CN105624780A - 非线性光学晶体氟硼酸铍及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型非线性光学晶体氟硼酸铍及其制备方法用途，所述晶体的化学式为Be₂BO₃F(简称BBF)。其晶体结构属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，单胞体积为它的倍频系数约为KH₂PO₄(KDP)的2.2倍。它的紫外吸收边短于180nm。Be₂BO₃F具有非线性光学效应，在空气中不潮解，化学稳定性好，可在各种非线性光学领域中得到广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。

Description

非线性光学晶体氟硼酸铍及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种非线性光学晶体材料及其制备方法和用途，即氟硼酸铍，其化学式为Be₂BO₃F，简称BBF。

背景技术

晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体(如硼酸盐类非线性光学晶体)时，该光束的频率将发生变化。

具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激光频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学晶体如BaB₂O₄(BBO)、LiB₃O₅(LBO)、KBe₂BO₃F₂(KBBF)、Sr₂Be₂B₂O₇(SBBO)、Ba₂Be₂B₂O₇(TBO)、K₂Al₂B₂O₇(KABO)、BaAl₂B₂O₇(BABO)等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。在光学照相、光刻蚀、精密仪器加工等领域的发展越来越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能优异的紫外和深紫外非线性光学晶体。

BBO晶体的基本结构基元是(B₃O₆)^3-平面基团，这种基团具有大的共轭π键，使得BBO的紫外吸收边在189nm左右，限制了晶体在紫外区的应用；且大的共轭π键也会导致较大的双折射率(Δn＝0.12)，从而限制了它的谐波转换效率及谐波光的质量。

KBBF的基本结构基元是(BO₃)^3-平面基团，此晶体的紫外吸收边在155nm左右，具有适中的双折射率(Δn＝0.07)，可以实现很宽的相位匹配范围，是目前为止最优秀的深紫外非线性光学晶体。但由于KBBF是一种层状结构的晶体，层与层之间是靠静电吸引而不是通过价键相连接的，层状习性严重，在z方向生长速度很慢，生长出的单晶体分层现象明显，晶体不易生长。

SBBO的基本结构基元也是(BO₃)^3-平面基团，但它用氧取代氟离子，使得层与层之间通过氧桥相互连接，以便改进KBBF的层状习性，而每一层的结构则保持基本不变。SBBO不仅具有较大的宏观倍频系数，低的紫外吸收边(165nm)，适中的双折射率(Δn＝0.06)，而且彻底克服了晶体的层状习性，解决了晶体生长的问题。在此基础上，保持(BO₃)^3-基团的结构条件基本不变，替换阳离子Sr²⁺和Be原子，相继研制了TBO、KABO、BABO等一系列非线性光学晶体，它们统称为SBBO族晶体。它们克服了KBBF单晶生长的层状习性，但这些晶体到目前为止还不能取代KBBF单晶，因为SBBO和TBO晶体的结构完整性不好，其宏观性能显示的光学均匀性非常差，目前还无法在实际器件中得到应用；KABO和BABO晶体的结构完整性很好，具有较好的光学均匀性，但由于Al取代了Be，它们的吸收边红移到180nm左右，很难用于深紫外的谐波输出。

LBO的基本结构基元是将(B₃O₆)^3-基团中的一个B原子由三配位变成四配位从而形成(B₃O₇)^5-基团。它具有较大的倍频系数，紫外吸收边在160nm左右，但是由于在实际晶体内的(B₃O₇)^5-基团互相连接，在空间中形成与z轴成45°的螺旋链而无法在晶格中平行排列，使晶体的双折射率降得过低(Δn＝0.04～0.05)，从而使得它在紫外区的相位匹配范围受到严重限制，使带隙宽的优势未能充分发挥。

由此可见，有待开发出新的各方面性能均十分优秀的紫外和深紫外非线性光学晶体。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的氟硼酸铍化合物，其化学式为Be₂BO₃F。

本发明的另一目的在于提供一种上述氟硼酸铍化合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种氟硼酸铍非线性光学晶体，其化学式为Be₂BO₃F。

本发明的再一目的在于提供两种上述氟硼酸铍非线性光学晶体的生长方法。

本发明还有一个目的在于提供上述氟硼酸铍非线性光学晶体的用途。

为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：

一种氟硼酸铍化合物，其化学式为Be₂BO₃F，其为三方相氟硼酸铍。

根据本发明的氟硼酸铍化合物，其特征在于，所述化合物为非线性光学晶体。

本发明提供氟硼酸铍非线性光学晶体，其化学式为Be₂BO₃F；该晶体不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为 α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，单胞体积为优选地，其结构如图2。

本发明提供氟硼酸铍化合物的制备方法，其步骤如下：

准备原料NH₄F、BeO和H₃BO₃，将原料加入水热釜中，加入水，缓慢升温到180～240℃后，恒温5～7天；冷却后，取出洗净，即可获得所述的氟硼酸铍化合物。

根据本发明，所述NH₄F、BeO与H₃BO₃的摩尔比为(0.1～0.8):1:(0.5～2.5)，优选为0.5:1:(0.5～2.5)。

其中，水的加入量为水热釜体积的1/3～2/3(ml:ml)，优选1/3～1/2(ml:ml)。

其中，优选地，缓慢升温到200～220℃。

其中，冷却速度为5～10℃/小时。优选地，冷却至20～30℃。

其中，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行洗净。

本发明提供的氟硼酸铍非线性光学晶体的生长方法，采用水热法生长，以H₃BO₃-NH₄F为矿化剂体系，其步骤如下：将氟硼酸铍化合物与包括H₃BO₃和NH₄F的矿化剂放入水热釜中，加入水，升温至250～350℃，恒温7～14天后，降温至40～60℃，停止加热，待样品冷却后，洗净，即获得本发明的氟硼酸铍光学晶体。

其中，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂的摩尔比为1:(2～3)。

其中，矿化剂中的NH₄F与H₃BO₃的质量比介于1/2～1/6之间。

其中，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂混合均匀后再放入水热釜中。

其中，水的加入量为水热釜体积的1/3～2/3(ml:ml)，优选1/3～1/2(ml:ml)。

其中，降温至40～60℃(优选50℃)的速度为每小时3～10℃，优选每小时5℃。

其中，优选的，样品冷却至20～30℃后进行洗净处理。

其中，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行洗净。

其中，制备得到的晶体体积大于2.0mm³。

其中，将得到的氟硼酸铍晶体研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图4。

本发明提供氟硼酸铍非线性光学晶体的生长方法，采用熔盐法生长，以B₂O₃-NH₄F为助熔剂体系，其步骤如下：以BeO、NH₄BF₄、B₂O₃、NH₄F为原料，混合均匀研磨后，装入白金管中，再将白金管用氢氧焰封口；将密封的白金管放入反应釜中，白金管外用氧化铝粉末填充；将反应釜在电阻丝发热炉中升温至650℃～800℃，恒温10～15天，然后按每小时1～3℃的速率降温至350～450℃，然后按每小时5～10℃的速率降温至40～60℃，停止加热，待样品冷却至20～30℃后，洗净，即获得本发明的氟硼酸铍光学晶体。

其中，所述BeO、NH₄BF₄、B₂O₃、NH₄F的摩尔比为3～8:1～2:6～16：2～5。

其中，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行洗净。

其中，制备得到的晶体体积大于0.5mm³。

其中，将得到的氟硼酸铍晶体研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图5。

本发明提供氟硼酸铍化合物或非线性光学晶体的用途，该晶体用于激光器激光输出的频率变换。

本发明提供氟硼酸铍化合物或非线性光学晶体的用途，该晶体用于对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频或6倍频的谐波光输出。

本发明提供氟硼酸铍化合物或非线性光学晶体的用途，该晶体用于产生低于200nm的谐波光输出。

本发明提供氟硼酸铍化合物或非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体用于深紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。

本发明提供氟硼酸铍化合物或非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体用于从红外到深紫外区的光参量与放大器件。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种新的化合物，其化学式为Be₂BO₃F，该化合物的非线性光学晶体(简称BBF)，具有极强的相位匹配能力(使用粉末倍频测试方法测量，其粉末倍频效应约为KH₂PO₄(KDP)的2.2倍)；其紫外吸收边短于180nm。另外，BBF晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频，3倍频、4倍频、5倍频、6倍频的谐波发生器，甚至用于产生比200nm更短的谐波光输出。再有，BBF晶体为单晶结构，无色透明，在空气中不潮解，化学稳定性好。BBF将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。

附图说明

图1是BBF晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的ABBF单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

图2是BBF晶体结构示意图。

图3是实施例1的BBF粉末原料的X射线衍射图谱。

图4是实施例2的BBF单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。

图5是实施例3的BBF单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种新的氟硼酸铍非线性光学晶体，其化学式为Be₂BO₃F；该晶体不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，单胞体积为该结构在保持KBBF结构特征的情况下，将KBBF中的钾离子去掉，直接通过氟原子连接(Be₂BO₃)_∞层，这样可以通过F-O键的作用来避免或改善KBBF层状生长习性和z方向不易生长的缺点，并且可以缩短层与层之间的距离，从而开拓深紫外非线性光学晶体的应用。

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。

实施例1

采用水热法制备氟硼酸铍化合物

所用原料：

其化学反应方程式为：

2BeO+H₃BO₃+NH₄F＝Be₂BO₃F+NH₃+2H₂O

具体操作步骤如下：在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，装入23ml的水热釜中，倒入10ml的蒸馏水，将水热釜放入烘箱中，将烘箱缓慢升温至220℃，恒温7天，然后以每小时5℃的降温速度降温至30℃。冷却后将样品用蒸馏水和酒精洗净，即可获得Be₂BO₃F化合物。对该产物进行X射线分析，所得图谱(图3)与BBF单晶研磨成粉末后的X射线图(图5)是一致的。

实施例2

采用水热法生长氟硼酸铍单晶

晶体生长装置为电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。

所用原料：

具体操作步骤如下：选用H₃BO₃--NH₄F矿化剂体系，在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，装入容量为35ml的水热釜中，再倒入20ml蒸馏水，将反应釜放入所述的电阻丝加热炉中缓慢升温至250℃/330℃(上部温度/下部温度)，恒温12天。再以每小时5℃的速率降温至50℃，关闭炉子，待样品冷却后用水和酒精洗净，即获得尺寸为1.2×1.2×0.8mm左右的氟硼酸铍光学晶体。将晶体研磨成粉末后进行X射线分析，所得图谱如图4。

实施例3

采用水热法生长氟硼酸铍单晶

晶体生长装置为电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。

所用原料：

具体操作步骤如下：选用H₃BO₃--NH₄F矿化剂体系，在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，装入容量为2000mL的水热釜中，再倒入1200mL蒸馏水，将反应釜放入电阻丝加热炉中缓慢升温至250℃/330℃(上部温度/下部温度)，恒温40天。再以每小时5℃的速率降温至50℃，关闭炉子，待样品冷却后用水和酒精洗净，即获得尺寸为4.5×4.5×3mm左右的氟硼酸铍光学晶体。

实施例4

采用熔盐法生长氟硼酸铍单晶

晶体生长装置为电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。选用B₂O₃-NH₄F作为助熔剂，自发成核得到晶体。

所用原料：

其化学反应方程式为：

6BeO+NH₄BF₄+B₂O₃＝3Be₂BO₃F+NH₄F

具体操作步骤如下：将上述原料按上述计量在操作箱中称好后，混合均匀，装入白金管中，再将白金管用氢氧焰封口。将密封好后的白金管放入反应釜中，白金管外用氧化铝粉末填充。将反应釜置于生长炉内，升温至750℃，恒温12天，然后按每小时2℃的速率降温至400℃，然后按每小时10℃的速率降温至50℃，关闭炉子，待样品冷却至室温后，用水和酒精洗净，即获得尺寸为1.0×1.0×0.6mm左右的氟硼酸铍光学晶体。

实施例5

采用熔盐法生长氟硼酸铍单晶

晶体生长装置为电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。选用B₂O₃-NH₄F作为助熔剂，自发成核得到晶体。

所用原料：

其化学反应方程式为：

6BeO+NH₄BF₄+B₂O₃＝3Be₂BO₃F+NH₄F

具体操作步骤如下：将上述原料按上述计量在操作箱中称好后，混合均匀，装入白金管中，再将白金管用氢氧焰封口。将密封好后的白金管放入反应釜中，白金管外用氧化铝粉末填充。将反应釜置于生长炉内，升温至750℃，恒温40天，之后按每小时2℃的速率降温至400℃，然后按每小时10℃的速率降温至50℃，关闭炉子，待样品冷却至室温后，用水和酒精洗净，即获得尺寸为3.5×3.5×2.5mm左右的氟硼酸铍光学晶体。

实施例6

将实施例4得到的晶体进行加工后置于图1所示装置中的激光器1与滤波片5之间(即附图标记3的位置)，在室温下，用调QNd:YAG激光做输入光源，入射波长为1064nm，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的2.2倍。

实施例7

将实施例4得到的晶体进行加工后置于图1所示装置中的激光器1与滤波片5之间(即附图标记3的位置)，在室温下，用调QNd:YAG激光的倍频光做输入光源，入射波长为532nm，观察到明显的266nm倍频紫外光输出。

实施例8

将实施例4得到的晶体进行加工后置于图1所示装置中的激光器1与滤波片5之间(即附图标记3的位置)，在室温下，用调QNd:YAG激光的三倍频倍频光做输入光源，入射波长为355nm，可观察到的177.3nm倍频深紫外光输出。

Claims (10)

1.一种氟硼酸铍化合物，其特征在于，所述化合物的化学式为Be₂BO₃F，其为三方相氟硼酸铍。

2.根据氟硼酸铍化合物，其特征在于，所述化合物为非线性光学晶体。

3.一种权利要求1或2所述的氟硼酸铍化合物的制备方法，其步骤如下：准备原料NH₄F、BeO和H₃BO₃，将原料加入水热釜中，加入水，缓慢升温到180～240℃后，恒温5～7天；冷却后，取出洗净，即可获得所述的氟硼酸铍化合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，NH₄F、BeO与H₃BO₃的摩尔比为(0.1～0.8):1:(0.5～2.5)，优选为0.5:1:(0.5～2.5)。

优选地，水的加入量为水热釜体积的1/3～2/3(ml:ml)，优选1/3～1/2(ml:ml)。

优选地，缓慢升温到200～220℃。

优选地，冷却速度为5～10℃/小时。优选地，冷却至20～30℃。

优选地，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行洗净。

5.一种氟硼酸铍非线性光学晶体，其特征在于，所述晶体的化学式为Be₂BO₃F；该晶体不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，单胞体积为

优选地，氟硼酸铍非线性光学晶体具有如图2所示结构。

6.权利要求5所述的氟硼酸铍非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，采用水热法生长，以H₃BO₃-NH₄F为矿化剂体系，其步骤如下：将氟硼酸铍化合物与包括H₃BO₃和NH₄F的矿化剂放入水热釜中，加入水，升温至250～350℃，恒温7～14天后，降温至40～60℃，停止加热，待样品冷却后，洗净，即获得所述氟硼酸铍光学晶体。

7.根据权利要求6所述的生长方法，其特征在于，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂的摩尔比为1:(2～3)。

优选地，矿化剂中的NH₄F与H₃BO₃的质量比介于1/2～1/6之间。

优选地，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂混合均匀后再放入水热釜中。

优选地，水的加入量为水热釜体积的1/3～2/3(ml:ml)，优选1/3～1/2(ml:ml)。

优选地，降温至40～60℃(优选50℃)的速度为每小时3～10℃，优选每小时5℃。

优选的，样品冷却至20～30℃后进行洗净处理。

优选地，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行洗净。

优选地，制备得到的晶体体积大于2.0mm³。

优选地，所述氟硼酸铍晶体研磨成粉末的XRD结构如图4所示。

8.权利要求5所述的氟硼酸铍非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，采用熔盐法生长，以B₂O₃-NH₄F为助熔剂体系，其步骤如下：以BeO、NH₄BF₄、B₂O₃、NH₄F为原料，混合均匀研磨后，装入白金管中，再将白金管用氢氧焰封口；将密封的白金管放入反应釜中，白金管外用氧化铝粉末填充；将反应釜在电阻丝发热炉中升温至650℃～800℃，恒温10～15天，然后按每小时1～3℃的速率降温至350～450℃，然后按每小时5～10℃的速率降温至40～60℃，停止加热，待样品冷却至20～30℃后，洗净，即获得所述氟硼酸铍光学晶体。

9.根据权利要求8所述的生长方法，其特征在于，所述BeO、NH₄BF₄、B₂O₃、NH₄F的摩尔比为3～8:1～2:6～16：2～5。

优选地，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行洗净。

优选地，制备得到的晶体体积大于0.5mm³。

优选地，所述氟硼酸铍晶体粉末的XRD如图5所示。

10.权利要求1或2氟硼酸铍化合物或权利要求5所述的氟硼酸铍非线性光学晶体的用途，该化合物或晶体用于激光器激光输出的频率变换；

或者，该化合物或晶体用于对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频或6倍频的谐波光输出；

或者，该化合物或晶体用于产生低于200nm的谐波光输出；

或者，所述的化合物或晶体用于深紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件；

或者，所述的化合物或晶体用于从红外到深紫外区的光参量与放大器件。