CN105601669A - 苯基膦酸二卤乙基酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯基膦酸二卤乙基酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种苯基膦酸二卤乙基酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、卤两种阻燃元素，其协同阻燃效果好，适合用作PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂。
背景技术
随着易燃高分子材料广泛的应用，火灾发生越来越频繁，给人们的生命财产带来了严重的威胁，因而促进了阻燃技术的研究和阻燃增塑剂产业的快速发展。阻燃增塑剂是同时具有阻燃功能和增塑作用的塑料加工助剂，它能克服由于易燃增塑剂的加入使高分子材料变得更易燃烧的问题。目前市场上的阻燃增塑剂不能满足材料发展的需求，人们总希望有新型高效、低毒且价廉的阻燃增塑剂在市场上出现。为了实现上述目的，在增塑剂分子中嵌入阻燃元素，使增塑剂赋有阻燃性，或使分子内含有多个阻燃元素，使其协同阻燃，以获得阻燃功能为主的阻燃增塑剂。
本发明公开了一种阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、卤两种阻燃元素，协同阻燃效果好，且分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，是一种综合性价比优良的阻燃增塑剂，且工艺简单，操作方便，设备投资少，环境友好，具有较好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯化合物，该化合物含有磷、卤两种阻燃元素，其协同阻燃效能高，增塑性好，可有效克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其中X为Cl或Br。
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯化合物的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，该方法为：
在装有分馏装置的反应器中，用氮气置换掉釜内的空气，加入苯基膦酸二甲酯，催化剂，一定摩尔比的卤代醇，升温至100-120℃，分馏反应5-7h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的卤代醇(回收使用)及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入苯基膦酰二卤、有机溶剂，搅拌下，液面下通入一定摩尔比的环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不超过40℃，滴完后，升温至50-65℃保温反应4-6h后，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯。
如上所述的一定摩尔比的卤代醇为2-氯乙醇、2-溴乙醇，其摩尔比为苯基膦酸二甲酯与卤代醇的摩尔比是1∶2-1∶3.0。
如上所述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝或氯化镁，其用量为苯基膦酸二甲酯质量的1％-2％。
如上所述的苯基膦酰二卤为苯基膦酰二氯或苯基膦酰二溴。
如上所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数是理论产品质量克数的3-6倍。
如上所述的一定摩尔比的环氧乙烷为苯基膦酰二卤∶环氧乙烷＝1∶2-1∶2.5。
如上所述的纯化处理为加入产品理论质量2-3倍的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水。
本发明的阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯为淡黄色黏稠液体，产率为89.7％-95.5％，其适合作为PVC、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂之用。
阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯的制备工艺原理如下式所示：
其中X为Cl或Br。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性能稳定，分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，有较好的增塑作用，可以替代部分增塑剂使用，加工性能好，双元素协同阻燃效能高。
②本发明制备方法产率高，没有氯化氢污染，不对设备产生腐蚀性。
③本发明制备方法苯基膦酰二卤与环氧乙烷开环加成反应，没有任何小分子缩去，原子利用率100％，属绿色化学工艺。
④本发明制备方法工艺简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是苯基膦酸二(2-氯乙基)酯的红外光谱图；图1表明：695.3cm-1处为CH2CH2Cl上C-Cl键的伸缩振动峰；1027.4cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；1080.3cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1132.6cm-1处为P＝O键的伸缩振动峰；1439.7cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰；2963.5cm-1处为CH2CH2上C-H键的伸缩振动峰；3061.2cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰。
图2是苯基膦酸二(2-氯乙基)酯的核磁光谱图；图2表明：以CDCl3为溶剂，δ3：7.76-7.90(q，2H)；δ1：7.55-7.64(t，1H)；δ2：7.42-7.54(q，2H)；δ4：4.20-4.41(m，4H)；δ5：3.66-3.77(m，4H)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化镁，8.05g(0.1mol)2-氯乙醇，升温至100℃，分馏反应7h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2-氯乙基)酯，收率为89.7％，分解温度：250±5℃，折光率：nD 20＝1.5191，密度(20℃)：1.326±0.005g/cm3。
实施例2在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化铝，9.66g(0.12mol)2-氯乙醇，升温至110℃，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-氯乙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2-氯乙基)酯，收率为91.4％，分解温度：250±5℃，折光率：nD 20＝1.5191，密度(20℃)：1.326±0.005g/cm3。
实施例3在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化铝，11.27g(0.14mol)2-氯乙醇，升温至120℃，分馏反应5h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-氯乙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2-氯乙基)酯，收率为94.2％，分解温度：250±5℃，折光率：nD 20＝1.5191，密度(20℃)：1.326±0.005g/cm3。
实施例4在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化锌，18.75g(0.15mol)2-溴乙醇，升温至110℃，分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-溴乙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入40mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2-溴乙基)酯，收率为95.5％，分解温度：226±5℃，折光率：nD 20＝1.5243，密度(20℃)：1.636±0.005g/cm3。
实施例5在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化锌，16.25g(0.13mol)2-溴乙醇，升温至120℃，分馏反应5h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-溴乙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入40mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2-溴乙基)酯，收率为92.4％，分解温度：226±5℃，折光率：nD 20＝1.5243，密度(20℃)：1.636±0.005g/cm3。
实施例6在装有分馏装置的100mL四口烧瓶中，用氮气置换掉釜内的空气，加入9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0.1g无水氯化镁，15.63g(0.125mol)2-溴乙醇，升温至100℃，分馏反应7h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的2-溴乙醇(回收使用)及少量低沸点物，加入40mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2-溴乙基)酯，收率为92.1％，分解温度：226±5℃，折光率：nD 20＝1.5243，密度(20℃)：1.636±0.005g/cm3。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入9.75g(0.05mol)苯基膦酰二氯，50mL氯仿，搅拌下，向反应瓶液面下通入4.84g(0.11mol)环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不超过40℃，然后升温至50℃保温反应6h，蒸馏除去氯仿(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2-氯乙基)酯，收率为91.8％，分解温度：250±5℃，折光率：nD 20＝1.5191，密度(20℃)：1.326±0.005g/cm3。
实施例8在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入9.75g(0.05mol)苯基膦酰二氯，50mL二氯乙烷，搅拌下，向反应瓶液面下通入5.28g(0.12mol)环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不超过40℃，然后升温至65℃保温反应5h，蒸馏除去二氯乙烷(回收使用)及少量低沸点物，加入35mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2-氯乙基)酯，收率为93.7％，分解温度：250±5℃，折光率：nD 20＝1.5191，密度(20℃)：1.326±0.005g/cm3。
实施例9在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入14.2g(0.05mol)苯基膦酰二溴，60mL二氧六环，搅拌下，向反应瓶液面下通入5.06g(0.115mol)环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不超过40℃，然后升温至60℃保温反应4h，蒸馏除去二氧六环(回收使用)及少量低沸点物，加入40mL的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水，得淡黄色黏稠液体苯基膦酸二(2-溴乙基)酯，收率为95.4％，分解温度：226±5℃，折光率：nD 20＝1.5243，密度(20℃)：1.636±0.005g/cm3。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的苯基膦酸二卤乙基酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2和表3所示：
表2苯基膦酸二(2-氯乙基)酯用于PVC的阻燃性能数据
表2表明苯基膦酸二(2-氯乙基)酯用于PVC，当添加量20％时，极限氧指数可达28％，说明其有较好的阻燃性能。
表3苯基膦酸二(2-溴乙基)酯用于PVC的阻燃性能数据
表3表明苯基膦酸二(2-溴乙基)酯用于PVC，当添加量20％时，极限氧指数可达29％，说明其有较好的阻燃性能。
Claims (9)
1.一种苯基膦酸二卤乙基酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其中X为Cl或Br。
2.一种苯基膦酸二卤乙基酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有分馏装置的反应器中，用氮气置换掉釜内的空气，加入苯基膦酸二甲酯，催化剂，一定摩尔比的卤代醇，升温至100-120℃，分馏反应5-7h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，直到分馏出的甲醇达理论量，停止反应，减压蒸馏除去过量的卤代醇及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯。
3.一种苯基膦酸二卤乙基酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应器中，氮气置换掉空气，加入苯基膦酰二卤、有机溶剂，搅拌下，液面下通入一定摩尔比的环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不超过40℃，滴完后，升温至50-65℃保温反应4-6h后，减压蒸馏除去有机溶剂及少量低沸点物，经纯化处理，得淡黄色黏稠液体阻燃剂苯基膦酸二卤乙基酯。
4.如权利要求2所述一种苯基膦酸二卤乙基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的一定摩尔比的卤代醇为2-氯乙醇、2-溴乙醇，其摩尔比为苯基膦酸二甲酯∶卤代醇＝1∶2-1∶3。
5.如权利要求2所述一种苯基膦酸二卤乙基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氯化钙、氯化锌、氯化铝或氯化镁，其用量为苯基膦酸二甲酯质量的1％-2％。
6.如权利要求3所述一种苯基膦酸二卤乙基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的苯基膦酰二卤为苯基膦酰二氯或苯基膦酰二溴。
7.如权利要求3所述一种苯基膦酸二卤乙基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数是理论产品质量克数的3-6倍。
8.如权利要求3所述一种苯基膦酸二卤乙基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的一定摩尔比的环氧乙烷为苯基膦酰二卤∶环氧乙烷＝1∶2-1∶2.5。
9.如权利要求2或3所述一种苯基膦酸二卤乙基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理为加入产品理论质量2-3倍的水，搅拌下，用5％的碳酸钠溶液调整至中性，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏出物料中微量的水。
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