CN105603195B - 从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法，包括以下步骤：⑴过筛，去除丙烯腈废催化剂中的大颗粒杂质并烘干备用；⑵氧化浸出，将过筛后的丙烯腈废催化剂与浸出液装瓶后50℃振荡2.5～3小时，冷却至室温后再抽滤分离，用去离子水洗涤滤饼；⑶制取氧化钼：分6个小步骤进行，得到氧化钼产品；⑷制取草酸镍：分4个小步骤进行，得到草酸镍产品。本发明能够对丙烯腈废催化剂中的钼、镍实现有效分离和综合回收：镍的回收率可达97%，草酸镍产品的纯度达到99.91%；钼的回收率在95%上下，氧化钼产品的纯度达到97.88%。本发明工艺简单，绿色环保，避免了煅烧样品造成的高能耗和高污染，保证了金属的高回收率和产品的高纯度，有良好的市场应用前景。

Description

从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体的是用湿法从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法。

背景技术

丙烯腈是一种重要的化工原料。2013年世界丙烯腈产能约为674.5万吨，实际产量为555万吨。据预测，2017年全球丙烯腈产量将达到700万吨。目前，全世界丙烯腈的生产工艺几乎都是采用丙烯氨氧化工艺，其中，催化剂是该工艺的核心；因此，每年都有大量的丙烯腈催化剂报废(以下简称“丙烯腈废催化剂”)。在丙烯腈催化剂中，钼(Mo)、镍(Ni)、铋(Bi)是催化剂的主要活性组分，即使是作为丙烯腈废催化剂，其中钼和镍的品位往往还高于一般矿石，因此，具有很高的回收价值。而且，丙烯腈废催化剂中往往还含有Ni(活性组分)、铅(Pb)、铬(Cr)、汞(Hg)、砷(As)等重金属，随意排放会具有潜在环境风险。从资源的综合利用及环保的角度考虑，必须对丙烯腈废催化剂进行处理，充分利用二次资源，回收有价金属，避免造成环境污染。

目前，对丙烯腈废催化剂的回收和利用已有一些研究，其中具有代表性的是河南平顶山某厂用HCl+HNO₃回收丙烯腈废催化剂中Mo、Bi、Ni、钴(Co)。为了能充分提取丙烯腈废催化剂中的钼，传统的酸浸法通常会使用较高浓度的盐酸并辅助加入硝酸将钼、镍、钴、铁浸入液相，调pH＝1沉钼，调pH＝3除铁，然后调pH＝8沉钴、镍。此工艺的不足是：⑴酸(盐酸和硝酸)的消耗量大；⑵对设备的要求高；⑶对含铋的丙烯腈废催化剂进行沉钼时，铋易随钼一起析出，需要增加后续工序。

此外也有一些改进工艺，例如：马成兵等人在传统酸浸工艺的基础上，控制酸的加入量，保持pH＝0.5，同时引进铵盐，根据同离子效应，将钼抑制于固体渣中，在镍、铋、钴进入酸浸液中后，调整pH＝2补水使铋水解为Bi(OH)₃沉淀，再调pH＝3除铁，最后调pH＝8以沉淀镍、钴。含钼的渣经碱浸、除杂、蒸发、结晶生产钼酸钠。例如：竹斌耀等人采用先酸浸后水解的方法，利用硝酸铋的水解特性实现酸浸出液中铋、镍的分离，而未对钼进行有效的回收。例如：刘秀庆等人采用先酸浸再碱浸的方法，调节酸浸出液的pH得到铁铋渣后再精制得到硝酸铋，再用硫化沉淀法得到钴镍渣，将碱浸出液除磷后沉钼酸、氨溶、蒸发结晶得到钼酸铵。然而，这些改进的工艺总的来说还是存在酸碱用量多，工艺复杂，回收率较低，产品纯度不高的不足。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用湿法从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法，所述方法具有工艺简单、设备要求低、绿色环保，回收产品质量高等优点。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。

一种从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)过筛

将丙烯腈废催化剂过100目尼龙标准筛，去除其中的大颗粒杂质，如废铁片、玻璃渣、油漆片、碎石，于烘箱中105℃下烘干12小时，然后置于干燥器中备用；

(2)氧化浸出

将步骤(1)过筛后的丙烯腈废催化剂与浸出液以15～20mL/g的液固比装于反应瓶中在恒温震荡箱中以200r/min、50℃的条件下，振荡2.5～3小时，然后置于通风橱内冷却至室温，再抽滤分离，并用去离子水洗涤滤饼；

(3)制取氧化钼

①在步骤(2)的浸出液中逐滴加入过量的氢氧化钙乳液，并用磁力搅拌器不断搅拌，直至草酸钙与钼酸钙沉淀完全；

②真空抽滤，然后用去离子水洗涤滤饼三遍，将滤饼转移至烧杯，弃去滤液；

③在步骤②的烧杯中缓慢加入过量的50％(v/v)稀硝酸，用磁力搅拌器搅拌20min，真空抽滤，保留滤液，弃去草酸钙滤渣；

④在步骤③的滤液中加入足量的50％(v/v)氨水，用磁力搅拌器搅拌，使溶液呈碱性；沉淀除钙，也将溶液中的硝酸钼转化成钼酸铵的形式；

⑤将步骤④的溶液抽滤得到滤液，再向滤液中加入过量的浓硝酸，蒸发浓缩，进行钼酸铵沉淀，经抽滤得到钼酸铵沉淀物；

⑥将步骤⑤钼酸铵沉淀物置于马弗炉中于450℃下焙烧3小时得到氧化钼产品；

(4)制取草酸镍

①将步骤(2)得到的滤饼放入烧杯，于室温下缓缓加入50％(v/v)的氨水溶液，用磁力搅拌器搅拌30min，使滤饼中的草酸镍与氨水充分反应，得到混合液；

②对步骤①的混合液进行抽滤，然后用去离子水清洗滤渣三遍，得到蓝色澄清透明的草酸镍氨络合物溶液，将所述溶液转移到锥形瓶中；

③在步骤②的锥形瓶中加入若干玻璃珠并将其置于电热板上进行蒸氨：加热煮沸并保持30min以上，直至所述锥形瓶中的液体呈透明；

④对步骤③呈透明的液体进行抽滤，用去离子水清洗滤饼三遍，得到草酸镍滤饼；将所述草酸镍滤饼置于烘箱中于105℃下烘干6小时，得到草酸镍产品。

进一步，在开始步骤(1)的过筛之前，应根据国家标准测定丙烯腈废催化剂中各金属的含量。

进一步，步骤(2)所述的浸出液含有草酸1.25mol/L、双氧水0.20mol/L。

进一步，在步骤(3)中，如需要进一步提高钼酸铵的纯度，可重复步骤③～步骤⑤的过程。

进一步，在步骤(4)的蒸氨过程中利用冷凝装置回收蒸发的氨气。

本发明从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法的积极效果是：

(1)能够对丙烯腈废催化剂中钼、镍实现有效地分离和综合回收，在本发明的最佳工艺条件下，镍的回收率可达97％，草酸镍产品的纯度达到99.91％；钼的回收率在95％上下，氧化钼产品的纯度达到97.88％。

(2)本发明的方法由于先将钼转入液相，将镍转化成草酸沉淀物留在固相中，又利用草酸镍与氨水形成可溶性络合物的特性将镍和其他杂质金属分离，在工艺上实现了钼和镍的有效分离，且有利于提高产品的纯度。

(3)本发明无需通过焙烧丙烯腈废催化剂去除有机物以及将硫化物转化为氧化物，而是通过双氧水的氧化作用得于实现，避免了高能耗和空气污染，工艺过程简单，有利于环保，有良好的市场前景和推广应用价值。

附图说明

附图1是本发明从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图介绍本发明从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法的具体实施方式，但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

一种从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法，包括以下步骤：

——在开始步骤(1)的过筛之前，应根据国家标准测定丙烯腈废催化剂中各金属的含量。

(1)过筛

将丙烯腈废催化剂过100目尼龙标准筛，去除其中的大颗粒杂质，如废铁片、玻璃渣、油漆片、碎石，置于烘箱中105℃下烘干12小时，然后置于干燥器中备用。

(2)氧化浸出

制备含有草酸1.25mol/L、双氧水0.20mol/L的浸出液。

将步骤(1)过筛后的丙烯腈废催化剂与所述浸出液以20mL/g的液固比装于反应瓶中在恒温振荡箱中以200r/min(以反应瓶中固体刚刚能充分混合为准)、50℃的条件下，震荡2.5小时，然后置于通风橱内冷却至室温，再抽滤分离，并用去离子水洗涤滤饼。

浸出过程中的主要反应方程式如下：

NiMoO₄+2H₂C₂O₄＝MoO₂C₂O₄+NiC₂O₄↓+2H₂O (1)；

MoO₃+H₂C₂O₄＝MoO₂C₂O₄+H₂O (2)；

MoS₂+5H₂O₂＝MoO₂ ²⁺+2SO₄ ^2-+4H₂O+2H⁺ (3)；

NiO+H₂C₂O₄＝NiC₂O₄↓+H₂O (4)。

经分析测定，钼和镍的浸出率分别为99.73％和1.62％，即98.38％的镍以草酸镍的形式残留在浸出渣中。

(3)制取氧化钼

①在步骤(2)的浸出液中逐滴加入过量的氢氧化钙乳液，并用磁力搅拌器不断搅拌，直至草酸钙与钼酸钙沉淀完全。

②真空抽滤，然后用去离子水洗涤滤饼三遍，将滤饼转移至烧杯，弃去滤液。

③在步骤②的烧杯中缓慢加入过量的50％(v/v)稀硝酸，用磁力搅拌器搅拌20min，真空抽滤，保留滤液，弃去草酸钙滤渣。

④在步骤③的滤液中加入足量的50％(v/v)氨水，用磁力搅拌器搅拌，使溶液呈碱性；沉淀除钙，也将溶液中的硝酸钼转化成钼酸铵的形式。

⑤将步骤④的溶液抽滤得到滤液，再向滤液中加入过量的浓硝酸，蒸发浓缩，进行钼酸铵沉淀，经抽滤得到钼酸铵沉淀物。

——如需要进一步提高钼酸铵的纯度，可重复步骤③～步骤⑤的过程。

⑥将步骤⑤钼酸铵沉淀物置于马弗炉中于450℃下焙烧3小时得到氧化钼产品；钼的回收率为95％。

步骤(3)的主要反应方程式如下：

MoO₂C₂O₄+2Ca(OH)₂＝CaMoO₄↓+CaC₂O₄↓+2H₂O (5)；

CaMoO₄+8HNO₃＝Ca(NO₃)₂+Mo(NO₃)₆+4H₂O (6)；

Mo(NO₃)₆+8NH₄OH＝(NH₄)₂MoO₄+6NH₄NO₃+4H₂O (7)；

4(NH₄)₂MoO₄+6HNO₃＝(NH₄)₂O·4MoO₃·2H₂O↓+6NH₄NO₃+H₂O (8)；

(NH₄)₂O·4MoO₃·2H₂O+3.5O₂＝4MoO₃+6H₂O↑+2NO₂↑ (9)。

(4)制取草酸镍

①将步骤(2)得到的滤饼放入烧杯，于室温下缓缓加入50％(v/v)的氨水溶液，用磁力搅拌器搅拌30min，使滤饼中的草酸镍与氨水充分反应，得到混合液。

②对步骤①的混合液进行抽滤，然后用去离子水清洗滤渣三遍，得到蓝色澄清透明的草酸镍氨络合物溶液，将所述溶液转移到锥形瓶中。

③在步骤②的锥形瓶中加入若干玻璃珠并将其置于电热板上进行蒸氨：加热煮沸并保持30min以上，直至所述锥形瓶中的液体呈透明。

——在步骤(4)③的蒸氨过程中可利用冷凝装置回收蒸发的氨气。

④对步骤③呈透明的液体进行抽滤，用去离子水清洗滤饼三遍，得到草酸镍滤饼；将所述草酸镍滤饼置于烘箱中于105℃下烘干6小时，得到草酸镍产品，镍的回收率达到97％。

步骤(4)的主要反应方程式如下：

2NiC₂O₄+NH₃H₂O+5H₂O＝2NiC₂O₄·NH₃·6H₂O (10)；

NiC₂O₄+2NH₃H₂O+3H₂O＝NiC₂O₄·2NH₃·5H₂O (11)；

2NiC₂O₄·NH₃·6H₂O＝2NiC₂O₄·2H₂O↓+NH₃↑+4H₂O (12)；

NiC₂O₄·2NH₃·5H₂O＝NiC₂O₄·2H₂O↓+2NH₃↑+3H₂O (13)。

实施例2

一种从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法，包括以下步骤：

在开始步骤(1)的过筛之前，应根据国家标准测定丙烯腈废催化剂中各金属的含量。

(1)过筛

(同实施例1)。

(2)氧化浸出

基本同实施例1。与实施例1有区别的是：将步骤(1)过筛后的丙烯腈废催化剂与浸出液以15mL/g的液固比装于反应瓶中在恒温振荡箱中以200r/min、50℃的条件下，震荡3小时，然后置于通风橱内冷却至室温，再抽滤分离，并用去离子水洗涤滤饼。

经分析测定，钼和镍的浸出率分别为96.25％和1.63％，即98.37％的镍以草酸镍的形式残留在浸出渣中。

(3)制取氧化钼

(同实施例1)，钼回收率为92％。

(4)制取草酸镍

(同实施例1)，镍的回收率达到97％。

Claims (4)

1.一种从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）过筛

将丙烯腈废催化剂过100目尼龙标准筛，去除其中的大颗粒杂质，于烘箱中105℃下烘干12小时，然后置于干燥器中备用；

（2）氧化浸出

将步骤（1）过筛后的丙烯腈废催化剂与浸出液以15～20mL/g的液固比装于反应瓶中在恒温震荡箱中以200r/min、50℃的条件下，振荡2.5～3小时，然后置于通风橱内冷却至室温，再抽滤分离，并用去离子水洗涤滤饼；

所述浸出液含有草酸1.25mol/L、双氧水0.20mol/L；

（3）制取氧化钼

①在步骤（2）的浸出液中逐滴加入过量的氢氧化钙乳液，并用磁力搅拌器不断搅拌，直至草酸钙与钼酸钙沉淀完全；

②真空抽滤，然后用去离子水洗涤滤饼三遍，将滤饼转移至烧杯，弃去滤液；

③在步骤②的烧杯中缓慢加入过量的体积比为50%的稀硝酸，用磁力搅拌器搅拌20min，真空抽滤，保留滤液，弃去草酸钙滤渣；

④在步骤③的滤液中加入足量的体积比为50%的氨水，用磁力搅拌器搅拌，使溶液呈碱性；沉淀除钙，也将溶液中的硝酸钼转化成钼酸铵的形式；

⑤将步骤④的溶液抽滤，得到滤液，再向滤液中加入过量的浓硝酸，蒸发浓缩，进行钼酸铵沉淀，经抽滤得到钼酸铵沉淀物；

⑥将步骤⑤钼酸铵沉淀物置于马弗炉中于450℃下焙烧3小时得到氧化钼产品；

（4）制取草酸镍

①将步骤（2）得到的滤饼放入烧杯，于室温下缓缓加入体积比为50%的氨水溶液，用磁力搅拌器搅拌30min，使滤饼中的草酸镍与氨水充分反应，得到混合液；

②对步骤①的混合液进行抽滤，然后用去离子水清洗滤渣三遍，得到蓝色澄清透明的草酸镍氨络合物溶液，将所述溶液转移到锥形瓶中；

③在步骤②的锥形瓶中加入若干玻璃珠并将其置于电热板上进行蒸氨：加热煮沸并保持30min以上，直至所述锥形瓶中的液体呈透明；

④对步骤③呈透明的液体进行抽滤，用去离子水清洗滤饼三遍，得到草酸镍滤饼；将所述草酸镍滤饼置于烘箱中于105℃下烘干6小时，得到草酸镍产品。

2.根据权利要求1所述的从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法，其特征在于，在开始步骤（1）的过筛之前，应根据国家标准测定丙烯腈废催化剂中各金属的含量。

3.根据权利要求1所述的从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法，其特征在于，在步骤（3）中，如需要进一步提高钼酸铵的纯度，可重复步骤③～步骤⑤的过程。

4.根据权利要求1所述的从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法，其特征在于，在步骤（4）的蒸氨过程中利用冷凝装置回收蒸发的氨气。