化コードを組み込む2つのベルトストリップ(106a、106b)を含有し、これらは、各ストリップにおいて互いに平行であり、近接するストリップに対して交差しており、周方向に対して所定の角度を形成するように配列されている。半径方向最外のベルトストリップ(106b)上に、「0°ベルト」として一般的に知られている少なくとも1枚の0度強化層(106c)を任意で配してもよく。これは、一般的にテキスタイルコードである複数の強化コードを通常組み込み、周方向に対して数度の角度で配置され、架橋エラストマー組成物により被覆されつつ、その組成物により共に接合されている。
サイドウォール(108)もまた、カーカスプライ(101)の外側に配され、このサイドウォールは、ビード(103)からベルト構造(106)の端部まで軸方向外側の位置に延在している。
側端がサイドウォール(108)に連結された本発明に従って作製されるトレッドバンド(109)は、ベルト構造(106)に対して半径方向外側の位置でその周囲に配される。トレッドバンド(109)は、外側に地面と接触するよう設計された転がり面(109a)を有する。転がり面(109a)に分布した様々な形状及び寸法の複数のブロックを形成するよう横断ノッチ(図1には図示せず)により連結された周囲溝が、通常この面(109a)に作製されるが、簡単にするために、図1には平滑なものとして示されている。
トレッド下層(111)はベルト構造(106)とトレッドバンド(109)との間に配置されている。
図1に示すとおり、トレッド下層(111)は均一な厚さを有している。
あるいは、トレッド下層(111)は横断方向に可変の厚さを有していてもよい。例えば、厚さは中央ゾーンよりも外側端部近くで厚くてもよい。
図1において、前記トレッド下層(111)は、前記ベルト構造(106)の形成表面に実質的に対応する表面に延在している。あるいは、前記トレッド下層(111)は、前記ベルト構造(106)の形成の少なくとも一部に沿ってのみ、例えば、前記ベルト構造(106)の反対の側部に延在している(図1には図示せず)。
「ミニサイドウォール」として一般的に知られているエラストマー材料製のストリップ(110)は、サイドウォール(108)とトレッドバンド(109)との間の連結領域に任意に存在してもよく、このミニサイドウォールは、通常、トレッドバンドとの共押出しにより得られ、トレッドバンド(109)とサイドウォール(108)との間の機械的相互作用を改善することができる。あるいは、サイドウォール(108)の端部は、トレッドバンド(109)の側縁部を直接被覆する。
チューブレスタイヤの場合、通常、ライナとして知られておりタイヤの膨張空気に必要な不透過性を備えるゴム層(112)が、カーカスプライ(101)よりも内側の位置に備えられてもよい。
本発明によるタイヤを製造するプロセスは、例えば、欧州特許であるEP199,064、又は米国特許第4,872,822号明細書及び米国特許第4,768,937号明細書に記載されているような業界に公知の技術に従って装置を用いて行われてもよく、前記プロセスは、生タイヤを製造する少なくとも1つの段階と、このタイヤを加硫する少なくとも1つの段階とを備える。
特に、タイヤを製造するプロセスは、タイヤの様々な構造要素(カーカスプライ、ベルト構造、ビードワイヤ、フィラー、サイドウォール及びトレッドバンド)に対応する一連の半製品を、予め互いに別個に作製して、これらを好適な製造機を用いて組み合わせる工程を備える。次に、後の加硫工程で上述の半製品を共に接合して、一体化ブロック、すなわち、完成タイヤが得られる。
上述の半製品を作製する工程は、様々な架橋性エラストマー組成物を調製及び成形する工程に先行するが、前記半製品は従来の技術に従って作製される。
このようにして得られた生タイヤを次の成形及び加硫工程へ通す。ここで、加硫が完了した際にタイヤの外表面を形成するために、カウンター成形された壁部を有する成形用キャビティ内で加工されるタイヤを受け入れるように設計された加硫金型を用いる。
半製品を用いずに、タイヤ又はタイヤの一部を製造する代替のプロセスは、例えば、上述の欧州特許出願であるEP928,680及びEP928,702号に開示されている。
生タイヤは、タイヤの内側表面により形成される空間に加圧流体を注入して、生タイヤの外表面を成形用キャビティの壁部に押圧することにより成形される。広く行われている成形方法の一つでは、加圧下、蒸気及び/又はその他の流体を充填したエラストマー材料製の加硫チャンバを、成形用キャビティの内側に密閉されたタイヤの内側で膨張させる。このようにして、生タイヤを成形用キャビティの内壁に押し付けて、所望の成形を行う。あるいは、例えば、欧州特許であるEP1,189,744に記載されているようにして得られたタイヤの内表面の構造に従った形状を有するトロイダル形状の金属支持体をタイヤの内側に設けることにより、膨張可能な加硫チャンバなしで成形を実施してもよい。
この時点で、生タイヤの加硫工程を実施する。ここで、加硫金型の外壁を、その外壁が一般的に100℃〜230℃の最大温度に達するように、熱流体(通常は蒸気)と接触するように配置する。同時に、成形用キャビティの壁部に対してタイヤを押圧するのに用いたのと同様の加圧流体を用いて、タイヤの内表面を加硫温度、100℃〜250℃の最大温度まで加熱する。エラストマー材料の塊全体にわたって十分な程度の加硫を得るのに必要な時間は、一般に、3分間〜90分間まで様々であり、主に、タイヤの寸法に依存する。加硫が完了したら、タイヤを加硫金型から取り出す。
本発明を、数多くの実施例により以下に更に例示する。これらは、単に例示することを目的としており、本発明を限定するものではない。
実施例1〜4
エラストマー組成物の調製
表1に示すエラストマー組成物を下記のようにして調製した(様々な成分の量はphrである)。
エラストマー組成物の調製
表1に示すエラストマー組成物を下記のようにして調製した(様々な成分の量はphrである)。
硫黄及び促進剤(DPG、CBS)以外の全成分を内部ミキサー(型番ポミニ(Pomini)PL1.6)で約5分間混合した(第1の工程)。温度が145±5℃に達したらすぐ、エラストマー組成物を取り出した。硫黄及び促進剤(DPG、CBS)を加え、オープンロールミキサーで混合した(第2の工程)。
SBR:増量オイル(バイエル(Bayer)製SBR1721が37.5phr、記してある量は、スチレン/1,3−ブタジエン+増量オイルの総量に関係している)と混合した、40質量%のスチレンを含有する乳化重合により得られるスチレン/1,3−ブタジエンコポリマー、
BR:シス−1,4−ポリブタジエン(ユーロプレン(登録商標)ネオシス(Europrene Neocis)BR40ポリメリヨーロッパ(Polimeri Europa))、
シリカ:沈降シリカ(ゼオシル(登録商標)(Zeosil)1165MP−ローヌプーラン(Rhone−Poulenc)、
X50S(登録商標):50質量%のカーボンブラックと50質量%の四硫化ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)(デグサ−ヒュルス(Degussa−Huels−記載の量は、シラン+カーボンブラックの総量に関する)を含有するシランカップリング剤、
6−PPD:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレン−ジアミン、
メルフラックス(登録商標)(Melflux)PP100:ポリオキシエチレン側鎖を含有するエチレン性不飽和モノマーと部分塩化(メタ)アクリル酸モノマーのコポリマー(デグサ(Degussa))、
メルフラックス(登録商標)(Melflux)2651:ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン側鎖を含有するエチレン性不飽和モノマーと部分塩化(メタ)アクリル酸モノマーのコポリマー(デグサ(Degussa))、
メルフラックス(登録商標)(Melflux)1641:ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン側鎖を含有するエチレン性不飽和モノマーと部分塩化(メタ)アクリル酸モノマーのコポリマー(デグサ(Degussa))、
CBS(促進剤):N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(バルカチット(登録商標)(Vulkacit)CZ−バイエル(Bayer))、
DPG(促進剤):ジフェニルグアニジン(バルカチット(登録商標)(Vulkacit)D−バイエル(Bayer))。
BR:シス−1,4−ポリブタジエン(ユーロプレン(登録商標)ネオシス(Europrene Neocis)BR40ポリメリヨーロッパ(Polimeri Europa))、
シリカ:沈降シリカ(ゼオシル(登録商標)(Zeosil)1165MP−ローヌプーラン(Rhone−Poulenc)、
X50S(登録商標):50質量%のカーボンブラックと50質量%の四硫化ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)(デグサ−ヒュルス(Degussa−Huels−記載の量は、シラン+カーボンブラックの総量に関する)を含有するシランカップリング剤、
6−PPD:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレン−ジアミン、
メルフラックス(登録商標)(Melflux)PP100:ポリオキシエチレン側鎖を含有するエチレン性不飽和モノマーと部分塩化(メタ)アクリル酸モノマーのコポリマー(デグサ(Degussa))、
メルフラックス(登録商標)(Melflux)2651:ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン側鎖を含有するエチレン性不飽和モノマーと部分塩化(メタ)アクリル酸モノマーのコポリマー(デグサ(Degussa))、
メルフラックス(登録商標)(Melflux)1641:ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン側鎖を含有するエチレン性不飽和モノマーと部分塩化(メタ)アクリル酸モノマーのコポリマー(デグサ(Degussa))、
CBS(促進剤):N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(バルカチット(登録商標)(Vulkacit)CZ−バイエル(Bayer))、
DPG(促進剤):ジフェニルグアニジン(バルカチット(登録商標)(Vulkacit)D−バイエル(Bayer))。
上述のようにして得られた非架橋エラストマー組成物について、規格ISO289−1:1994に従って、室温(23℃)で0日間及び60日間保管した後に100℃でのムーニー(Mooney)粘度ML(1+4)を測定した。得られた結果を表2に示す。
上述のようにして得られたエラストマー組成物に、モンサント(Monsanto)MDRレオメータを利用してMDR流量分析にかけ、170℃で30分間、±0.5°の振動振幅で試験を行った。得られた結果を表2に示す。
規格ISO37:1994に従って静的機械的特性を、及びISO規格48:1994に従ってIRHD度での硬さ(23℃及び100℃)を、170℃で10分間加硫した上述のエラストマー組成物の試料で測定した。得られた結果を表2に示す。
表2はまた、以下の方法による引張−圧縮モードでインストロン(Instron)動的デバイスを用いて測定した動的機械的特性も示す。円柱形(長さ=25mm、直径=12mm)を有し、初期の長さに対して10%の長さ方向変形まで圧縮による予備負荷を与えられ、予め固定された温度(23℃又は70℃)で試験中保持された架橋エラストマー組成物(170℃で10分間加硫)の試験片に、100Hzの周波数で予備負荷時の長さに対して±3.5%の振幅を有する動的正弦歪みを与えた。動的機械的特性を動的弾性率(E’)及びタンデルタ(損失係数)値で表す。タンデルタ値は、粘性率(E”)及び弾性率(E’)間の比として計算する。
Claims (58)
- (a)少なくとも1種のジエンエラストマーポリマーと、
(b)少なくとも1種のシリカ強化フィラーと、
(c)少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1種のコポリマーと
を含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー材料を含む少なくとも1つの構造要素を含有するタイヤ。 - − それぞれ右側及び左側ビード構造に結合した対向する側縁部を有し、前記ビード構造が少なくとも1つのビードコアと少なくとも1つのビードフィラーとを含有する実質的にトロイダル形状のカーカス構造と、
− 前記カーカス構造に対して半径方向外側の位置に配されたベルト構造と、
− 前記ベルト構造上に放射状に重ね合わされたトレッドバンドと、
− 前記カーカス構造に対して横方向両側に配された一対のサイドウォールと
を含有し、
前記構造要素が、トレッドバンドである請求項1に記載のタイヤ。 - 前記ジエンエラストマーポリマー(a)が、20℃未満のガラス転移温度を有する請求項1又は2に記載のタイヤ。
- 前記ジエンエラストマーポリマー(a)が、シス−1,4−ポリイソプレン、3,4−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ハロゲン化されていてもよいイソプレン/イソブテンコポリマー、1,3−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、スチレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/1,3−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される請求項3に記載のタイヤ。
- 前記架橋性エラストマー組成物が、スチレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/1,3−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される少なくとも1種のコポリマーを前記少なくとも1種のジエンエラストマーポリマー(a)の総質量に対して少なくとも10質量%含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記架橋性エラストマー組成物が、スチレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレン/1,3−ブタジエンコポリマー、スチレン/1,3−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される少なくとも1種のコポリマーを前記少なくとも1種のジエンエラストマーポリマー(a)の総質量に対して20質量%〜100質量%含有する請求項5に記載のタイヤ。
- 前記架橋性エラストマー組成物が、
− 前記少なくとも1種のジエンエラストマーポリマー(a)の総質量に対して50質量%〜90質量%の少なくとも1種のスチレン/1,3−ブタジエンコポリマーと、
− 前記少なくとも1種のジエンエラストマーポリマー(a)の総質量に対して10質量%〜50質量%の高1,4シス含量及び低ビニル含量の少なくとも1種のポリブタジエンと
を含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載のタイヤ。 - 前記架橋性エラストマー組成物が、1種以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマー又はその誘導体との少なくとも1種のエラストマーポリマー(a’)を更に含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記エラストマーポリマー(a’)が、エチレン/プロピレンコポリマー(EPR)又はエチレン/プロピレン/ジエンコポリマー(EPDM)、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム又はこれらの混合物より選択される請求項8に記載のタイヤ。
- 前記エラストマーポリマーが、カルボキシル基、カルボキシレート基、無水物基、エステル基、エポキシ基より選択される少なくとも1つの官能基を含む請求項3〜9のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記シリカ強化フィラー(b)が、沈降アモルファスシリカ、ウェットシリカ(水和ケイ酸)、ドライシリカ(無水ケイ酸)、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム又はこれらの混合物より選択される請求項1〜10のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記シリカ強化フィラー(b)が、前記架橋性エラストマー組成物中に10phr〜120phrの量で存在している請求項1〜11のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記シリカ強化フィラー(b)が、前記架橋性エラストマー組成物中に20phr〜90phrの量で存在している請求項12に記載のタイヤ。
- 少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー(c)が、下記一般式(I):
− Rは水素原子、直鎖又は分岐C1〜C4アルキル基を示し、
− Mは1価又は2価カチオンを示し、
− nは両端を含めて0〜20の整数であり、
− m及びpは互いに同一であっても異なっていてもよい、両端を含めて1〜20の整数であり、
− Yは下記一般式(II)、(III)又は(IV):
式中、
− Rは上記と同義であり、
− R’は水素原子、直鎖又は分岐C1〜C10アルキル基、R”−SO3M基を示し、式中、R”は直鎖又は分岐C1〜C10アルキレン基を示し、Mは上記と同義であり、
− qは両端を含めて1〜10の整数であり、
− sは両端を含めて1〜100の整数である)
を有する化合物より選択される請求項1〜13のいずれか一項に記載のタイヤ。 - 一般式(I)を有する前記化合物において、Mは、
− アルカリ金属カチオン、
− アルカリ土類金属カチオン、
− 式N(R1)4
(式中、R1基は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分岐C1〜C18アルキル基、C6〜C18アリール基、C7〜C21アリールアルキル又はアルキルアリール基より選択される)
を有するアンモニウムカチオン、
− 亜鉛カチオン
を示す請求項14に記載のタイヤ。 - 少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー(c)が、500〜100,000の重量平均分子量(Mw)を有する請求項1〜15のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー(c)が、1,000〜50,000の重量平均分子量(Mw)を有する請求項16に記載のタイヤ。
- 少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー(c)が、2,000〜30,000の重量平均分子量(Mw)を有する請求項17に記載のタイヤ。
- 少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー(c)が、前記架橋性エラストマー組成物中に0.2phr〜10phrの量で存在している請求項1〜18のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー(c)が、前記架橋性エラストマー組成物中に1phr〜5phrの量で存在している請求項19に記載のタイヤ。
- 前記架橋性エラストマー組成物が、(d)例えば、下記構造式(VI):
(R2)3Si−CtH2t−X (VI)
(式中、基R2は同一であっても異なっていてもよく、その基R2の少なくとも1つがアルコキシ又はアリールオキシ基であるという条件で、アルキル、アルコキシ若しくはアリールオキシ基又はハロゲン原子より選択され、tは両端を含めて1〜6の整数であり、Xはニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、−(S)uCtH2t−Si−(R2)3又は−S−COR2(u及びtは両端を含めて1〜6の整数であり、基R2は上記で定義されている)より選択される基である)
により特定されるシランに基づく少なくとも1種のシランカップリング剤を更に含有する請求項1〜20のいずれか一項に記載のタイヤ。 - 前記シランカップリング剤が、前記架橋性エラストマー組成物中に0phr〜10phrの量で存在している請求項21に記載のタイヤ。
- 前記シランカップリング剤が、前記架橋性エラストマー組成物中に0.5phr〜5phrの量で存在している請求項22に記載のタイヤ。
- 前記架橋性エラストマー組成物が、(e)少なくとも1種のポリオキシアルキレングリコールを更に含有する請求項1〜23のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記ポリオキシアルキレングリコールが、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール又はこれらの混合物より選択される請求項24に記載のタイヤ。
- 前記ポリオキシアルキレングリコールが、前記架橋性エラストマー組成物中に0phr〜10phrの量で存在している請求項24又は25に記載のタイヤ。
- 前記ポリオキシアルキレングリコールが、前記架橋性エラストマー組成物中に0.5phr〜5phrの量で存在している請求項26に記載のタイヤ。
- 前記架橋性エラストマー組成物が、金属カルボキシレート、アリールスルホン酸又はその誘導体、アミン及びアルカノールアミン、強無機酸又は塩基、有機酸、ブロック化された酸、少なくとも1種のカルボン酸及び/又はスルホン酸との反応により変性されたゼオライト、又はこれらの混合物より選択される(f)少なくとも1種の縮合触媒を更に含有する請求項1〜27のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記縮合触媒が、前記架橋性エラストマー組成物中に0phr〜5phrの量で存在している請求項28に記載のタイヤ。
- 前記縮合触媒が、前記架橋性エラストマー組成物中に0.05phr〜3phrの量で存在している請求項29に記載のタイヤ。
- 前記架橋性エラストマー組成物が、少なくとも1種の追加の強化フィラー0phr〜120phrを含む請求項1〜30のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記架橋性エラストマー組成物が、少なくとも1種の追加の強化フィラー20phr〜90phrを含む請求項31に記載のタイヤ。
- 前記追加の架橋フィラーが、カーボンブラックである請求項31又は32に記載のタイヤ。
- (a)少なくとも1種のジエンエラストマーポリマーと、
(b)少なくとも1種のシリカ強化フィラーと、
(c)少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1種のコポリマー(c)と
を含有する架橋性エラストマー組成物。 - 前記ジエンエラストマーポリマー(a)が、請求項3〜7のいずれか一項に記載のものである請求項34に記載の架橋性エラストマー組成物。
- 請求項9に記載の少なくとも1種のエラストマーポリマー(a’)を更に含有する請求項34又は35に記載の架橋性エラストマー組成物。
- 前記エラストマーポリマーが、カルボキシル基、カルボキシレート基、無水物基、エステル基、エポキシ基より選択される少なくとも1つの官能基を含む請求項34〜36のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
- 前記シリカ強化フィラー(b)が、請求項11〜13のいずれか一項に記載のものである請求項34〜37のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
- 少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー(c)が、請求項14〜20のいずれか一項に記載のものである請求項34〜38のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
- 請求項21〜23のいずれか一項に記載の少なくとも1種のシランカップリング剤(d)を更に含有する請求項34〜39のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
- 請求項24〜27のいずれか一項に記載の少なくとも1種のポリオキシアルキレングリコール(e)を更に含有する請求項34〜40のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
- 請求項28〜30のいずれか一項に記載の少なくとも1種の縮合触媒(f)を更に含有する請求項34〜41のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
- 少なくとも1種の追加の強化フィラー0phr〜120phrを更に含有する請求項34〜42のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
- 少なくとも1種の追加の強化フィラー20phr〜90phrを更に含有する請求項43に記載の架橋性エラストマー組成物。
- 前記追加の強化フィラーが、カーボンブラックである請求項43又は44に記載の架橋性エラストマー組成物。
- 請求項34〜45のいずれか一項に記載の前記架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋製品。
- 少なくとも1種のジエンエラストマーポリマー(a)を少なくとも1種のシリカ強化フィラー(b)と混合する工程を含有し、少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも1種のコポリマー(c)を前記エラストマー組成物に添加する工程を更に含有することを特徴とする、シリカ充填架橋性エラストマー組成物の加工性及び貯蔵安定性を改善する方法。
- 前記ジエンエラストマーポリマー(a)が、請求項3〜7のいずれか一項に記載のものである請求項47に記載の方法。
- 前記架橋性エラストマー組成物が、請求項9に記載の少なくとも1種のエラストマーポリマー(a’)を更に含有する請求項47又は48に記載の方法。
- 前記エラストマーポリマーが、カルボキシル基、カルボキシレート基、無水物基、エステル基、エポキシ基より選択される少なくとも1つの官能基を含む請求項47〜49のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリカ強化フィラー(b)が、請求項11〜13のいずれか一項に記載のものである請求項47〜50のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも1つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー(c)が、請求項14〜20のいずれか一項に記載のものである請求項47〜51のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項21〜23のいずれか一項に記載の少なくとも1種のシランカップリング剤(d)を更に含有する請求項47〜52のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項24〜27のいずれか一項に記載の少なくとも1種のポリアルキレングリコール(e)を更に含有する請求項47〜53のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項28〜30のいずれか一項に記載の少なくとも1種の縮合触媒(f)を更に含有する請求項47〜54のいずれか一項に記載の方法。
- 前記架橋性エラストマー組成物が、少なくとも1種の追加の強化フィラー0phr〜120phrを含有する請求項47〜55のいずれか一項に記載の方法。
- 前記架橋性エラストマー組成物が、少なくとも1種の追加の強化フィラー20phr〜90phrを含有する請求項56に記載の方法。
- 前記追加の架橋フィラーが、カーボンブラックである請求項56又は57に記載の方法。
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