CN105622573A - 用于有机光电器件的化合物以及包括其的有机光电器件、图像传感器和电子器件 - Google Patents

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Abstract

提供用于有机光电器件的化合物、以及包括其的有机光电器件、图像传感器和电子器件，所述用于有机光电器件的化合物由化学式1表示。在化学式1中，各取代基与具体实施方式中定义的相同：[化学式1]

Description

用于有机光电器件的化合物以及包括其的有机光电器件、图像传感器和电子器件
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年11月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0165400的优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
公开了用于有机光电器件的化合物、以及包括其的有机光电器件、图像传感器、和电子器件。
背景技术
光电器件利用光电效应将光转换成电信号，其可包括光电二极管、光电晶体管等，并且其可应用于图像传感器、有机发光二极管等。
包括光电二极管的图像传感器需要高的分辨率并且因此小的像素。目前，广泛使用硅光电二极管，但是其具有恶化的灵敏性的问题，因为其由于小的像素而具有小的吸收面积。因此，已经研究了能够代替硅的有机材料。
所述有机材料具有高的消光系数并且取决于分子结构而选择性地吸收/感测特定波长区域中的光，并且因此可同时代替光电二极管和滤色器，和结果，改善灵敏性并对高度集成有贡献。
发明内容
一种实施方式提供能够感测绿色波长区域中的光并且具有改善的热稳定性的用于有机光电器件的化合物。
另一实施方式提供有机光电器件，其能够感测绿色波长区域中的光并且改善效率。
又一实施方式提供包括所述有机光电器件的图像传感器。
再一实施方式提供包括所述图像传感器的电子器件。
根据一种实施方式，提供由化学式1表示的用于有机光电器件的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
Ar为如下的一种：取代或未取代的5元芳族环、取代或未取代的6元芳族环、和前述环的两个或更多个的稠合环，
X为如下的一种：Se、Te、S(＝O)、S(＝O)2、和SiRaRb(其中Ra和Rb独立地为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种)，
Ar1和Ar2独立地为如下的一种：取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的C3-C30杂芳基，和
R1-R3独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、卤素、氰基(-CN)、含氰基的基团、以及其组合。
所述用于有机光电器件的化合物可具有4-7个芳族环。
Ar1和Ar2的至少一个可为如下的一种：取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基或者取代或未取代的菲基。
在化学式1中，由Ar表示并且结合至次甲基的环状基团可由化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，
Ar’为如下的一种：取代或未取代的5元芳族环、取代或未取代的6元芳族环、和前述环的两个或更多个的稠合环，和
Z1为O和CRcRd的一种，其中Rc和Rd独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基团，条件是Rc和Rd的至少一个为氰基和含氰基的基团的一种。
在化学式1中，所述由Ar表示并且结合至次甲基的环状基团可为由化学式3-1到3-3之一表示的环状基团。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
在化学式3-1到3-3中，
Z1为O和CRcRd的一种(其中Rc和Rd独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基团，条件是Rc和Rd的至少一个为氰基和含氰基的基团的一种)，
Y1为N和CRe的一种(其中Re为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种)，
Y3为O、S、Se、和Te的一种，
Y4为N和NR18的一种，
Y5为CR19和C＝C(R20)(CN)的一种，
R11、R12和R15-R20独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、卤素、氰基(-CN)、含氰基的基团、以及其组合，
m1为0或1，
m2为0-4的整数，和
n为0或1。
所述用于有机光电器件的化合物可由化学式4-1到4-3之一表示。
[化学式4-1]
[化学式4-2]
[化学式4-3]
在化学式4-1到4-3中，
X为如下的一种：Se、Te、S(＝O)、S(＝O)2、和SiRaRb(其中Ra和Rb独立地为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种)，
Z1为O和CRcRd的一种(其中Rc和Rd独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基团，条件是Rc和Rd的至少一个为氰基和含氰基的基团的一种)，
Y1为N和CRe的一种(其中Re为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种)，
Y3为O、S、Se、和Te的一种，
Y4为N和NR18的一种，
Y5为CR19和C＝C(R20)(CN)的一种，
R1-R3、R11、R12和R15-R20独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、卤素、氰基(-CN)、含氰基的基团、以及其组合，
m1为0或1，
m2为0-4的整数，
n为0或1，
R21-R23独立地为如下的一种：氢、卤素、氰基(-CN)、含氰基的基团、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、以及其组合，
p为0-3的整数，q为0-4的整数，并且r为0-5的整数。
所述用于有机光电器件的化合物可具有在约500nm-约600nm、例如大于约530nm且小于或等于约575nm的波长区域中的最大吸收波长(λ最大)。
所述用于有机光电器件的化合物在薄膜状态下可显示具有约50nm-约110nm或者约50nm-约100nm的半宽度(FWHM)的光吸收曲线。
根据另一实施方式，有机光电器件包括彼此面对的第一电极和第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括由化学式1表示的化合物的活性层。
所述用于有机光电器件的化合物可具有4-7个芳族环。
在化学式1中，Ar1和Ar2的至少一个可为如下的一种：取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基或者取代或未取代的菲基。
所述用于有机光电器件的化合物可由化学式4-1到4-3之一表示。
所述化合物可具有在约500nm-约600nm、例如大于约530nm且小于或等于约575nm的波长区域中的最大吸收波长(λ最大)。
所述用于有机光电器件的化合物在薄膜状态下可显示具有约50nm-约110nm、例如约50nm-约100nm的半宽度(FWHM)的光吸收曲线。
所述用于有机光电器件的化合物可为p-型半导体化合物。
根据又一实施方式，提供包括所述有机光电器件的图像传感器。
所述图像传感器可包括：半导体基底，其集成有多个感测蓝色波长区域中的光的第一感光器件和多个感测红色波长区域中的光的第二感光器件；以及在所述半导体基底上并且感测绿色波长区域中的光的所述有机光电器件。
所述第一感光器件和所述第二感光器件可在所述半导体基底上以竖直方向堆叠。
所述图像传感器可进一步包括滤色器层，其在所述半导体基底和所述有机光电器件之间并且包括选择性地透射蓝色波长区域中的光的蓝色滤色器和选择性地透射红色波长区域中的光的红色滤色器。
作为所述有机光电器件的绿色光电器件、感测蓝色波长区域中的光的蓝色光电器件、和感测红色波长区域中的光的红色光电器件可为堆叠的。
根据再一实施方式，提供包括所述图像传感器的电子器件。
附图说明
图1为显示根据一种实施方式的有机光电器件的横截面图，
图2为根据另一实施方式的有机光电器件的横截面图，
图3为显示根据一种实施方式的有机CMOS图像传感器的示意性俯视平面图，
图4为显示图3的有机CMOS图像传感器的横截面图，
图5为显示根据另一实施方式的有机CMOS图像传感器的示意性横截面图，
图6为显示根据另一实施方式的有机CMOS图像传感器的示意性横截面图，
图7为显示根据另一实施方式的有机CMOS图像传感器的示意图，
图8-17为分别显示合成实施例1-10的化合物的1H-NMR结果的图，
图18为显示合成对比例1的化合物的1H-NMR结果的图，
图19显示实施例1的有机光电器件的取决于电压的外量子效率(EQE)，
图20显示实施例1的有机光电器件的电压-电流特性，
图21显示根据实施例17和对比例1的有机光电器件的取决于热处理(退火)时间的在3V下的外量子效率(EQE)，和
图22显示根据实施例17和对比例1的有机光电器件的取决于热处理时间的暗电流(DC)。
具体实施方式
示例性实施方式将在下文中详细地描述，并且可由具有相关领域中的普通知识的人员容易地进行。然而，本公开内容可以许多不同形式体现并且不被解释为限于本文中所阐述的示例性实施方式。
在附图中，为了清楚，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。在说明书中相同的附图标记始终是指相同的元件。将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基底被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
在附图中，为了实施方式的清楚起见，省略了与描述没有关系的部分，并且在说明书中，相同或类似的构成要素始终通过相同的附图标记表示。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“取代(的)”指的是用选自如下的取代基代替化合物或基团的氢而取代：卤素(F、Br、Cl、或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C1-C20杂烷基、C1-C20杂芳基、C3-C20杂芳烷基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15环炔基、C2-C20杂环烷基、以及其组合。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“杂”指的是包括1-3个选自N、O、S、P、和Si的杂原子。
如本文中使用的，术语“烷基”例如指的是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
如本文中使用的，术语“环烷基”例如指的是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
如本文中使用的，术语“芳基”指的是其中所有元素具有p轨道并且这些p轨道形成共轭的环状取代基，并且包括单环的、多环的、或者稠合环多环的(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“含氰基的基团”指的是其中至少一个氢被氰基代替的C1-C30烷基、C2-C30烯基、或者C2-C30炔基。此外，所述含氰基的基团可包括由＝CRx’-(CRxRy)p-CRy’(CN)2表示的二氰基烯基，其中Rx、Ry、Rx’和Ry’独立地为氢或C1-C10烷基的一种并且p为0-10的整数。所述含氰基的基团的具体示例可为二氰基甲基、二氰基乙烯基、氰基乙炔基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“其组合”指的是至少两个通过单键或者C1-C10亚烷基彼此键合的取代基、或者至少两个稠合的取代基。
如本文中使用的，术语“5元芳族环”是指5元环状基团或5元杂环基团，其提供共轭环结构。术语“6元芳族环”是指6元环状基团或6元杂环基团，其提供共轭环结构。
下文中，描述根据一种实施方式的用于有机光电器件的化合物。
根据一种实施方式的用于有机光电器件的化合物由化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，
Ar为如下的一种：取代或未取代的5元芳族环、取代或未取代的6元芳族环、和前述环的两个或更多个的稠合环，
X为如下的一种：Se、Te、S(＝O)、S(＝O)2、和SiRaRb(其中Ra和Rb独立地为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种)，
Ar1和Ar2独立地为如下的一种：取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的C3-C30杂芳基，和
R1-R3独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、卤素、氰基(-CN)、含氰基的基团、以及其组合。
在Ar1、Ar2、Ar、Ar’和R1-R3中，术语“取代(的)”指的是用例如如下取代：卤素(F、Cl、Br、或者I)、氰基(-CN)、C1-C6烷基、或者C1-C6烷氧基，但是不限于此。在一种实施方式中，所述卤素可为氯基团(-Cl)或氟基团(-F)。
在化学式1中，R1-R3可独立地为例如如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C3-C10杂芳基、卤素、氰基(-CN)、以及其组合。
所述用于有机光电器件的化合物可具有4-7个芳族环、例如5-7个芳族环。当芳族环的数量为4-7时，可改善在绿色波长区域中的选择性吸收。本文中术语“芳族环”指的是取代或未取代的提供共轭结构的5元或6元环结构。
Ar1和Ar2可独立地为其中芳族环单独存在或者彼此稠合的取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C3-C30杂芳基，并且可例如为取代或未取代的C6-C20芳基例如取代或未取代的C8-C20芳基、或者取代或未取代的C3-C20杂芳基。即，当单键或其它连接基团存在于芳族环之间以连接芳族环基团时，共轭结构可被打断并且未提供期望的共轭长度。
Ar1和Ar2可为例如取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的噻吩基、或者取代或未取代的苯并噻吩基。在一种实施方式中，所述取代的苯基、所述取代的萘基、所述取代的蒽基、所述取代的噻吩基或者所述取代的苯并噻吩基可为用氰基或卤素取代的。
Ar1和Ar2的至少一个可为如下的一种：取代或未取代的包括稠合环的C10-C30芳基和取代或未取代的包括稠合环的C5-C30杂芳基，并且可为例如如下的一种：取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、和取代或未取代的菲基。当Ar1和Ar2的至少一个为取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、或者取代或未取代的菲基时，分子间相互作用可降低，并且因此防止膜状态下分子间的聚集。在此情况下，可进一步改善在绿色波长区域中的吸收选择性。当Ar1和Ar2为烷基或者彼此连接在一起以提供含N的脂族环状基团而不是所述芳族基团时，化合物结构具有平面性并且因此光吸收曲线的半宽度(FWHM)可变得太宽，其指示在绿色波长区域中的吸收选择性的降低。
例如，Ar1和Ar2可相同或不同。
例如，Ar1和Ar2之一可为取代或未取代的苯基，并且另一个可为取代或未取代的包括稠合环的C10-C30芳基或者取代或未取代的包括稠合环的C5-C30杂芳基。
例如，Ar1和Ar2之一可为取代或未取代的苯基，并且另一个可为如下的一种：取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、和取代或未取代的菲基。
由化学式1表示的化合物包括芳基胺的电子给体部分和由Ar表示的电子受体部分。
在化学式1中，由Ar表示并且结合至次甲基的环状基团为电子受体部分并且包括至少一个羰基。
例如，在化学式1中，所述由Ar表示并且结合至次甲基的环状基团可包括一个或两个羰基。
例如，在化学式1中，所述由Ar表示并且结合至次甲基的环状基团可包括至少一个羰基和至少一个含氰基的部分。
在化学式1中，由Ar表示并且结合至次甲基的环状基团可例如由化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，Ar’为如下的一种：取代或未取代的5元芳族环、取代或未取代的6元芳族环、和前述环的两个或更多个的稠合环，和
Z1为O和CRcRd的一种，其中Rc和Rd独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基团，条件是Rc和Rd的至少一个为氰基和含氰基的基团的一种。
例如，在化学式1中，所述由Ar表示并且结合至次甲基的环状基团可为取代或未取代的5元芳族环和取代或未取代的6元芳族环的稠合环。
在化学式1中，所述由Ar表示并且结合至次甲基的环状基团可为例如由化学式3-1到3-3之一表示的环状基团。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
在化学式3-1到3-3中，
Z1为O和CRcRd的一种(其中Rc和Rd独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基团，条件是Rc和Rd的至少一个为氰基和含氰基的基团的一种)，
Y1为N和CRa的一种(其中Ra为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种)，
Y3为O、S、Se、和Te的一种，
Y4为N和NR18的一种，
Y5为CR19和C＝C(R20)(CN)的一种，
R11、R12和R15-R20独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、卤素、氰基(-CN)、含氰基的基团、以及其组合，
m1为0或1，
m2为0-4的整数，和
n为0或1。
由化学式3-1表示的环状基团可为例如由化学式3-1-1或3-1-2表示的环状基团。
[化学式3-1-1]
[化学式3-1-2]
在化学式3-1-1和化学式3-1-2中，Y1、R11、R12、n、m1和m2与以上描述的相同。
由化学式3-2表示的环状基团可为例如由化学式3-2-1或3-2-2表示的环状基团。
在化学式3-2-1和3-2-2中，R15-R17与以上描述的相同。
由化学式3-3表示的环状基团可为例如由化学式3-3-1或3-3-2表示的环状基团。
[化学式3-3-1]
[化学式3-3-2]
在化学式3-3-1和3-3-2中，Y3和R18与以上描述的相同。
所述用于有机光电器件的化合物可例如由化学式4-1到4-3之一表示。
[化学式4-1]
[化学式4-2]
[化学式4-3]
在化学式4-1到4-3中，
X为如下的一种：Se、Te、S(＝O)、S(＝O)2、和SiRaRb(其中Ra和Rb独立地为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种)，
Z1为O和CRcRd的一种(其中Rc和Rd独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基团，条件是Rc和Rd的至少一个为氰基和含氰基的基团的一种)，
Y1为N和CRe的一种(其中Re为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种)，
Y3为O、S、Se、和Te的一种，
Y4为N和NR18的一种，
Y5为CR19和C＝C(R20)(CN)的一种，
R1-R3、R11、R12和R15-R20独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、卤素、氰基(-CN)、含氰基的基团、以及其组合，
m1为0或1，
m2为0-4的整数，
n为0或1，
R21-R23独立地为如下的一种：氢、卤素、氰基(-CN)、含氰基的基团、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、以及其组合，
p为0-3的整数，q为0-4的整数，并且r为0-5的整数。
由化学式4-1表示的用于有机光电器件的化合物可为例如由化学式4-1-1或4-1-2表示的用于有机光电器件的化合物。
[化学式4-1-1]
[化学式4-1-2]
在化学式4-1-1和4-1-2中，X、Y1、R1-R3、R11-R12、R21-R23、n、m1、m2、p、q和r与以上描述的相同。
由化学式4-2表示的用于有机光电器件的化合物可为例如由化学式4-2-1或4-2-2表示的用于有机光电器件的化合物。
[化学式4-2-1]
[化学式4-2-2]
在化学式4-2-1和4-2-2中，X、R1-R3、R15-R17、R21-R23、p、q和r与以上描述的相同。
由化学式4-3表示的用于有机光电器件的化合物可为例如由化学式4-3-1或4-3-2表示的用于有机光电器件的化合物。
[化学式4-3-1]
[化学式4-3-2]
在化学式4-3-1和4-3-2中，X、Y3、R1-R3、R18、R21-R23、p、q和r与以上描述的相同。
由化学式1表示的化合物的实例可为化学式5-1、化学式5-2、化学式5-3、化学式5-4和化学式5-5的化合物，但是不限于此。
[化学式5-1]
[化学式5-2]
[化学式5-3]
[化学式5-4]
[化学式5-5]
所述化合物为选择性地吸收绿色波长区域中的光的化合物，并且可具有在大于或等于约500nm且小于或等于约600nm、例如大于或等于约530nm且小于或等于约600nm、大于约530nm且小于或等于约575nm、大于或等于约532nm且小于或等于约572nm、大于或等于约535nm且小于或等于约570nm、或者大于或等于约540nm且小于或等于约560nm的波长区域中的最大吸收波长(λ最大)。
所述用于有机光电器件的化合物在薄膜状态下可显示具有约50nm-约110nm、例如约50nm-约100nm或者约50nm-约90nm的半宽度(FWHM)的光吸收曲线。此处，FWHM是与最大吸收点的一半对应的波长的宽度。如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，其可由通过UV-可见光光谱法测量的吸光度定义。当半宽度(FWHM)在所述范围内时，在绿色波长区域中的选择性可提高。所述薄膜可为在真空条件下沉积的薄膜。
所述用于有机光电器件的化合物可具有大于或等于约280℃的热分解温度(Td)。所述用于有机光电器件的化合物可具有例如约280℃-约500℃、例如约285℃-约450℃的热分解温度(Td)。热分解温度(Td)是这样的温度：在该温度下化合物开始分解并且因此不是保持其固有的分子结构而是转变。通常，在大于或等于热分解温度下，由化合物构成的分子中的原子被挥发并且损失到空气或者真空中，且因此，热分解温度可被视为化合物的初始重量开始通过热而降低的温度。
所述用于有机光电器件的化合物可具有约5.0-约5.5eV的HOMO能级、和约1.7-约2.3eV的能带隙。具有在所述范围内的HOMO能级和能带隙的用于有机光电器件的化合物可作为有效地吸收绿色波长区域中的光的p-型半导体化合物使用，并因此具有高的外量子效率(EQE)且结果改善光电转换效率。
所述用于有机光电器件的化合物可具有约300-约1500、更特别地约350-约1200、和甚至更特别地约400-约900的分子量。当所述化合物具有在所述范围内的分子量时，可抑制在通过沉积形成薄膜期间的热分解和所述化合物的结晶性。
所述用于有机光电器件的化合物可具有大于或等于约200℃、更特别地大于或等于约250℃、和还更特别地大于或等于约280℃的熔点。当所述化合物具有在所述范围内的熔点时，可稳定地沉积薄膜并且分解产物的量降低，并且因此提供具有优异的光电转换性能的有机光电器件。
所述用于有机光电器件的化合物可为p-型半导体化合物。
下文中，参照附图描述根据一种实施方式的包括所述化合物的有机光电器件。
图1为显示根据一种实施方式的有机光电器件的横截面图。
参照图1，根据一种实施方式的有机光电器件100包括第一电极10和第二电极20、以及在第一电极10和第二电极20之间的活性层30。
第一电极10和第二电极20之一为阳极并且另一个为阴极。第一电极10和第二电极20的至少一个可为光透射电极，并且所述光透射电极可由例如如下制成：透明导体例如氧化铟锡(ITO)或者氧化铟锌(IZO)，或者薄单层或多层的金属薄层。当第一电极10和第二电极20为非光透射电极时，其可由例如不透明导体例如铝(Al)制成。
活性层30包括p-型半导体和n-型半导体以形成pn结，并且吸收外部光以产生激子且然后将所产生的激子分离成空穴和电子。
活性层30包括由化学式1表示的化合物。所述用于有机光电器件的化合物可在活性层30中充当p-型半导体化合物。
所述用于有机光电器件的化合物为选择性地吸收绿色波长区域中的光的化合物，并且包括所述化合物的活性层30可具有在大于或等于约500nm且小于或等于约600nm、例如大于约530nm且小于或等于约575nm、大于或等于约532nm且小于或等于约572nm、大于或等于约535nm且小于或等于约570nm、或者大于或等于约540nm且小于或等于约560nm的波长区域中的最大吸收波长(λ最大)。
活性层30在薄膜状态下可显示具有约50nm-约110nm、例如约50nm-约100nm或者约50nm-约90nm的相对窄的半宽度(FWHM)的光吸收曲线。因此，活性层30对绿色波长区域中的光具有高的选择性。
活性层30可进一步包括n-型半导体化合物以形成pn结。
所述n-型半导体化合物可为亚酞菁、亚酞菁衍生物、富勒烯或富勒烯衍生物、噻吩或噻吩衍生物、或者其组合。
所述富勒烯可包括富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯、富勒烯纳米管等。“富勒烯衍生物”可指这些富勒烯的具有连接至其的取代基的化合物。所述富勒烯衍生物可包括取代基例如烷基、芳基、或者杂环基团。所述芳基和杂环基团的实例可为苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并[9,10]菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、苯并咪唑环、咪唑并吡啶环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩嗪环、吩噻嗪环、或者吩嗪环。
所述亚酞菁或亚酞菁衍生物可由化学式6表示。
[化学式6]
在化学式6中，
R31-R33独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、卤素、含卤素的基团、以及其组合，
a、b和c为1-3的整数，和
Z为单价取代基。
例如，Z可为卤素或者含卤素的基团，例如F、Cl、含F基团、或者含Cl基团。
所述卤素可指F、Cl、Br、或I，和所述含卤素的基团可指其中氢的至少一个被F、Cl、Br、或I代替的烷基。
所述噻吩衍生物可例如由化学式7或化学式8表示，但是不限于此。
[化学式7]
[化学式8]
EWG1-T1-T2-T3-EWG2
在化学式7和8中，
T1、T2和T3为包括取代或未取代的噻吩部分的芳族环，
T1、T2和T3独立地存在或者彼此稠合，
X3-X8独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环基团、氰基、以及其组合，和
EWG1和EWG2独立地为吸电子基团。
例如，在化学式7中，X3-X8的至少一个为吸电子基团例如氰基或者含氰基的基团。
活性层30可进一步包括选择性地吸收绿色光的第二p-型半导体化合物。所述第二p-型半导体化合物可为由化学式9表示的化合物。
[化学式9]
在化学式9中，
R41-R43独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30脂族烃基、取代或未取代的C6-C30芳族烃基、取代或未取代的C1-C30脂族杂环基团、取代或未取代的C2-C30芳族杂环基团、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、硫醇基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、氰基、含氰基的基团、卤素、含卤素的基团、取代或未取代的磺酰基(例如，取代或未取代的C0-C30氨基磺酰基、取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基、或者取代或未取代的芳基磺酰基)、或者其组合，或者R41-R43彼此连接在一起以提供稠合环，
L1-L3独立地为如下的一种：单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、二价的取代或未取代的C3-C30杂环基团、以及其组合，
R51-R53独立地为如下的一种：取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂环基团、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的胺基(例如，取代或未取代的C1-C30烷基胺基或者取代或未取代的C6-C30芳基胺基)、取代或未取代的甲硅烷基、以及其组合，
a-c各自独立地为0-4的整数。
可以约500-约1500重量份的量包括所述选择性地吸收绿色光的第二p-型半导体化合物，基于100重量份的由化学式1表示的化合物。
活性层30可为单层或多层。活性层30可为例如本征层(I层)、p-型层/I层、I层/n-型层、p-型层/I层/n-型层、p-型层/n-型层。
所述本征层(I层)可以约1:100-约100:1的比率包括化学式1的化合物和所述n-型半导体化合物。可以在所述范围中的约1:50约50:1、特别地约1:10-约10:1、和更特别地约1:1的比率包括化学式1的化合物和所述n-型半导体化合物。当化学式1的化合物和所述n-型半导体化合物具有在所述范围内的组成比时，可有效地产生激子并且可有效地形成pn结。
所述p-型层可包括化学式1的半导体化合物，并且所述n-型层可包括所述n-型半导体化合物。
活性层30可具有约1nm-约500nm、和特别地约5nm-约300nm的厚度。当活性层30具有在所述范围内的厚度时，所述活性层可有效地吸收光，有效地使空穴与电子分离，并且输送它们，从而有效地改善光电转换效率。薄膜的最佳厚度可例如由活性层30的吸收系数确定，并且可为例如能够吸收至少约70％或更多、例如约80％或更多、和对于另一实例约90％的光的厚度。
在有机光电器件100中，当光从第一电极10和/或第二电极20进入时，和当活性层30吸收具有预定波长区域的光时，可从内部产生激子。激子在活性层30中被分离成空穴和电子，并且所分离的空穴被传输至作为第一电极10和第二电极20之一的阳极并且所分离的电子被传输至作为第一电极10和第二电极20的另一个的阴极以在所述有机光电器件中流动电流。
下文中，参照图2描述根据另一实施方式的有机光电器件。
图2为根据另一实施方式的有机光电器件的横截面图
参照图2，像以上实施方式一样，根据本实施方式的有机光电器件200包括彼此面对的第一电极10和第二电极20、以及在第一电极10和第二电极20之间的活性层30。
然而，与以上实施方式不同，根据本实施方式的有机光电器件200进一步在第一电极10和活性层30、以及第二电极20和活性层30之间包括电荷辅助层40和45。电荷辅助层40和45可促进从活性层30分离的空穴和电子的转移以提高效率。
电荷辅助层40和45可为选自如下的至少一种：用于促进空穴注入的空穴注入层(HIL)、用于促进空穴传输的空穴传输层(HTL)、用于防止电子传输的电子阻挡层(EBL)、用于促进电子注入的电子注入层(EIL)、用于促进电子传输的电子传输层(ETL)、和用于防止空穴传输的空穴阻挡层(HBL)。
电荷辅助层40和45可包括例如有机材料、无机材料、或者有机/无机材料。所述有机材料可为具有空穴或电子特性的有机化合物，且所述无机材料可为例如金属氧化物例如氧化钼、氧化钨、氧化镍等。
所述空穴传输层(HTL)可包括选自例如如下的一种：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA、4,4′,4″-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、以及其组合，但是不限于此。
所述电子阻挡层(EBL)可包括选自例如如下的一种：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA、4,4′,4″-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、以及其组合，但是不限于此。
所述电子传输层(ETL)可包括选自例如如下的一种：1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、以及其组合，但是不限于此。
所述空穴阻挡层(HBL)可包括选自例如如下的一种：1,4,5,8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴铜灵(BCP)、LiF、Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2、Zn(BTZ)2、BeBq2、以及其组合，但是不限于此。
可省略电荷辅助层40和45的任一个。
所述有机光电器件可应用于各种领域例如太阳能电池、图像传感器、光检测器、光传感器、和有机发光二极管(OLED)，但是不限于此。
下文中，参照附图描述包括所述有机光电器件的图像传感器的实例。作为图像传感器的实例，描述有机CMOS图像传感器。
图3为根据一种实施方式的有机CMOS图像传感器的示意性俯视平面图，和图4为图3的有机CMOS图像传感器的横截面图。
参照图3和4，根据一种实施方式的有机CMOS图像传感器300包括集成有感光器件50B和50R、传输晶体管(未示出)、电荷存储器55的半导体基底310，下部绝缘层60，滤色器层70，上部绝缘层80，和有机光电器件100。
半导体基底310可为硅基底，并且集成有感光器件50B和50R、传输晶体管(未示出)、和电荷存储器55。感光器件50R和50B可为光电二极管。
可在各像素中集成感光器件50B和50R、传输晶体管、和/或电荷存储器55，并且如该图中所示，可将感光器件50B和50R分别包括在蓝色像素和红色像素中并且可将电荷存储器55包括在绿色像素中。
感光器件50B和50R感测光，并且通过所述感光器件感测的信息可通过所述传输晶体管传输，电荷存储器55与有机光电器件100电连接，并且电荷存储器55的信息可通过所述传输晶体管传输。
在所述图中，感光器件50B和50R例如是平行布置的而没有限制，并且可将蓝色感光器件50B和红色感光器件50R以竖直方向堆叠。
在半导体基底310上形成金属线(未示出)和焊盘(衬垫)(未示出)。为了降低信号延迟，所述金属线和焊盘可由如下制成：具有低电阻率的金属例如铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、以及其合金，但是不限于此。另外，其不限于所述结构，并且所述金属线和焊盘可位于感光器件50B和50R下面。
在所述金属线和所述焊盘上形成下部绝缘层60。下部绝缘层60可由如下制成：无机绝缘材料例如氧化硅和/或氮化硅，或者低介电常数(低K)材料例如SiC、SiCOH、SiCO、和SiOF。下部绝缘层60具有使电荷存储器55暴露的沟道。所述沟道可用填料填充。
在下部绝缘层60上形成滤色器层70。滤色器层70包括形成于蓝色像素中并且选择性地透射蓝色光的蓝色滤色器70B和形成于红色像素中并且选择性地透射红色光的红色滤色器70R。在本实施方式中，不包括绿色滤色器，但是可进一步包括绿色滤色器。
可省略滤色器层70。例如，当蓝色感光器件50B和红色感光器件50R以竖直方向堆叠时，蓝色感光器件50B和红色感光器件50R可取决于它们的堆叠深度而选择性地吸收和/或感测各波长区域中的光，并且可不装备滤色器层70。
在滤色器层70上形成上部绝缘层80。上部绝缘层80消除由滤色器层70造成的梯级(step)并且使表面平滑。上部绝缘层80和下部绝缘层60可包括使焊盘暴露的接触孔(未示出)、以及使绿色像素的电荷存储器55暴露的通孔85。
在上部绝缘层80上形成有机光电器件100。有机光电器件100包括如上所述的第一电极10、活性层30、和第二电极20。
第一电极10和第二电极20可为透明电极，并且活性层30与以上描述的相同。活性层30选择性地吸收和/或感测绿色波长区域中的光并且代替绿色像素的滤色器。
当光从第二电极20进入时，绿色波长区域中的光可主要在活性层30中被吸收并且被光电转换，而其它波长区域中的光穿过第一电极10并且可在感光器件50B和50R中被感测。
如上所述，选择性地吸收和/或感测绿色波长区域中的光的有机光电器件是堆叠的，并由此可减小图像传感器的尺寸且可实现缩小尺寸的图像传感器。
如上所述，由化学式1表示的化合物可用作p-型半导体化合物，在薄膜状态下化合物之间的聚集被抑制，并且由此，取决于波长的光吸收特性可保持。因此，可保持绿色波长选择性，可降低由除了绿色波长区域之外的其它光的不必要的吸收所导致的串扰，并且可提高灵敏性。
在图4中，包括图1的有机光电器件100，但是其不限于此，并且因此可以相同的方式应用图2的有机光电器件200。图5显示具有这样的结构的图像传感器的结构，并且是包括图2中的有机光电器件200的有机CMOS图像传感器400的横截面图。
图6为显示根据另一实施方式的有机CMOS图像传感器的横截面图。
与图5中所示的实例实施方式一样，有机CMOS图像传感器500包括集成有感光器件50B和50R、传输晶体管(未示出)、电荷存储器55的半导体基底310，绝缘层80，和有机光电器件100。
然而，与图5中所示的实例实施方式不同，根据图6中所示的实例实施方式的有机CMOS图像传感器500包括堆叠的蓝色感光器件50B和红色感光器件50R并且不包括滤色器层70。蓝色感光器件50B和红色感光器件50R与电荷存储器55电连接，并且电荷存储器55的信息可通过传输晶体管(未示出)传输。蓝色感光器件50B和红色感光器件50R可取决于堆叠深度而选择性地吸收和/或感测各波长区域中的光。
如上所述，选择性地吸收和/或感测绿色波长区域中的光的有机光电器件是堆叠的且红色感光器件和蓝色感光器件是堆叠的，且因此可降低图像传感器的尺寸并可实现缩小尺寸的图像传感器。如上所述，有机光电器件100具有改善的绿色波长选择性，并且可降低由在除了绿色之外的波长区域中不必要的吸收光导致的串扰，同时提高灵敏性。
在图6中，包括图1的有机光电器件100，但是其不限于此，并且因此，可以相同的方式应用图2的有机光电器件200。
图7为显示根据另一实施方式的有机CMOS图像传感器的示意图。
参照图7，根据本实施方式的有机CMOS图像传感器包括堆叠的如下：选择性地吸收和/或感测绿色波长区域中的光的绿色光电器件(G)、选择性地吸收和/或感测蓝色波长区域中的光的蓝色光电器件(B)、和选择性地感测和/或吸收红色波长区域中的光的红色光电器件。
在该图中，所述红色光电器件(R)、所述蓝色光电器件(B)和所述绿色光电器件(G)是顺序堆叠的，但是堆叠次序可改变而没有限制。
所述绿色光电器件(G)可为以上有机光电器件100，所述蓝色光电器件(B)可包括彼此面对的电极、和介于其间且包括选择性地感测和/或吸收蓝色波长区域中的光的有机材料的活性层，和所述红色光电器件(R)可包括彼此面对的电极、和介于其间且包括选择性地吸收和/或感测红色波长区域中的光的有机材料的活性层。
如上所述，所述选择性地吸收和/或感测绿色波长区域中的光的有机光电器件(G)、所述选择性地吸收和/或感测蓝色波长区域中的光的有机光电器件(B)和所述选择性地吸收和/或感测红色波长区域中的光的有机光电器件(R)是堆叠的，并且由此可降低图像传感器的尺寸并且可实现缩小尺寸的图像传感器。
所述图像传感器可应用于各种电子器件例如移动电话和/或数码照相机，但是不限于此。
下文中，参照实施例更详细地说明本公开内容。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开内容不限于此。
合成实施例1:由化学式1-1表示的化合物(2-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)的合成:
[化学式1-1]
[反应方案1]
将5-(萘-1-基(苯基)氨基)硒吩-2-甲醛(化合物1a，1mmol)以及1H-茚-1,3(2H)-二酮(化合物1b，1mmol)与10mL乙醇混合，并且将混合物搅拌。然后，向搅拌的溶液添加2-3滴哌啶，并且将混合溶液在85℃下搅拌6小时。将搅拌的溶液冷却至室温(24℃)，并且将通过向其倒入水而沉淀的固体通过真空过滤而收集。将所收集的固体溶解在二氯甲烷中并且通过硅胶柱层析法用二氯甲烷和己烷的混合溶液进行分离。在从所分离的溶液除去溶剂之后，将所获得的固体在二氯甲烷和己烷的混合溶液中重结晶，获得由化学式1-1表示的化合物。产率为95％。由化学式1-1表示的化合物的1H-NMR(CD2Cl2，600MHz)示于图8中。
合成实施例2:由化学式1-2表示的化合物(2-((5-((4-甲基萘-1-基)(对-甲苯基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-2]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-2表示的化合物，除了如下之外：使用5-((4-甲基萘-1-基)(对-甲苯基)氨基)硒吩-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a。产率为95％。由化学式1-2表示的化合物的1H-NMR(CD2Cl2，300MHz)示于图9中。
合成实施例3:由化学式1-3表示的化合物(2-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-3]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-3表示的化合物，除了如下之外：使用1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮(1mmol)代替化合物1b。产率为90％。由化学式1-3表示的化合物的1H-NMR(CD2Cl2,600MHz)示于图10中。
合成实施例4:由化学式1-4表示的化合物(2-((5-((4-甲基萘-1-基)(苯基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-4]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-4表示的化合物，除了如下之外：使用5-((4-甲基萘-1-基)(苯基)氨基)硒吩-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a并且使用1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮(1mmol)代替化合物1b。产率为90％。由化学式1-4表示的化合物的1H-NMR(CD2Cl2，300MHz)示于图11中。
合成实施例5:由化学式1-5表示的化合物(2-((5-((3,5-二甲基苯基)(4-甲基萘-1-基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-5]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-5表示的化合物，除了如下之外：使用5-((3,5-二甲基苯基)(4-甲基萘-1-基)氨基)硒吩-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a并且使用1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮(1mmol)代替化合物1b。产率为90％。由化学式1-5表示的化合物的1H-NMR(CD2Cl2，300MHz)示于图12中。
合成实施例6:由化学式1-6表示的化合物(2-((5-((3-氯苯基)(萘-1-基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-6]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-6表示的化合物，除了如下之外：使用5-((3-氯苯基)(萘-1-基)氨基)硒吩-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a并且使用1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮(1mmol)代替化合物1b。产率为90％。由化学式1-6表示的化合物的1H-NMR(CD2Cl2，300MHz)示于图13中。
合成实施例7:由化学式1-7表示的化合物(2-((5-((3-氯苯基)(4-甲基萘-1-基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-7]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-7表示的化合物，除了如下之外：使用5-((3-氯苯基)(4-甲基萘-1-基)氨基)硒吩-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a并且使用1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮(1mmol)代替化合物1b。产率为90％。由化学式1-7表示的化合物的1H-NMR(CD2Cl2，300MHz)示于图14中。
合成实施例8:由化学式1-8表示的化合物(2-((5-((4-氯苯基)(萘-1-基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-8]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-8表示的化合物，除了如下之外：使用5-((4-氯苯基)(萘-1-基)氨基)硒吩-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a并且使用1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮(1mmol)代替化合物1b。产率为90％。由化学式1-8表示的化合物的1H-NMR(CD2Cl2，300MHz)示于图15中。
合成实施例9:由化学式1-9表示的化合物(2-((5-((4-氯苯基)(4-甲基萘-1-基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-9]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-9表示的化合物，除了如下之外：使用5-((4-氯苯基)(4-甲基萘-1-基)氨基)硒吩-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a并且使用1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮(1mmol)代替化合物1b。产率为90％。由化学式1-9表示的化合物的1H-NMR(CD2Cl2，300MHz)示于图16中。
合成实施例10:由化学式1-10表示的化合物(2-((5-((3-甲氧基苯基)(4-甲基萘-1-基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-10]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-10表示的化合物，除了如下之外：使用5-((3-甲氧基苯基)(4-甲基萘-1-基)氨基)硒吩-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a并且使用1H-环戊烯并[b]萘-1,3(2H)-二酮(1mmol)代替化合物1b。产率为90％。由化学式1-10表示的化合物的1H-NMR(CD2Cl2，300MHz)示于图17中。
合成实施例11:由化学式1-11表示的化合物(2-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)碲吩-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-11]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-11表示的化合物，除了如下之外：使用5-(萘-1-基(苯基)氨基)碲吩-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a。产率为95％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz):δ8.32(s,1H),δ8.07-8.02(m,2H),δ7.92(m,2H),δ7.60-7.53(m,5H),δ7.38-7.20(m,3H),δ6.98(m,1H),δ6.81(m,1H),δ6.70(d,1H),δ6.29(m,2H),δ6.15(d,1H)。对于C30H20NO2Te[M+H+]计算的的HRMS(ESI+)：556.0556。实测值：556.0555。
合成实施例12:由化学式1-12表示的化合物(2-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)-1-氧化噻吩-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-12]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-12表示的化合物，除了如下之外：使用5-(萘-1-基(苯基)氨基)噻吩-2-甲醛1-氧化物(1mmol)代替化合物1a。产率为90％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz):δ8.32(s,1H),δ8.07-8.02(m,2H),δ7.92(m,2H),δ7.60-7.53(m,5H),δ7.38-7.20(m,3H),δ6.98(m,1H),δ6.81(m,1H),δ6.70(d,1H),δ6.29(m,2H),δ6.15(d,1H)。对于C30H20NO3S[M+H+]计算的HRMS(ESI+)：474.1164。实测值：474.1165。
合成实施例13:由化学式1-13表示的化合物(2-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)-1,1-二氧化噻吩-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-13]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-13表示的化合物，除了如下之外：使用5-(萘-1-基(苯基)氨基)噻吩-2-甲醛1,1-二氧化物(1mmol)代替化合物1a。产率为93％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz):δ8.32(s,1H),δ8.07-8.02(m,2H),δ7.92(m,2H),δ7.60-7.53(m,5H),δ7.43(d,1H),δ7.38-7.20(m,3H),δ6.98(m,1H),δ6.88(d,1H),δ6.81(m,1H),δ6.29(m,2H)。对于C30H20NO4S[M+H+]计算的HRMS(ESI+)：490.1113。实测值：490.1115。
合成实施例14:由化学式1-14表示的化合物(2-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)-1H-硅杂环戊二烯(silol)-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-14]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-14表示的化合物，除了如下之外：使用5-(萘-1-基(苯基)氨基)-1H-硅杂环戊二烯-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a。产率为90％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz):δ8.32(s,1H),δ8.07-8.02(m,2H),δ7.92(m,2H),δ7.60-7.53(m,5H),δ7.38-7.20(m,3H),δ6.98(m,1H),δ6.81(m,1H),δ6.70(d,1H),δ6.29(m,2H),δ6.15(d,1H)。对于C30H22NO2Si[M+H+]计算的HRMS(ESI+)：456.1420。实测值：456.1420。
合成实施例15:由化学式1-15表示的化合物(2-((1,1-二甲基-5-(萘-1-基(苯基)氨基)-1H-硅杂环戊二烯-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-15]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-15表示的化合物，除了如下之外：使用1,1-二甲基-5-(萘-1-基(苯基)氨基)-1H-硅杂环戊二烯-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a。产率为70％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz):δ8.32(s,1H),δ8.07-8.02(m,2H),δ7.92(m,2H),δ7.60-7.53(m,5H),δ7.38-7.20(m,3H),δ6.98(m,1H),δ6.81(m,1H),δ6.70(d,1H),δ6.29(m,2H),δ6.15(d,1H),δ0.14(s,6H)。对于C32H26NO2Si[M+H+]计算的HRMS(ESI+)：484.1733。实测值：484.1730。
合成实施例16：由化学式1-16表示的化合物((E)-1,4-二甲基-5-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-2,6-二氧代-1,2,5,6-四氢吡啶-3-腈)的合成
[化学式1-16]
[反应方案1-16]
将5-(萘-1-基(苯基)氨基)硒吩-2-甲醛(化合物1a，1mmol)以及6-羟基-1,4-二甲基-2-氧代-1,2-二氢吡啶-3-腈(化合物2b，1mmol)与乙酸酐(Ac2O，0.5mL)混合，并且将混合物在100℃下搅拌30分钟。将搅拌的溶液冷却至室温(24℃)，添加己烷以沉淀固体，并且将固体通过真空过滤收集。将所收集的固体溶解在二氯甲烷中并且通过硅胶柱层析法用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液进行分离。在从所分离的溶液除去溶剂之后，将所获得的固体在二氯甲烷和己烷的混合溶液中重结晶，获得由化学式1-16表示的化合物。产率为75％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz):δ8.07-8.02(m,2H),δ7.57-6.63(m,10H),δ7.60(d,1H),δ7.50(s,1H),δ6.36(d,1H),δ3.23(s,3H),δ2.21(s,3H)。
合成对比例1：由化学式1-17表示的化合物(2-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)噻吩-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-17]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-17表示的化合物，除了如下之外：使用5-(萘-1-基(苯基)氨基)噻吩-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a。产率为80％。由化学式1-17表示的化合物的1H-NMR(CD2Cl2,600MHz)示于图17中。
合成对比例2:由化学式1-18表示的化合物(2-((5-(哌啶-1-基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮)的合成
[化学式1-18]
根据与合成实施例1相同的方法合成由化学式1-18表示的化合物，除了如下之外：使用5-(哌啶-1-基)硒吩-2-甲醛(1mmol)代替化合物1a。产率为75％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz):δ8.32(s,1H),δ7.92(m,2H),δ7.60(m,2H),δ7.14(d,1H),δ5.86(d,1H),δ3.17(m,4H),δ1.59-1.53(m,6H)。
合成实施例1-16以及合成对比例1和2的化合物的光吸收特性
评价根据合成实施例1-16以及合成对比例1和2的化合物的取决于波长的光吸收特性。评价在溶液状态下和在下的光吸收特性。
在溶液状态下的光吸收特性通过使用如下得到的各溶液评价：通过将合成实施例1-16以及合成对比例1和2的化合物以1.0x10-5mol/L在二氯甲烷中溶解。
在薄膜状态下的光吸收特性通过如下评价：将合成实施例1-16以及合成对比例1和2的各化合物在高真空(<10-7托)下以热沉积以分别形成70nm厚的薄膜，并用Cary5000UV光谱仪(VarianInc.)向其中照射紫外(UV)-可见光(UV-Vis)。结果示于下表1中。
合成实施例1-16以及合成对比例1和2的化合物的热稳定性
通过如下评价合成实施例1-16以及合成对比例1和2的化合物的热稳定性：测量它们的热分解温度。热分解温度(Td)是这样的温度：在该温度下化合物开始分解并且因此不是保持其固有的分子结构而是转变。通常，在大于或等于热分解温度下，由化合物构成的分子中的原子被挥发并损失到空气或者真空中，且因此，热分解温度可被视为化合物的初始重量开始通过热而降低的温度。本文中，使用热重分析(TGA)方法来测量热分解温度。结果示于下表1中。
(表1)
参照表1，合成实施例1-16的化合物显示出在绿色波长区域(例如，大于530nm且小于或等于575nm)中的最大吸收波长以及比合成对比例1和2的化合物窄的半宽度(FWHM)。具体地，合成对比例2的化合物显示出在溶液状态下窄的半宽度(FWHM)，但是在薄膜状态下较宽的半宽度(FWHM)，因为所述化合物的分子由于薄膜的结构平面性而聚集。因此，与合成对比例1和2的化合物相比，合成实施例1-16的化合物显示出优异的绿色波长选择性。
参照表1，合成实施例1-16以及合成对比例1和2的化合物在薄膜状态下具有约2.0eV左右的在HOMO和LUMO能级之间的差值且因此类似的能带隙。
合成实施例1-16的化合物在薄膜状态下具有大于或等于5.10eV的HOMO能级，且因此，与在薄膜状态下具有5.02eV的非常低的HOMO能级的合成对比例2的化合物相比，可实现非常高的光电转换效率。具体地，合成实施例12和13的化合物容易将所分离的空穴传输到具有5.5eV左右的HOMO能级的邻近的电荷辅助层40和45中，且因此，可提高光电转换效率。当对于有机光电器件额外使用电荷辅助层40和45时，合成实施例12和13的化合物可由于这些特性而实现高得多的光电转换效率。
另外，合成实施例1、11、14和15的化合物具有比合成对比例1的化合物低的在薄膜状态下的LUMO能级，并且更容易切断从外部施加的电子的注入和改善暗电流特性。
此外，与合成对比例1和2的化合物相比，合成实施例1-16的化合物显示出高的热分解温度，并且因此，优异的热稳定性。
实施例1:有机光电器件的制造
通过在玻璃基底上溅射ITO形成约150nm厚的阳极，并且通过在其上以1:1的厚度比共沉积合成实施例1的化合物(p-型半导体化合物)和C60(n-型半导体化合物)形成85nm厚的活性层。随后，在其上层叠30nm厚的氧化钼(MoOx，0<x≤3)薄膜作为电荷辅助层。然后，通过在所述氧化钼薄膜上溅射ITO形成80nm厚的阴极，制得有机光电器件。
实施例2-16:有机光电器件的制造
根据与实施例1相同的方法制造根据实施例2-16的各有机光电器件，除了如下之外：使用根据合成实施例2-16的各化合物代替合成实施例1的化合物。
实施例1-16的有机光电器件的外量子效率(EQE)
评价根据实施例1-16的有机光电器件的取决于波长和电压的外量子效率(EQE)。
通过使用IPCE测量系统(McScienceCo.,Ltd.Korea)测量外量子效率。首先，通过使用Si光电二极管(HamamatsuPhotonicsK.K.,Japan)对该IPCE测量系统进行校准，然后分别将实施例1-16的有机光电器件安装在其上，并且测定它们在约350-约750nm的波长区域中的外量子效率。这些之中，根据实施例1的有机光电器件的外量子效率示于图19和20中。
图19显示实施例1的光电器件的取决于电压的外量子效率(EQE)，和图20显示实施例1的有机光电器件的电压-电流特性。
参照图19和20，实施例1的有机光电器件显示出在约500nm-600nm的绿色波长区域中优异的外量子效率(EQE)。
实施例17-26:有机光电器件的制造
通过在玻璃基底上溅射ITO形成约150nm厚的阳极，并且通过在其上以1:1的厚度比沉积表2的各化合物(p-型半导体化合物)和C60(n-型半导体化合物)形成活性层。所述活性层是以表2的各厚度形成的。随后，在其上层叠30nm厚的氧化钼(MoOx，0<x≤3)薄膜作为电荷辅助层。然后，通过所述氧化钼薄膜上溅射ITO形成80nm厚的阴极，制得有机光电器件。
对比例1和2:有机光电器件的制造
根据与实施例17-26相同的方法制造根据对比例1和2的各有机光电器件，除了如下之外：使用由根据合成对比例1的化学式1-17和根据合成对比例2的化学式1-18表示的化合物代替合成实施例1的由化学式1-1表示的化合物。
如下评价根据实施例17-26以及对比例1和2的有机光电器件的外量子效率、最大吸收波长、暗电流和耐热性，并且结果示于表2中。
通过使用IPCE测量系统(McScienceCo.,Ltd.Korea)测量外量子效率。首先，通过使用Si光电二极管(HamamatsuPhotonicsK.K.,Japan)对该IPCE测量系统进行校准，然后将实施例17-26以及对比例1和2的有机光电器件分别安装在其上，并且测定它们在约350-约750nm的波长区域中的外量子效率。在160℃下驱动所述有机光电器件并且测量外量子效率从初始值100％降低至低于95％时的时间以评价耐热性。
(表2)
如表2中所示，与根据对比例1的有机光电器件相比，根据实施例17-26的有机光电器件显示出改善的外量子效率、在绿色波长区域中的最大吸收波长、显著降低的暗电流、和改善的耐热性。
有机光电器件的热稳定性
将根据实施例17-26以及对比例1和2的有机光电器件在160℃下热处理并且测量取决于热处理时间的在3V下的暗电流(DC)和外量子效率。根据实施例17和对比例1的有机光电器件的取决于热处理时间的外量子效率和暗电流(DC)的结果分别示于图21和22中。图21显示根据实施例17和对比例1的有机光电器件的取决于热处理时间的外量子效率(EQE)，并且图22显示根据实施例17和对比例1的有机光电器件的取决于热处理时间的暗电流(DC)。参照图21，根据实施例17的有机光电器件显示取决于热处理时间的外量子效率的轻微变化，但是根据对比例1的有机光电器件显示外量子效率在30分钟时增加但是在60分钟时显著降低。参照图22，根据实施例17的有机光电器件显示通过热处理，暗电流没有变化，且根据对比例1的有机光电器件显示随着热处理时间过去，暗电流变化大。由所述结果，根据实施例17的有机光电器件与根据对比例1的有机光电器件相比具有改善的热稳定性，并且对于可为在器件制造期间的后续过程的热处理过程是更合意的。
虽然已经结合了当前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
<符号的描述>
10:第一电极20:第二电极
30:活性层40,45:电荷辅助层
100,200:有机光电器件
300,400,500:有机CMOS图像传感器
310:半导体基底
70B:蓝色滤色器
70R:红色滤色器
70:滤色器层85:通孔
60:下部绝缘层80:上部绝缘层
50B,50R:感光器件55:电荷存储器

Claims (17)

1.由化学式1表示的用于有机光电器件的化合物:
其中，在化学式1中，
Ar为如下的一种：取代或未取代的5元芳族环、取代或未取代的6元芳族环、和前述环的两个或更多个的稠合环，
X为如下的一种：Se、Te、S(＝O)、S(＝O)2、和SiRaRb，其中Ra和Rb独立地为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种，
Ar1和Ar2独立地为如下的一种：取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的C3-C30杂芳基，和
R1-R3独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、卤素、氰基、含氰基的基团、以及其组合。
2.权利要求1的化合物，其中所述化合物具有4-7个芳族环。
3.权利要求1的化合物，其中Ar1和Ar2的至少一个为如下的一种：取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基或者取代或未取代的菲基。
4.权利要求1的化合物，其中在化学式1中，由Ar表示并且结合至次甲基的环状基团由化学式2表示：
其中，在化学式2中，
Ar’为如下的一种：取代或未取代的5元芳族环、取代或未取代的6元芳族环、和前述环的两个或更多个的稠合环，和
Z1为O和CRcRd的一种，其中Rc和Rd独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基团，条件是Rc和Rd的至少一个为氰基和含氰基的基团的一种。
5.权利要求1的化合物，其中在化学式1中，由Ar表示并且结合至次甲基的环状基团为由化学式3-1到3-3之一表示的环状基团：
其中，在化学式3-1到3-3中，
Z1为O和CRcRd的一种，其中Rc和Rd独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基团，条件是Rc和Rd的至少一个为氰基和含氰基的基团的一种，
Y1为N和CRe的一种，其中Re为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种，
Y3为O、S、Se、和Te的一种，
Y4为N和NR18的一种，
Y5为CR19和C＝C(R20)(CN)的一种，
R11、R12和R15-R20独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、卤素、氰基、含氰基的基团、以及其组合，
m1为0或1，
m2为0-4的整数，和
n为0或1。
6.权利要求1的化合物，其中所述化合物由化学式4-1到4-3之一表示：
其中，在化学式4-1到4-3中，
X为如下的一种：Se、Te、S(＝O)、S(＝O)2、和SiRaRb，其中Ra和Rb独立地为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种，
Z1为O和CRcRd的一种，其中Rc和Rd独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基团，条件是Rc和Rd的至少一个为氰基和含氰基的基团的一种，
Y1为N和CRe的一种，其中Re为氢和取代或未取代的C1-C10烷基的一种，
Y3为O、S、Se、和Te的一种，
Y4为N和NR18的一种，
Y5为CR19和C＝C(R20)(CN)的一种，
R1-R3、R11、R12和R15-R20独立地为如下的一种：氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、卤素、氰基、含氰基的基团、以及其组合，
m1为0或1，
m2为0-4的整数，
n为0或1，
R21-R23独立地为如下的一种：氢、卤素、氰基、含氰基的基团、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、以及其组合，
p为0-3的整数，q为0-4的整数，并且r为0-5的整数。
7.权利要求1的化合物，其中所述化合物具有在500nm-600nm的波长区域中的最大吸收波长。
8.权利要求1的化合物，其中所述化合物具有在大于530nm且小于或等于575nm的波长区域中的最大吸收波长。
9.权利要求1的化合物，其中所述化合物在薄膜状态下显示出具有50nm-110nm的半宽度的光吸收曲线。
10.权利要求1的化合物，其中所述化合物具有大于或等于280℃的热分解温度。
11.有机光电器件，其包括：
彼此面对的第一电极和第二电极，以及
在所述第一电极和所述第二电极之间的活性层，
其中所述活性层包括权利要求1-10任一项的化合物。
12.图像传感器，其包括权利要求11的有机光电器件。
13.权利要求12的图像传感器，其中所述图像传感器包括：半导体基底，其集成有多个感测蓝色波长区域中的光的第一感光器件和多个感测红色波长区域中的光的第二感光器件；和
位于所述半导体基底上并且感测绿色波长区域中的光的所述有机光电器件。
14.权利要求13的图像传感器，其进一步包括滤色器层，所述滤色器层在所述半导体基底和所述有机光电器件之间并且包括选择性地透射蓝色波长区域中的光的蓝色滤色器和选择性地透射红色波长区域中的光的红色滤色器。
15.权利要求13的图像传感器，其中所述第一感光器件和所述第二感光器件在所述半导体基底上以竖直方向堆叠。
16.权利要求12的图像传感器，其中作为所述有机光电器件的绿色光电器件、感测蓝色波长区域中的光的蓝色光电器件、和感测红色波长区域中的光的红色光电器件是堆叠的。
17.电子器件，其包括权利要求12-16任一项的图像传感器。
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