CN105600837A - 四氧化三钴—生物模板复合材料及其应用 - Google Patents

四氧化三钴—生物模板复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氧化三钴—生物模板复合材料及其应用，该Co3O4—生物模板复合材料检测甲醇气体的浓度低至50ppm，响应时间为36-90s，恢复时间为39-92s。本发明的Co3O4—生物模板复合材料增加了Co3O4材料的比表面积，改变了Co3O4材料的维数。在检测甲醇时，本发明的Co3O4—生物模板复合材料提高了气体分子和Co3O4纳米结构的结合率，降低了Co3O4材料的响应时间和恢复时间，提高了灵敏度、稳定性，灵敏度、选择性和响应精度。

Description

四氧化三钴—生物模板复合材料及其应用
技术领域
本发明属于新型纳米材料领域，具体来说涉及一种Co3O4—生物模板复合材料及其应用。
背景技术
Co3O4作为一维纳米材料体系中的一员，是一种非常重要的多功能宽带隙P型半导体，由于其具有较大的比表面积，并且具有高的表面载流子传输速率，因此这一新型纳米结构在气敏传感器的应用上具有巨大的潜能。但单一的Co3O4材料的形貌、维数、比表面积和空隙结构均容易影响该Co3O4材料的气敏性能。具体体现在如下方面：首先，由于Co3O4形貌的不同会造成其暴露的晶面不同，不同的晶面会影响样品气敏性能的好坏。其次，控制Co3O4的维数也可以改变气敏性能，这是因为不同维度的样品，其比表面积会有所改变。最后，样品的多孔结构可以改变气体分子的传输速度，进而改变气体分子与Co3O4的结合率。综上所述，由于能够影响Co3O4材料的因素较多，进而限制了其在气敏性能方面的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Co3O4—生物模板复合材料及其应用，在本发明中，蝴蝶翅膀为Co3O4颗粒提供一种三维碳骨架模板，Co3O4颗粒以蝴蝶翅膀作为生物模板，诱导生成Co3O4-C纳米结构。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种Co3O4—生物模板复合材料，包括：烧结后形成三维碳骨架的蝴蝶翅膀和均匀负载在该三维碳骨架上的Co3O4颗粒，其中，所述Co3O4颗粒由径向分布的Co3O4纳米线组成。
在上述技术方案中，所述Co3O4纳米线的长度为400-600纳米。
在上述技术方案中，所述Co3O4纳米线的长度优选为500-580纳米。
上述Co3O4—生物模板复合材料按照下述步骤予以制备：
步骤1，在30-40质量份的去离子水中加入Co(NO3)2·6H2O、C4H4KNaO6·4H2O、H2NCONH2和NH4F并均匀分散，得到前驱体混合溶液，其中，按物质的量计，Co(NO3)2·6H2O、C4H4KNaO6·4H2O、H2NCONH2和NH4F的比为(0.2-0.5)：(0.2-0.3)：(2-3)：1；将蝴蝶翅膀放入所述前驱体混合溶液中，在100-130℃水热反应4-6小时；
在所述步骤1中，当物质的量的用量单位为mmol时，一质量份的用量单位为g；当物质的量的用量单位为mol时，一质量份的用量单位为Kg。
在所述步骤1中，按物质的量计，Co(NO3)2·6H2O、C4H4KNaO6·4H2O、H2NCONH2和NH4F的比优选为(0.23-0.5)：(0.25-0.3)：(2.5-2.8)：1
在所述步骤1中，将蝴蝶翅膀放入所述前驱体混合溶液前，将蝴蝶翅膀放入无水乙醇中进行浸泡，浸泡20-60min后，用去离子水冲洗2-10次。
在所述步骤1中，选用搅拌或者超声进行均匀分散。
在所述步骤1中，在去离子水中加入Co(NO3)2·6H2O、C4H4KNaO6·4H2O、H2NCONH2和NH4F，磁力搅拌20-60min至均匀分散，得到前驱体混合溶液。
步骤2，水热反应结束后，用去离子水清洗掉残留在蝴蝶翅膀上的固体，清洗后将蝴蝶翅膀从室温20-25℃升温至200-450℃，并于200-450℃烧结2-4小时，自然冷却至室温，得到Co3O4—生物模板复合材料。
在所述步骤2中，优选的将蝴蝶翅膀在350-450℃烧结2-4小时。
在所述步骤2中，升温速度为5-10℃/min。
一种上述Co3O4—生物模板复合材料在检测甲醇中的应用，检测甲醇气体的浓度低至50ppm，响应时间为36-90s，恢复时间为39-92s。
相比于现有技术，本发明Co3O4—生物模板复合材料(Co3O4-C纳米结构)增加了Co3O4材料的比表面积，改变了Co3O4材料的维数，其制备方法实施费用低、操作简便，耗时短，高效经济。在检测甲醇时，本发明的Co3O4—生物模板复合材料提高了气体分子和Co3O4纳米结构的结合率，降低了Co3O4材料的响应时间和恢复时间，提高了灵敏度、稳定性，灵敏度、选择性和响应精度。
附图说明
图1为本发明Co3O4—生物模板复合材料的SEM图，标尺为2微米；
图2为本发明Co3O4—生物模板复合材料的SEM图，标尺为400纳米；
图3为本发明Co3O4—生物模板复合材料的TEM图，标尺为100纳米；
图4为图3局部的高倍图，标尺为5纳米；
图5为本发明Co3O4—生物模板复合材料的TEM图；
图6为本发明Co3O4—生物模板复合材料的衍射环；
图7为本发明Co3O4—生物模板复合材料的STEM-EDS图谱；
图8为本发明Co3O4—生物模板复合材料的XRD；
图9为气体响应检测平台示意图；
图10为本发明Co3O4—生物模板复合材料的气敏性能图；
图11为本发明Co3O4—生物模板复合材料的气敏性能图；
图12为本发明Co3O4—生物模板复合材料的气敏性能图；
图13为本发明Co3O4—生物模板复合材料的气敏性能及其响应和恢复时间；
图14为本发明Co3O4—生物模板复合材料的响应恢复曲线图；
图15为本发明Co3O4—生物模板复合材料在不同浓度的甲醇气氛下的响应恢复曲线图。
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，其中，Co(NO3)2·6H2O购买自上海弘顺生物科技有限公司，C4H4KNaO6·4H2O购买自湖北巨胜科技有限公司，H2NCONH2购买自(含量99％)Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，NH4F购买自郑州派尼化学试剂厂。
在本发明的实施例中，SEM所用仪器的型号为HatchiS-4800,Japan；TEM所用仪器的型号为JEM-2100F,Japan。XRD测试所用的仪器型号为RIGAKU/DMAX。
在本发明的实施例中，一质量份为1g。
下面结合附图和实施例对本发明Co3O4—生物模板复合材料及其应用进行详细说明。
实施例1
一种Co3O4—生物模板复合材料，按照下述步骤予以制备：
步骤1，在烧杯中加入35质量份的去离子水，在去离子水中加入2.41mmolCo(NO3)2·6H2O、1.42mmolC4H4KNaO6·4H2O、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力搅拌30min至均匀分散，得到前驱体混合溶液，将蝴蝶翅膀放入50ml无水乙醇中进行浸泡，浸泡30min后，用去离子水冲洗8次，冲洗后将蝴蝶翅膀放入上述前驱体混合溶液中，将蝴蝶翅膀和前驱体混合溶液一同放入反应釜中，在120℃水热反应5小时；
步骤2，水热反应结束后，用去离子水冲洗掉残留在蝴蝶翅膀上的粉红色固体，冲洗后将蝴蝶翅膀放入瓷方舟中，在马沸炉中从室温20-25℃以5℃/min的速度升温至350℃，并于350℃烧结3.5小时，自然冷却至室温，得到Co3O4—生物模板复合材料。
实施例2
一种Co3O4—生物模板复合材料，按照下述步骤予以制备：
步骤1，在烧杯中加入35质量份的去离子水，在去离子水中加入2.41mmolCo(NO3)2·6H2O、1.42mmolC4H4KNaO6·4H2O、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力搅拌30min至均匀分散，得到前驱体混合溶液，将蝴蝶翅膀放入50ml无水乙醇中进行浸泡，浸泡30min后，用去离子水冲洗8次，冲洗后将蝴蝶翅膀放入上述前驱体混合溶液中，将蝴蝶翅膀和前驱体混合溶液一同放入反应釜中，在120℃水热反应5小时；
步骤2，水热反应结束后，用去离子水冲洗掉残留在蝴蝶翅膀上的粉红色固体，冲洗后将蝴蝶翅膀放入瓷方舟中，在马沸炉中从室温20-25℃以5℃/min的速度升温至400℃，并于350℃烧结3.5小时，自然冷却至室温，得到Co3O4—生物模板复合材料。
实施例3
一种Co3O4—生物模板复合材料，按照下述步骤予以制备：
步骤1，在烧杯中加入35质量份的去离子水，在去离子水中加入2.41mmolCo(NO3)2·6H2O、1.42mmolC4H4KNaO6·4H2O、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力搅拌30min至均匀分散，得到前驱体混合溶液，将蝴蝶翅膀放入50ml无水乙醇中进行浸泡，浸泡30min后，用去离子水冲洗8次，冲洗后将蝴蝶翅膀放入上述前驱体混合溶液中，将蝴蝶翅膀和前驱体混合溶液一同放入反应釜中，在120℃水热反应5小时；
步骤2，水热反应结束后，用去离子水冲洗掉残留在蝴蝶翅膀上的粉红色固体，冲洗后将蝴蝶翅膀放入瓷方舟中，在马沸炉中从室温20-25℃以5℃/min的速度升温至450℃，并于350℃烧结3.5小时，自然冷却至室温，得到Co3O4—生物模板复合材料。
实施例4
一种Co3O4—生物模板复合材料，按照下述步骤予以制备：
步骤1，在烧杯中加入35质量份的去离子水，在去离子水中加入1.79mmolCo(NO3)2·6H2O、1.42mmolC4H4KNaO6·4H2O、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力搅拌30min至均匀分散，得到前驱体混合溶液，将蝴蝶翅膀放入50ml无水乙醇中进行浸泡，浸泡30min后，用去离子水冲洗8次，冲洗后将蝴蝶翅膀放入上述前驱体混合溶液中，将蝴蝶翅膀和前驱体混合溶液一同放入反应釜中，在120℃水热反应5小时；
步骤2，水热反应结束后，用去离子水冲洗掉残留在蝴蝶翅膀上的粉红色固体，冲洗后将蝴蝶翅膀放入瓷方舟中，在马沸炉中从室温20-25℃以5℃/min的速度升温至350℃，并于350℃烧结3.5小时，自然冷却至室温，得到Co3O4—生物模板复合材料。
实施例5
一种Co3O4—生物模板复合材料，按照下述步骤予以制备：
步骤1，在烧杯中加入35质量份的去离子水，在去离子水中加入1.79mmolCo(NO3)2·6H2O、1.42mmolC4H4KNaO6·4H2O、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力搅拌30min至均匀分散，得到前驱体混合溶液，将蝴蝶翅膀放入50ml无水乙醇中进行浸泡，浸泡30min后，用去离子水冲洗8次，冲洗后将蝴蝶翅膀放入上述前驱体混合溶液中，将蝴蝶翅膀和前驱体混合溶液一同放入反应釜中，在120℃水热反应5小时；
步骤2，水热反应结束后，用去离子水冲洗掉残留在蝴蝶翅膀上的粉红色固体，冲洗后将蝴蝶翅膀放入瓷方舟中，在马沸炉中从室温20-25℃以5℃/min的速度升温至400℃，并于350℃烧结3.5小时，自然冷却至室温，得到Co3O4—生物模板复合材料。
实施例6
一种Co3O4—生物模板复合材料，按照下述步骤予以制备：
步骤1，在烧杯中加入35质量份的去离子水，在去离子水中加入1.79mmolCo(NO3)2·6H2O、1.42mmolC4H4KNaO6·4H2O、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力搅拌30min至均匀分散，得到前驱体混合溶液，将蝴蝶翅膀放入50ml无水乙醇中进行浸泡，浸泡30min后，用去离子水冲洗8次，冲洗后将蝴蝶翅膀放入上述前驱体混合溶液中，将蝴蝶翅膀和前驱体混合溶液一同放入反应釜中，在120℃水热反应5小时；
步骤2，水热反应结束后，用去离子水冲洗掉残留在蝴蝶翅膀上的粉红色固体，冲洗后将蝴蝶翅膀放入瓷方舟中，在马沸炉中从室温20-25℃以5℃/min的速度升温至450℃，并于350℃烧结3.5小时，自然冷却至室温，得到Co3O4—生物模板复合材料。
实施例7
一种Co3O4—生物模板复合材料，按照下述步骤予以制备：
步骤1，在烧杯中加入35质量份的去离子水，在去离子水中加入1.20mmolCo(NO3)2·6H2O、1.42mmolC4H4KNaO6·4H2O、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力搅拌30min至均匀分散，得到前驱体混合溶液，将蝴蝶翅膀放入50ml无水乙醇中进行浸泡，浸泡30min后，用去离子水冲洗8次，冲洗后将蝴蝶翅膀放入上述前驱体混合溶液中，将蝴蝶翅膀和前驱体混合溶液一同放入反应釜中，在120℃水热反应5小时；
步骤2，水热反应结束后，用去离子水冲洗掉残留在蝴蝶翅膀上的粉红色固体，冲洗后将蝴蝶翅膀放入瓷方舟中，在马沸炉中从室温20-25℃以5℃/min的速度升温至350℃，并于350℃烧结3.5小时，自然冷却至室温，得到Co3O4—生物模板复合材料。
实施例8
一种Co3O4—生物模板复合材料，按照下述步骤予以制备：
步骤1，在烧杯中加入35质量份的去离子水，在去离子水中加入1.20mmolCo(NO3)2·6H2O、1.42mmolC4H4KNaO6·4H2O、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力搅拌30min至均匀分散，得到前驱体混合溶液，将蝴蝶翅膀放入50ml无水乙醇中进行浸泡，浸泡30min后，用去离子水冲洗8次，冲洗后将蝴蝶翅膀放入上述前驱体混合溶液中，将蝴蝶翅膀和前驱体混合溶液一同放入反应釜中，在120℃水热反应5小时；
步骤2，水热反应结束后，用去离子水冲洗掉残留在蝴蝶翅膀上的粉红色固体，冲洗后将蝴蝶翅膀放入瓷方舟中，在马沸炉中从室温20-25℃以5℃/min的速度升温至400℃，并于350℃烧结3.5小时，自然冷却至室温，得到Co3O4—生物模板复合材料。
实施例9
一种Co3O4—生物模板复合材料(的制备方法)，按照下述步骤予以制备：
步骤1，在烧杯中加入35质量份的去离子水，在去离子水中加入1.20mmolCo(NO3)2·6H2O、1.42mmolC4H4KNaO6·4H2O、12.5mmolH2NCONH2和4.86mmolNH4F，磁力搅拌30min至均匀分散，得到前驱体混合溶液，将蝴蝶翅膀放入50ml无水乙醇中进行浸泡，浸泡30min后，用去离子水冲洗8次，冲洗后将蝴蝶翅膀放入上述前驱体混合溶液中，将蝴蝶翅膀和前驱体混合溶液一同放入反应釜中，在120℃水热反应5小时；
步骤2，水热反应结束后，用去离子水冲洗掉残留在蝴蝶翅膀上的粉红色固体，冲洗后将蝴蝶翅膀放入瓷方舟中，从室温20-25℃以5℃/min的速度升温至350℃，并于450℃烧结3.5小时，自然冷却至室温，得到Co3O4—生物模板复合材料。
图1为本发明Co3O4—生物模板复合材料的SEM图，从图中可以看出，Co3O4颗粒均匀的分布在蝴蝶翅膀烧结后形成三维碳骨架上，Co3O4颗粒负载在蝴蝶翅膀脊脉之间，且Co3O4颗粒由径向分布的Co3O4纳米线(纳米针)组成。
图2本发明Co3O4—生物模板复合材料的SEM图(侧视图)，从图中可以清楚地观察到Co3O4颗粒均匀的负载到三维碳骨架所形成的模板上，其中纳米线的长度为500-580纳米。
图3为本发明Co3O4—生物模板复合材料的TEM图，图4是图3白色矩形中的纳米线的高倍图。
图5为本发明Co3O4—生物模板复合材料所暴露的晶面，该晶面为{1,0,-1}。
图6为本发明的负载于三维碳骨架模板的Co3O4—生物模板复合材料的衍射环，由图可知，前驱体混合溶液经煅烧后形成了Co3O4。
图7中STEM-EDS图谱表明了样品中的元素分布。在每个元素分布图中，颜色较深的位置为元素的分布位置。
图8为本发明Co3O4—生物模板复合材料的XRD，其中，曲线1中蝴蝶翅膀的烧结温度为450℃，曲线2中蝴蝶翅膀的烧结温度为400℃，曲线3中蝴蝶翅膀的烧结温度为350℃。由图可知，随着煅烧温度的升高，Co3O4的结晶性也随之增高。
图9是气体响应检测平台示意图，如下所示。1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为本发明的Co3O4—生物模板复合材料上表面镀铂层后所制成的传感器元件，通过探针与铂电极层相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的UT70D电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。
图10为实施例1-3所制备的Co3O4—生物模板复合材料在100ppm甲醇气氛、加热温度分别为150-230℃下的气敏性能(室温20-25℃)，其中，曲线1为实施例1，曲线2为实施例2，曲线3为实施例3。由图可见，在图10中，曲线3在加热温度为170℃的气敏性能最高。这可从比表面积方面来解释，实施例1、实施例2和实施例3所制备的Co3O4—生物模板复合材料的比表面积分别是29.794,24.495,33.942m2g-1，同时它们的孔径大小为8.973,10.027,11.346nm，实施例3所制备的Co3O4—生物模板复合材料的比表面积最大，吸收气体分子能力较强，故气敏性能较高。图11实施例4-6所制备的Co3O4—生物模板复合材料在100ppm甲醇气氛、加热温度分别为150-230℃下的气敏性能(室温20-25℃)，其中，曲线1为实施例4，曲线2为实施例5，曲线3为实施例6。由图可见，在图11中，实施例6所制备的Co3O4—生物模板复合材料在加热温度为170℃的气敏性能最高。图12为实施例7-9所制备的Co3O4—生物模板复合材料的在100ppm甲醇气氛、加热温度分别为150-230℃下的气敏性能(室温20-25℃)，其中，曲线1为实施例7，曲线2为实施例8，曲线3为实施例9。由图可见，在图12中，实施例9所制备的Co3O4—生物模板复合材料在加热温度为170℃的气敏性能最高。
表1本发明的Co3O4—生物模板复合材料的响应时间和恢复时间。
本发明克服了单一的Co3O4材料响应恢复速度慢的缺点。如图10-13所示，其中，分别测量图10-图12中气敏性能较好样品的响应时间和恢复时间，具体数据见表1。由表1可得，综合比较，实施例3所制备的Co3O4—生物模板复合材料在加热温度为170℃时的气敏性能最好，其响应时间为36s，恢复时间为41s。图13为实施例3所制备的Co3O4—生物模板复合材料在浓度为100ppm的甲醇气氛下，测得的气敏性能及其响应和恢复时间。按照实施例3中所述的物质的量配比和条件，在不将蝴蝶翅膀加入前驱体溶液的前提下，先后分别进行相同条件下的水热反应和烧结(即在没有蝴蝶翅膀的前提下以实施例3中的反应条件)制得的Co3O4—生物模板复合材料，测得该Co3O4—生物模板复合材料的响应时间为59s，恢复时间为48s。由此可见，本发明Co3O4—生物模板复合材料的气敏性能明显比没有模板的Co3O4材料(单一的Co3O4材料)的气敏性能高，且响应时间和恢复时间都比其短。
图14为实施例3所制备的Co3O4—生物模板复合材料的响应恢复曲线图，表明实施例3所制备的Co3O4—生物模板复合材料的稳定性较好。
图15为实施例3所制备的Co3O4—生物模板复合材料在不同浓度的甲醇气氛下的响应恢复曲线图，由图可知，随着甲醇气氛浓度的升高，实施例3所制备的Co3O4—生物模板复合材料的气敏性能逐渐升高，到900ppm时，由于甲醇气体分子在Co3O4—生物模板复合材料的表面达到饱和，气敏性开始降低。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种四氧化三钴—生物模板复合材料，其特征在于，包括：烧结后形成三维碳骨架的蝴蝶翅膀和均匀负载在该三维碳骨架上的Co3O4颗粒，所述Co3O4颗粒由径向分布的Co3O4纳米线组成；
其中，所述Co3O4—生物模板复合材料按照下述步骤予以制备：
步骤1，在30-40质量份的去离子水中加入Co(NO3)2·6H2O、C4H4KNaO6·4H2O、H2NCONH2和NH4F并均匀分散，得到前驱体混合溶液，其中，按物质的量计，Co(NO3)2·6H2O、C4H4KNaO6·4H2O、H2NCONH2和NH4F的比为(0.2-0.5)：(0.2-0.3)：(2-3)：1；将蝴蝶翅膀放入所述前驱体混合溶液中，在100-130℃水热反应4-6小时；
步骤2，水热反应结束后，用去离子水清洗掉残留在蝴蝶翅膀上的固体，清洗后将蝴蝶翅膀从室温20-25℃升温至200-450℃，并于200-450℃烧结2-4小时，自然冷却至室温，得到Co3O4—生物模板复合材料。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴—生物模板复合材料，其特征在于，在所述步骤1中，按物质的量计，Co(NO3)2·6H2O、C4H4KNaO6·4H2O、H2NCONH2和NH4F的比优选为(0.23-0.5)：(0.25-0.3)：(2.5-2.8)：1。
3.根据权利要求1所述的四氧化三钴—生物模板复合材料，其特征在于，在所述步骤1中，将蝴蝶翅膀放入所述前驱体混合溶液前，将蝴蝶翅膀放入无水乙醇中进行浸泡，浸泡20-60min后，用去离子水冲洗2-10次。
4.根据权利要求1所述的四氧化三钴—生物模板复合材料，其特征在于，在所述步骤1中，选用搅拌或者超声进行均匀分散。
5.根据权利要求1所述的四氧化三钴—生物模板复合材料，其特征在于，在所述步骤1中，在去离子水中加入Co(NO3)2·6H2O、C4H4KNaO6·4H2O、H2NCONH2和NH4F，磁力搅拌20-60min至均匀分散，得到前驱体混合溶液。
6.根据权利要求1所述的四氧化三钴—生物模板复合材料，其特征在于，在所述步骤2中，优选的将蝴蝶翅膀在350-450℃烧结2-4小时。
7.根据权利要求1所述的四氧化三钴—生物模板复合材料，其特征在于，在所述步骤2中，升温速度为5-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的四氧化三钴—生物模板复合材料，其特征在于，所述Co3O4纳米线的长度为400-600纳米，优选为500-580纳米。
9.一种如权利要求1-9中任意一项所述的四氧化三钴—生物模板复合材料在检测甲醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，检测甲醇气体的浓度低至50ppm，响应时间最短为36s，响应时间最长为90s，恢复时间最短为39s，恢复时间最长为92s。
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