CN116858922A - 一种用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料及传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料及传感器，属于生物检验检测技术领域，包括传感芯片、与传感芯片对应的传输通道和电子电路，传感芯片包括若干种高性能气体传感材料，若干种高性能气体传感材料分别用于检测气体中不同的待测气体分子，传感芯片与电子电路电连接，电子电路将化学信号转换为电信号并放大、输出电信号。利用周期性空腔结构诱导高速气流产生涡流的动力学原理，传感材料能够兼顾灵敏度和稳定性；传输通道用于引导气流到达传感芯片，传感芯片中集成了若干种高性能气体传感材料，实现多种气体分子的同时检测，通过蓝牙连接到移动端，及时将患者数据推送给医院等机构，进行大数据分析，提高疾病的识别准确度。
Description
技术领域
本发明属于生物检验检测技术领域，尤其是涉及一种用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料及传感器。
背景技术
呼出气中的微量气体分子反映人体的健康状态，在疾病诊断中具有独特的价值。目前，应用于临床的呼出气检测的典型例子包括同位素碳的呼气检测，呼气一氧化氮检测和氢气呼气检测。这些呼气检测在幽门螺旋杆菌，气道炎症和肠道疾病的诊断方面具有便捷、无损的优点，是被临床验证有效的疾病诊断的方式。
获得审批投放市场的多种类气体标志物检测设备主要是基于质谱的设备。而应用在呼出气检测的电化学设备虽然具有体积小，检测方便快捷，操作简单，有利于大范围的推广的优势，但目前技术不成熟，处于研发阶段。
因此，现有技术中大部分将传感器应用到用于呼出气检测中，用于呼出气检测的商业传感器稳定性好，但灵敏度低；许多高性能的传感材料，因寿命、稳定性等问题，大部分无法实际应用。
发明内容
本发明提供了一种用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料及传感器，解决了现有技术中用于呼出气检测的传感器存在灵敏度和稳定性低的问题。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料，所述高性能气体传感材料具有仿生蝴蝶翅膀结构，所述仿生蝴蝶翅膀结构用于捕获气体的气流，所述仿生蝴蝶翅膀结构包括周期性空腔结构，所述周期性空腔结构用于使气体的气流产生内嵌涡流。
进一步，所述高性能气体传感材料的材质为气敏材料。
进一步，所述高性能气体传感材料为金属元素改性的高性能气体传感材料。
第二方面，提供了一种应用用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料的传感器，包括传感芯片、与传感芯片对应的传输通道和电子电路，所述传感芯片包括若干种所述高性能气体传感材料，若干种所述高性能气体传感材料分别用于检测气体中不同的待测气体分子，所述传输通道用于引导气体流向传感芯片，所述传感芯片与电子电路电连接，所述电子电路用于将化学信号转换为电信号并放大、输出电信号。
进一步，若干种所述高性能气体传感材料的数量与待测气体分子种类数量相同。
进一步，所述传感芯片包括叉指电极和蛇形电极，所述叉指电极负责施加电压获取电流或电阻信号，所述蛇形电极调控加热电流，用于对传感芯片加热。
进一步，所述电子电路为采用恒流源驱动和仪表放大器的阻抗测量电路。
进一步，所述传输通道内靠近入口处设有去湿材料，用于去除气体中的水分子。
进一步，所述传感器还包括移动端，所述移动端与电子电路蓝牙连接，用于接收并显示电子电路输出的检测数据。
本发明具有的优点和有益效果是：
本发明通过将蝴蝶翅膀的微观结构引入到气敏材料中，从气体分子流动传质的本质规律出发研究气体传感性能，利用周期性空腔结构诱导高速气流产生涡流的动力学原理，制备的传感材料能够兼顾灵敏度和稳定性；传输通道用于引导气流到达传感芯片，传感芯片中集成了若干种高性能气体传感材料，实现多种气体分子的同时检测，通过蓝牙连接到移动端，及时将患者数据推送给医院等机构，进行大数据分析，进一步提高对疾病的识别准确度。
附图说明
图1为本发明实施例1中的高性能气体传感材料的制备流程；
图2为本发明实施例1中的传感材料一的扫描电子显微镜放大图；
图3为本发明实施例1中的传感材料二的扫描电子显微镜放大图；
图4为本发明实施例1中的传感材料三的扫描电子显微镜放大图；
图5为本发明实施例1中的传感材料四的扫描电子显微镜放大图；
图6为本发明实施例2中的对乙醇气体分子的动态气敏特性实验结果；
图7为本发明实施例2中的对甲苯气体分子的灵敏性实验结果；
图8为本发明实施例2中的对甲醛气体分子的灵敏性实验结果；
图9为本发明实施例2中的对丙酮气体分子的灵敏性实验结果；
图10为本发明实施例3中的仿生蝴蝶翅膀结构灵敏度增强原理模拟实验结果和烟气流动实验；
图11为本发明实施例4中的高性能气体传感器的整体结构示意图；
图12为本发明实施例4中的高性能气体传感器的爆炸结构示意图；
图13为本发明实施例4中传输通道与传感芯片装配结构示意图；
图14为图13中A处放大结构示意图；
图15为本发明实施例5中不同饮食或活动应用场景下呼出气体中待测气体分子的检测结果。
附图标记：1、传输通道；2、气流缓冲通道；3、气体检测通道；4、气体入口；5、气体出口；6、传感材料一；7、传感材料二；8、传感材料三；9、传感材料四；10、传感芯片；11、电子电路；12、上壳体；13、下壳体；14、显示屏；15、吹气孔；16、出气孔。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的具体实施方案进行详细的、清楚的描述，显然，所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员没有做出创造性的劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 制备用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料
本实施例选择了ZnO、Co3O4、In2O3和WO3制作高性能气体传感材料。
传感材料一
结合图1进行说明，首先用手术刀将蝴蝶翅膀切成2 cm×2 cm的碎片，然后将其浸入PVP水溶液（50 mg·mL-1）中，在25℃下磁力搅拌24 h。去离子水洗涤后，将蝴蝶翅膀放入20 mL的Zn(NO3)2·6H2O水溶液（25 mM）中2 h，再放入20 mL的2-MeIm水溶液（1.5 M）中，室温下2 h。这两个步骤之间用镊子取出蝴蝶翅膀，用去离子水清洗。重复4次后，ZIF-8颗粒密集负载到蝴蝶翅膀表面上，用去离子水清洗样品，60℃干燥过夜。通过煅烧制备ZnO仿生纳米材料作为合成模板。煅烧条件是325℃下焙烧1 h（升温速率为2℃·min-1)，425℃下焙烧1h（升温速率为10℃·min-1）。
以合成模板为基底，通过金属元素修饰或掺杂方式进行改性，制备Pd/ZnO传感材料：将Zn(NO3)2·6H2O水溶液替换为Zn(NO3)2·6H2O和K2PdCl4水溶液。Pd的质量比分别为0.75%、1.0%、2.5%和5.0%。获得仿生Pd/ZnO纳米材料，为传感材料一6，即Pd/ZnO高性能气体传感材料。
传感材料二
传感材料二7的制备与传感材料一6的制备不同的是，使用Co(NO3)2·6H2O取代Zn(NO3)2·6H2O，制备Co3O4仿生纳米材料作为合成模板。
以合成模板为基底，通过金属元素修饰或掺杂方式进行改性，制备Ce/Co3O4传感材料，与制备Pd/ZnO传感材料不同的是：Zn(NO3)2·6H2O（25 mM）水溶液被Co(NO3)2·6H2O（25mM）和Ce(CH3COO)3·1.5H2O水溶液取代。Ce的质量比分别为1%、2%和4%。获得传感材料二7，即Ce/Co3O4高性能气体传感材料。
传感材料三
将2 mmol（0.44g）InCl3和6 mmol（108 μL）水溶于25 mL DMF中，在强烈的磁搅拌条件下，逐渐滴加5mL乙醇胺。搅拌15 min后，向溶液中加入25 mL PEG-400和多个蝴蝶翅膀。将得到的溶液转移到体积为100 mL的铁氟龙内衬的高压釜中，220℃保持24h。离心收集产品，用乙醇洗涤三次，60℃干燥过夜。在空气中400℃焙烧3h（升温速率为10℃·min-1）制备In2O3仿生纳米材料作为合成模板。
以合成模板为基底，通过金属元素修饰或掺杂方式进行改性，制备Au/In2O3传感材料：在DMF溶液中加入一定体积的HAuCl4溶液（80 mM）。Au和In2O3的质量比分别为0.10%、0.25%和0.50%。获得传感材料三，即Au/In2O3高性能气体传感材料。
传感材料四
首先Pluronic F127（1.6g）溶解在THF（30mL）中，在锥形瓶中形成透明溶液，即溶液A，随后加入几片蝴蝶翅膀。将WCl6（0.33g）溶于2mL乙醇和1mL乙酰丙酮中，形成溶液B。将溶液B与溶液A混合，室温下搅拌5s，得到黄绿色均匀溶液。溶液在室温下保持4h。取出蝴蝶翅膀碎片，在100℃下退火12h。收集混合物膜并磨成粉末，350℃氮气热解3 h，500℃升温2h（升温速率为1℃·min-1）。最后，将制备好的碳负载介孔氧化钨样品500℃在空气中进一步煅烧2h（升温速率为3℃·min-1），得到传感材料四，即WO3高性能气体传感材料。
将传感材料一6、传感材料二7、传感材料三8和传感材料四9在扫描电子显微镜下放大至2个微米大小进行观察，如图2-图5所示，具有周期性空腔结构。
本实施例仅以所述传感材料一6、传感材料二7、传感材料三8和传感材料四9为示例，根据实际待检测气体分子需求，还可以选择其他的气敏材料进行制备。
实施例2用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料的灵敏性实验
结合图6-图9进行说明，将高性能气体传感材料转移到叉指电极上制备高性能气体传感器作为实验例。同时，设置相应的对照例和空白例。使用CGS-MT智能传感分析系统研究乙醇、丙酮、甲苯和甲醛等多种气体在40℃-350℃温度范围内的传感特性。本实施例中所制作的传感器在测试前均在空气中350°C老化4 h。CGS-MT智能传感分析系统来自北京艾力特科技有限公司。
图6为对乙醇气体分子的动态气敏特性实验结果，其中A为实验例，选用实施例1中的传感材料一6，B为对照例，与实验例不同的是使用蜻蜓翅膀作为合成模板为介孔Pd/ZnO纳米材料；C为空白例，与实验例不同的是为不具备仿生结构，为Pd/ZnO纳米颗粒。
通过图6可知，实验例的电阻比灵敏度（Ra/Rg）优于对照例和空白例，说明仿生蝴蝶翅膀结构是高性能气体传感材料具备良好动态气敏特性的核心结构。
图7-图9为高性能气体传感材料的气体响应与气体浓度之间线性关系的实验结果，其中图7为传感材料二7对甲苯的响应，图8为传感材料三8对甲醛的响应，图9为传感材料四9对丙酮的响应。
图7中的空白例（四氧化三钴）为具有仿生蜻蜓翅膀结构的Co3O4材料，对照例（仿生四氧化三钴）为具有仿生蝴蝶翅膀结构的Co3O4仿生纳米材料，实验例（仿生铈/四氧化三钴）为经铈元素改性获得的传感材料二7；图8中的空白例（氧化铟）为仿生蜻蜓翅膀结构的In2O3材料，对照例（仿生氧化铟）为具有仿生蝴蝶翅膀结构的In2O3仿生纳米材料，实验例（仿生金/氧化铟）为经Au元素改性获得的传感材料三8；图9中的空白例（氧化钨）为仿生蜻蜓翅膀结构的In2O3材料，实验例（仿生氧化钨）为具有仿生蝴蝶翅膀结构的传感材料四9。
通过图6-图9可知，由于选择的气敏材料不同，对于待测气体的选择性是不同的，可根据需要检测的气体分子选择合适的气敏材料。具有仿生蝴蝶翅膀结构的对照例对待测气体分子的灵敏性优于空白例的灵敏性，使用特定元素修饰或掺杂方式进行改性后得到的实验例的灵敏性优于对照例的灵敏性。因此通过特定元素修饰或掺杂方式进行改性能够提高灵敏性。图9中的传感材料四未经特定元素改性，但实验例显著高于空白例，因此，高性能气体传感器可以根据使用的气敏材料，选择性的加入特定元素增强对气体分子的灵敏性。
实施例3模拟仿生蝴蝶翅膀结构灵敏度增强原理
结合图10进行说明，图10中i为基于有限元法数值仿真软件COMSOL Multiphysics的CFD 模块对仿生蝴蝶翅膀结构中气体流动状态进行模拟，图10中ii为基于仿生蝴蝶翅膀结构的烟气流动实验。有限元数值分析软件COMSOL Multiphysics是一个用于建模和模拟物理场问题的通用软件平台，具有专业的仿真分析环境和强大的多物理场分析能力。
烟气流动实验：首先把打印好的3D仿生蝴蝶翅膀结构模型放入石英原位池中，然后将点燃的香烟放入到锥形瓶中，接着采用气管将蠕动泵、锥形瓶和石英原位池连接。以空气作为载气，利用蠕动泵以一定流速将空气通入锥形瓶中，利用空气流形成烟气流。当烟气通过石英原位池时，利用高速摄像机（Pco.dimax cs model）拍摄3D仿生蝴蝶翅膀结构模型的烟气流动过程。
由于呼出气为高速气流，通过仿生蝴蝶翅膀结构的周期性空腔结构，高速气流在有限空间内，即在传输通道1内与周期性空腔结构接触，周期性空腔结构能够诱导高速气流产生内嵌涡流，延长了气流的停留时间，便于待测气体分子的吸附和捕获。
通过将蝴蝶翅膀的微观结构引入到气敏材料中，从气体分子流动传质的本质规律出发研究气体传感性能。利用周期性空腔结构诱导高速气流产生涡流的动力学原理，增强高性能传感材料对气体的灵敏度，仿生蝴蝶翅膀结构不同于优化材料本身物化性质（如比表面积、能带和缺陷调控等）的传统方式，不仅适用于化学电阻型传感器，同样也适用于其他类型的气体传感器，如电化学和光学气体传感器。
实施例4制备用于人体呼出气分析的高性能气体传感器
结合图11-图14进行说明，高性能气体传感器包括传感芯片10、与传感芯片10对应的传输通道1、电子电路11和移动端，传感芯片10包括四种高性能气体传感材料，四种高性能气体传感材料分别用于检测呼出气体中不同的待测气体分子，所述传输通道1用于引导呼出气体流向传感芯片10，传感芯片10与电子电路11电连接，所述电子电路11用于将化学信号转换为电信号并放大、输出电信号。所述移动端与电子电路1蓝牙连接，用于接收并显示电子电路1输出的呼出气中气体分子的检测数据，移动端可以为手机应用（手机APP），通过蓝牙传输数据至手机应用界面，显示所测气体分子的信息，可以及时将患者数据推送给医院等机构，进行大数据分析，进一步提高对疾病的识别准确度。所述检测数据为电信号。检测不同状态下的呼出气体，输出的电信号的模式是不同的，如对于饮酒、饮醋、抽烟、吃水果等状态下的呼出气体，将输出不同的电信号，是由于所处状态的呼出气中的乙醇、丙酮、甲醛和甲苯的含量不同导致的。
高性能气体传感器还包括上壳体12和下壳体13，通过下壳体13与上壳体12配合将传感芯片10、传输通道1和电子电路11固定在上壳体12内，上壳体12上还设有显示屏14，用于显示检测数据。
四种高性能气体传感材料的材质均不相同，四种高性能气体传感材料分别用于检测呼出气中四个不同的待测气体分子，所述高性能气体传感材料的材质为气敏材料，所述气敏材料为氧化锌、氧化钨、四氧化三钴或氧化铟等半导体氧化物材料中的一种，可根据待测的呼吸道炎症、尿毒症、肠道疾病和乳腺癌等疾病的呼出气标志物，即待测气体分子，选择对应的气敏材料。所述传感芯片10包括叉指电极和蛇形电极，所述叉指电极负责施加电压获取电流或电阻信号，所述蛇形电极调控加热电流，用于对传感芯片10加热。四种高性能气体传感材料集成在传感芯片10中，实现多种气体分子的同时检测。
所述高性能气体传感材料具有仿生蝴蝶翅膀结构，所述仿生蝴蝶翅膀结构用于捕获人体呼出气的气流，所述仿生蝴蝶翅膀结构包括周期性空腔结构，所述周期性空腔结构用于使人体呼出气的气流产生内嵌涡流，以抑制气流的逃逸，从而产生微空气滚子轴承，使传感材料与气体分子充分接触。
气体标志物在呼出气体中所占成分极低，传感器输出信号较为微弱，需要高精度的检测电路进行检验。同时，由于气体传感器的等效阻抗较高（达到几十兆欧姆），故采集电路具有非常高的输入阻抗，避免采集电路的输入阻抗影响采样精度。电子电路11采用恒流源驱动加仪表放大器放大的阻抗测量电路。
所述传输通道1包括相互连通的气流缓冲通道2和气体检测通道3，传感芯片10设置气体检测通道3内靠近位于气流缓冲通道2出口处，呼出气体从气体入口4进入传输通道1内，经气流缓冲通道2减缓气流冲击力并去除湿气，传输到气体检测通道3内的传感芯片10处进行检测，通过集成在传感芯片10上的传感材料一6、传感材料二7、传感材料三8和传感材料四9对呼出气体中的待测气体分子进行检测，呼出气体由气体出口5流出。气流缓冲通道2内靠近气体入口4处设有去湿材料，去湿材料可为活性氧化铝，用于去除呼出气中的水分子，降低呼出气高速流动的冲击和湿度的影响。
当呼出气体中待测气体分子的种类数增多时，可根据实际需求将与待测气体分子对应的高性能气体传感材料集成在传感芯片10上。
本实施例的高性能气体传感器尺寸小、重量轻，方便居家检测。
使用时，通过吹气孔15进行吹气，使呼出气体进入气体入口4，从气体入口4进入传输通道1内，经气流缓冲通道2减缓气流冲击力并去除湿气，传输到气体检测通道3内的传感芯片10处进行检测，通过集成在传感芯片10上的传感材料一6、传感材料二7、传感材料三8和传感材料四9对呼出气体中的待测气体分子进行检测，呼出气体由气体出口5流出经出气孔16排出，完成检测，显示屏14显示检测数据，同时可通过蓝牙连接移动端，将数据传输至移动端。
实施例5用于人体呼出气分析的高性能气体传感器在不同饮食或活动应用场景下的模拟检测
结合图15进行说明，将实施例4制备的高性能气体传感器通过主成分分析（PCA）准确区分乙醇、甲苯、甲醛和丙酮四种不同气体分子，表明其识别气体混合物的能力，结果如图15中的A。通过采集特定的饮食或活动（如饮酒、跑步、饮醋和吃水果）后的呼出气体样本，并利用实施例4制备的高性能气体传感器检测，评估其检测实际呼吸样本的能力。图15中的B-E分别为喝茶、水果摄入、饮酒、跑步状态下利用实施例4制备的高性能气体传感器对呼出气样本检测结果，其中传感器一指示乙醇，传感器二指示甲苯，传感器三指示甲醛，传感器四指示丙酮。如图15所示不同饮食或活动状态呼吸样本的电信号模式存在明显差异，例如吃水果后呼出气中的醛分子的信号最强（图15C），饮酒后呼出气中乙醇分子的信号最强（图15D），跑步时用传感样机可以检测到丙酮分子信号逐渐升高（图15E），这说明不同饮食或活动会引发呼出气中待测气体分子含量的明显变化。但不同饮食或活动对呼出气中待测气体分子的影响未对实施例4中的高性能气体传感器的检测产生不良影响，因此实施例4中的高性能气体传感器的稳定性强，能够应对不同饮食或活动状态下的呼出样本的检测。
Claims (9)
1.一种用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料，其特征在于：所述高性能气体传感材料具有仿生蝴蝶翅膀结构，所述仿生蝴蝶翅膀结构用于捕获气体的气流，所述仿生蝴蝶翅膀结构包括周期性空腔结构，所述周期性空腔结构用于使气体的气流产生内嵌涡流。
2.根据权利要求1所述的一种用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料，其特征在于，所述高性能气体传感材料的材质为气敏材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料，其特征在于，所述高性能气体传感材料为金属元素改性的高性能气体传感材料。
4.一种应用权利要求1-3任一项所述的一种用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料的传感器，其特征在于，包括传感芯片（10）、与传感芯片（10）对应的传输通道（1）和电子电路，所述传感芯片（10）包括若干种所述高性能气体传感材料，若干种所述高性能气体传感材料分别用于检测气体中不同的待测气体分子，所述传输通道（1）用于引导气体流向传感芯片（10），所述传感芯片（10）与电子电路电连接，所述电子电路用于将化学信号转换为电信号并放大、输出电信号。
5.根据权利要求4所述的一种应用用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料的传感器，其特征在于，若干种所述高性能气体传感材料的数量与待测气体分子种类数量相同。
6.根据权利要求5所述的一种应用用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料的传感器，其特征在于，所述传感芯片（10）包括叉指电极和蛇形电极，所述叉指电极负责施加电压获取电流或电阻信号，所述蛇形电极调控加热电流，用于对传感芯片（10）加热。
7.根据权利要求6所述的一种应用用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料的传感器，其特征在于，所述电子电路为采用恒流源驱动和仪表放大器的阻抗测量电路。
8.根据权利要求7所述的一种应用用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料的传感器，其特征在于，所述传输通道（1）内靠近入口处设有去湿材料，用于去除气体中的水分子。
9.根据权利要求8所述的一种应用用于人体呼出气分析的高性能气体传感材料的传感器，其特征在于，所述传感器还包括移动端，所述移动端与电子电路蓝牙连接，用于接收并显示电子电路输出的检测数据。
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