CN101511266B - 气体传感器 - Google Patents

Abstract

提供了一种用于感测气流中目标物质的传感器，该传感器包括：布置成对气流暴露的感测元件，该感测元件包括：工作电极；对电极；及在工作电极与对电极之间延伸的离子交换材料层；由此离子交换层与气流的接触形成工作电极与对电极之间的电接触。

Description

气体传感器

技术领域

本发明涉及用于检测气态物质的传感器，特别是用于检测气态相或气流中物质存在的传感器。该传感器特别适用于，但不限于，二氧化碳的检测。该传感器特别用作用于检测和测量人或动物所呼出气息中例如二氧化碳的气体的浓度的二氧化碳浓度传感器(capnographicsensor)。该传感器还可以用于确定例如所呼出气息流的气流的含水量或湿度。

背景技术

对人或动物所呼出气息的二氧化碳含量的分析是评估主体健康状况的有价值的工具。特别地，二氧化碳浓度的测量使得能够估计各种肺部和/或呼吸系统疾病的程度和/或发展，特别是哮喘和慢性阻塞性肺病(COPD)。

二氧化碳可以利用各种分析技术和仪器来检测。最实际和广泛使用的分析器使用光谱红外线吸收作为检测方法，但气体也可以利用质谱分析、气相色谱分析、热传导性及其它来检测。尽管用于二氧化碳测量的大多数分析仪器、技术和传感器基于气体的物理化学属性，但正在开发利用电化学的新技术，并且已经提出了多种电化学方法。但是，还不可能直接利用电化学技术测量二氧化碳(CO₂)气体。已经设计出了基于将气体溶解到电解质(electrolyte)中的间接方法，其中电解质的pH值有相应变化。其它电化学方法使用二氧化碳的高温催化还原。但是，这些方法通常是非常昂贵的、很难采用而且常常表现出非常低的灵敏度和缓慢的响应时间。这些缺陷都使它们不适于分析气息样本，尤其是在湿气呼吸(tidal breathing)的分析中。

近来采用的一种技术是监视包含适当的有机金属配合基的电解质中特定化学反应，所述有机金属配合基在二氧化碳气体溶解所导致的pH变化之后发生化学相互作用。pH变化于是打乱了一系列反应，且大气中二氧化碳的浓度是根据酸碱化学性质中的变化来间接估计的。

二氧化碳是酸性气体，并与水和其它(质子)溶剂相互作用。例如，二氧化碳根据以下反应溶解在水溶液中：

应当认识到，随着更多的二氧化碳溶解，氢离子(H⁺)的浓度将增加。

使用这种用于感测二氧化碳的技术的缺陷在于当用于气态相的气体分析时，液体电解质必须被半透膜限制起来。这种膜是不透水的，但可透过各种气体，包括二氧化碳。这种膜必须在不严重地阻碍二氧化碳气体的透过的情况下减少内部电解质的蒸发。这种构造的结果是电极在短时间内工作良好，但该电极响应时间长，而且其中电解质需要频繁地更新。

WO 04/001407公开了一种包括被可渗透膜保留的液体电解质的传感器，它克服了这些缺陷中的一些。但是，非常期望能提供不依赖于液体电解质的存在和维持的传感器。

US 4,772,863公开了一种具有多层的用于氧和二氧化碳气体的传感器，其中所述多层包括氧化铝基底、阴离子参考电极源、耦合到阴离子参考电极源的铂的下参考电极、包含钨且耦合到下参考电极的固体电解质、用于防止铂离子流到固体电解质中的缓冲层和催化铂的上电极。

GB 2,287,543A公开了一种具有在基底中形成的第一腔的固体电解质一氧化碳传感器，该第一腔与第二腔通信，其中一氧化碳吸附剂位于第二腔中。电极检测一氧化碳吸附剂中氧的部分压力。GB2,287,543的传感器对于主要温度是非常灵敏的，而且只能够在低温下以任意的灵敏度测量低浓度的一氧化碳。在要避免传感器的完全饱和(saturation)的情况下，为了测量更高的一氧化碳浓度，高温是必要的。这使得传感器测量宽浓度范围上的气体成分是不可行的。

GB 2,316,178A公开了一种固体电解质气体传感器，其中参考电极安装在电解质中的腔内。气敏电极在固体电解质的外面提供。据说，这种传感器在检测二氧化碳和二氧化硫时是有用的。但是，传感器的工作需要加热到至少200℃的温度，更优选地是从300到400℃。这代表了在该传感器的实际应用中的主要缺陷。

用于在热处理过程中监视气体成分的传感器在GB 2,184,549A中公开。但是，就象关于GB 2,316,178那样，公开了高温工作(高达600℃)，而且看起来其还是需要的。

因此，需要一种不依赖于液体相或高温催化方法的电解质存在的传感器，即具有简单构造并可以容易地用于监视周围环境中气体成分的传感器。

EP 0293230公开了一种用于检测例如二氧化碳的酸性气体的传感器。该传感器包括电解质主体内的感测电极和对电极。电解质是具有可以被酸性气体置换的配合基的固体合成物。类似的传感器布置在US 6,454,923中公开。

一种特别有效的传感器在未决国际申请No.PCT/GB2005/003196中公开。该传感器包括布置成对气流暴露的感测元件，该感测元件包括：工作电极；对电极；及在工作电极与对电极之间延伸并与工作电极与对电极接触的固体电解质前体；由此可以使气流撞击到固体电解质前体上，使得气流中的水蒸汽至少部分地与该前体水合，形成与工作电极和对电极电接触的电解质。

已经发现，尽管PCT/GB2005/003196的传感器是有效的传感器，但其性能可以通过适当选择用于提供在电极之间延伸的涂层的材料来改进。特别地，已经发现，传感器改进的性能和响应可以通过设置一个在电极之间延伸的离子交换材料层来获得，使得当传感器对包含水蒸汽的气流暴露时，电接触通过电极之间的离子交换材料建立。这种传感器可以提供病人或主体肺部功能的改进指示，并有助于对病人的简便检查以及肺部与呼吸系统工作与性能的异常诊断。

发明内容

根据本发明，提供一种用于感测气流中目标物质的传感器，该传感器包括：

布置成对气流暴露的感测元件，该感测元件包括：

工作电极；

对电极；及

在工作电极与对电极之间延伸的离子交换材料层；由此离子交换层与气流的接触形成了工作与对电极之间的电接触。

在本说明书中，离子交换材料是指具有离子交换属性，从而使得与气流成分的接触导致电极之间的层的传导性的变化的材料。离子交换材料充当用于要发生的电传导的载体介质。特别地，在离子交换材料中存在水的情况下，它使得水合离子层形成在电极之间。离子交换材料层提供了高度可控并一致水合的介质，从而提供用于要发生的传导的合适介质。

用于本发明的传感器中的合适的离子交换材料是那些具有高质子传导性、良好化学稳定性并保持足够机械完整性的材料。离子交换材料应当对所分析气流中存在的物质，特别是对存在于主体或病人所呼出气息中的各种成分，具有高亲和力。

合适的离子交换材料在本领域中是已知的而且是可商业获得的产品。

特别优选的离子交换材料是离聚物，即具有离子属性的一类合成聚合物。特别优选的离聚物组是磺化四氟乙烯共聚物。这一类中尤其优选的离聚物是可以从Du Pont商业获得的

由于磺化四氟乙烯共聚物的质子传导能力，使得磺化四氟乙烯共聚物具有超级传导属性。磺化四氟乙烯共聚物可以制造成具有各种阳离子传导性。它们还呈现出极好的热与机械稳定性，而且是生物相容的，由此使它们成为用在受控电极涂层中的合适材料。

其它合适的离子交换材料包括聚醚醚酮(PEEK)、聚(芳醚酮砜)(PSU)、聚偏氟乙稀-接枝苯乙烯(PVDF-graft styrenes)、酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)和聚磷腈。

离子交换材料可以干态存在于传感器中，在这种情况下材料将需要添加水，例如像存在于气流中的水蒸汽。这是当传感器用于分析人或动物所呼出气息时的情况，其中存在量改变的水蒸汽。可选地，离子交换材料可以以饱和(saturated)或部分饱和的状态与水存在，在这种情况下可以分析干燥气流。在这种情况下，由于离子溶解在水中，传感器的输出将响应离子交换材料传导性的变化而变化。

离子交换材料的厚度将决定传感器对于与离子交换层接触的气流成分的变化的响应。为了最小化传感器中的内部阻力，使用超薄离子交换层是优选的。

依赖于传感器的特定应用，离子交换层可以包括单种离子交换材料或者两种或多种这类材料的混合。

离子交换层可以由其中材料对于传感器的工作寿命呈现出所需水平的化学与机械稳定性及完整性的离子交换材料构成。可选地，离子交换层可以包括离子交换材料的惰性载体。合适的载体包括氧化物，特别是金属氧化物，包括氧化铝、氧化钛、氧化锆及其混合物。其它合适的载体包括硅的氧化物及各种天然与合成粘土。

在一种特别优选的实施方式中，除了离子交换材料和惰性填充物，如果有的话，离子交换层还包括介孔(mesoporous)材料。在本说明书中，介孔材料是指具有从1到75nm范围，尤其是从2到50nm范围的孔的材料。介孔材料提供了以下的介质，即高度可控并一致水合，从而为要发生的传导提供合适的介质。

用在本发明传感器中的合适的介孔材料在本领域中是已知的并且是可商业获得的，包括沸石。沸石是用于包括在本发明的传感器的离子交换层中的特别优选的成分。一种优选的沸石是沸石13X。可选的可用介孔材料是沸石4A或沸石P。离子交换层可以包含一种沸石材料或者是其组合。

介孔材料的粒度和厚度将决定传感器对于与离子交换层接触的气流成分中的变化的响应。为了最小化传感器中的内部阻力，使用包含介孔材料的超薄层是优选的。

介孔材料优选地分散在离子交换层中，最优选地是以精细分散的方式分散。介孔材料优选地分散为粒子大小在0.5到20μm范围，更优选地是1到10μm范围的粒子。在一种实施方式中，介孔材料以合适的溶剂中的粒子悬浮物的方式施加到电极，使得该溶剂能够蒸发，从而在电极上留下精细分散的粒子。然后，离子交换材料被施加到介孔分散上。作为均匀的悬浮物，介孔材料优选地以10ml溶剂0.01到1.0g的浓度施加，其中电极组件浸到该溶剂中一次或多次。更优选地，介孔材料以每10ml溶剂0.05到0.5g的浓度施加，尤其是每10ml溶剂大约0.1g。适用于介孔材料施加的溶剂在本领域中是已知的并且包括醇，特别是甲醇、乙醇及更高的脂肪醇。适用于施加介孔材料的其它技术包括干气浮沉积、喷雾热解、丝网印刷、原位晶体生长、水热生长、喷涂及压热(autoclaving)。

已经发现(连续)离子交换膜中介孔粒子的稀疏分布对检测气流中的目标物质(特别是水蒸汽)提供了最高辨别力。在优选布置的扫描电子显微镜(SEM)下的检查显示了介孔粒子的密度，使得每个粒子平均离开最近的相邻粒子几个体直径(body diameter)，尤其是从1到5个体直径，更优选地是从1到3个体直径。

当实现介孔材料的厚连续涂层时，还发现厚的离子交换材料膜降低了传感器的性能。换句话说，薄离子交换层与介孔粒子稀疏分布的组合表现得最好。

该传感器特别适用于二氧化碳的检测，特别是存在于人或动物所呼出气息中的二氧化碳。该传感器还特别适用于气流中水蒸汽的检测。在呼出的气流的情况下，测量由主体呼出的水蒸汽的浓度使得能够精确确定待确定的所呼出气息中的二氧化碳含量。这个特征使该传感器在分析人和动物所呼出气流时特别有利。此外，该传感器提供了对所分析气流成分变化的快速精确响应。这些特征使本发明的传感器特别适于用作分析主体所呼出气息时的二氧化碳浓度传感器。

本发明提供了特别紧凑并具有非常简单构造的传感器。此外，该传感器可以用在环境温度条件下，而不需要任何加热或冷却，同时产生对所分析气体中目标物质浓度的精确测量。

该传感器优选地包括包围并保护电极的外罩或其它保护性主体。该传感器可以包括通道或导管，以便将气流直接引导到电极上。在非常简单的布置中，该传感器包括两个电极延伸到其中的导管或管子，从而直接与通过该导管或管子的气流接触。当传感器要用于病人气息分析时，导管可以包括吹嘴，病人可以呼气到该吹嘴中。可选地，传感器可以形成为具有在外罩上或在外罩中暴露位置的电极，以进行大量气流的直接测量。外罩、通道或导管的精确形式对于传感器的工作或性能不是关键的，而且可以采取任何期望的形式。传感器的主体或外罩由非传导性材料(例如合适的塑料)制备是优选的。

如上面所指出的，在一种实施方式中，传感器依赖于所分析气流中水蒸汽的存在来水合离子交换层。如果气流中没有足够的水蒸汽，则可以为传感器提供用于增加气流的水蒸汽含量的装置。这种装置可以包括水储存器和分配器，例如喷雾器、喷洒器或气雾剂。

电极可以有任何合适的形状和配置。电极的合适形式包括点、线、环和平面表面。传感器的有效性可以依赖于电极的特定布置，而且在特定实施方式中可以通过在相邻电极之间设置非常小的路径长度来增强。例如，这可以通过使工作电极与对电极中的每一个都包括多个以交替、互锁模式布置的电极部分，即以相互交叉电极部分阵列的形式，特别是以同心模式布置来实现。

电极优选地设置为彼此尽可能接近，直到制造技术的分辨率。工作电极和对电极的宽度可以在10到1000微米之间，优选地是从50到500微米。工作电极与对电极之间的间隙可以在20到1000微米之间，更优选地是从50到500微米。最佳轨迹间隙(track-gap)距离是针对所考虑的特定电极材料、几何形状、结构和基底通过例行试验来确定的。在优选实施方式中，最佳工作电极轨迹(track)宽度是从50到250微米，优选地是大约100微米，而对电极轨迹宽度是从50到750微米，优选地是大约500微米。工作电极与对电极之间的间隙优选地是大约100微米。

对电极与工作电极可以大小相等。但是，在一种优选实施方式中，对电极的表面积大于工作电极的表面积，以避免约束电流转移。优选地，对电极具有至少是工作电极两倍大的表面积。更高的对电极与工作电极表面积的比率也可以采用，例如至少3∶1，优选地是至少5∶1，直到10∶1。电极的厚度是由制造技术决定的，但对电化学性没有直接影响。所产生的电化学信号的幅值主要是由暴露的表面积决定的，即是由直接对气流暴露并与之接触的电极的表面积决定的。总的来说，电极表面积的增加将导致更高的信号，但也可以导致更容易受噪声和电干扰影响。但是，来自更小电极的信号可能更难检测。

电极可以支持在基底上。适用于支持基底的材料是任何惰性、非传导材料，例如陶瓷、塑料或玻璃。基底为电极提供支持并用于将它们保持在正确的方位。因此，基底可以是任何合适的支持介质。基底不传导，即电绝缘或者有足够高的介电系数，是很重要的。

电极可以布置到基底的表面上，离子交换材料层在电极和基底表面上延伸。可选地，离子交换材料可以直接施加到基底上，电极布置到离子交换层的表面上。这样的好处是提供了给出更大路径长度控制的薄基层以及机械强度。

通过来自合适的溶剂中的悬浮物或溶液的蒸发，离子交换材料方便地施加到基底表面上。例如，在磺化四氟乙烯共聚物的情况下，合适的溶剂是甲醇。离子交换材料的悬浮物或溶液还可以包括惰性载体或者其前体，如果它要出现在离子交换层中的话。

为了改进电极的电绝缘，不布置成与气流接触的电极部分(即，电极的非工作部分)可以利用介电材料覆盖，并以使电极活动部分暴露的方式图案化。

尽管如上文所述，具有两个电极的传感器工作得很好，但具有多于两个电极的布置，例如包括第三或参考电极，在本领域中也是众所周知的。当对电极和工作电极之间的“iR压降(iR drop)”很大时，参考电极的使用提供了对所施加电压的更好恒电势控制或者对电流的恒电流控制。双2-电极和3-电极单元也可以采用。

位于对电极和工作电极之间的另一电极也可以采用。气流的温度可以通过测量电极的端到端电阻来计算。这种技术在本领域中是已知的。

电极可以包括任何合适的金属或金属合金，附带条件是该电极不与电解质或者气流中所存在的任何物质反应。优先选择元素周期表(如在Handbook of Chemistry and Physics中所提供的，1981至1982，第62版，Chemical Rubber Company)第VIII族中的金属。优选的第VIII族金属是铼、钯和铂。其它合适的金属包括银和金。优选地，每个电极是由金或铂制备的。碳或含碳的材料也可以用于形成电极。

本发明的传感器的电极可以通过以厚膜丝网印刷墨水(screenprinting ink)的形式将电极材料打印到基底上来形成。墨水包括四种成分，即功能性成分，结合剂、承载体及一种或多种变性剂。在本发明的情况下，功能性成分形成电极的传导性成分并包括以上提到的用于形成电极的一种或多种金属的粉末。

在高温焙烧过程中，结合剂将墨水保持到基底上并与基底融合。承载体充当粉末的载体并且既包括例如溶液的挥发性成分，又包括例如聚合物的不挥发性成分。这些材料分别在干燥与焙烧的早期蒸发。变性剂包括少量的添加剂，该添加剂在处理前后对控制墨水的行为起作用。

丝网印刷需要将墨水粘性控制在由流变性质(例如墨水中承载体成分和粉末的量)及环境的各方面(例如环境温度)确定的限制之内。

印刷网屏(printing screen)可以通过跨网屏框架拉长不锈钢丝网织物，同时维持高张力来制备。然后，将乳剂涂到整个网上，填充网的所有开口区域。常用的惯例是给网添加过量的乳剂。然后，利用期望的电极设计模板将要被丝网印刷的区域图案化到网屏上。

橡胶滚轴用于将墨水在网屏上涂开。橡胶滚轴的剪切作用导致墨水粘性的减小，从而使得墨水能够通过要图案化的区域而到达基底上。当橡胶滚轴通过时，网屏剥离。墨水粘性恢复到其原始状态并导致良好限定的印刷。当确定期望的厚膜印刷厚度并由此确定所完成电极的厚度时，网眼(screen mesh)是关键的。

橡胶滚轴向下行进的机械限制(下止点)应当设置成允许对印刷行程的限制为在基底表面下75～125μm。这将允许跨基底实现一致的印刷厚度，同时保护网眼不会变形而且不会受由于过度压力造成的可能的塑料变形。

为了确定印刷厚度，可以使用以下等式：

Tw＝(Tm ×Ao)+Te

其中Tw＝湿的厚度(μm)；

Tm＝网织物(mesh weave)厚度(μm)；

Ao＝％开口区域；

Te＝乳剂厚度(μm)。

在印刷处理之后，在焙烧之前，传感器元件需要拉平。拉平使得网眼标记(mesh mark)被填充且一些更具挥发性的溶剂在室温下慢慢蒸发。如果在这个干燥处理中没有把所有的溶剂都除去，则剩余的量可能会在焙烧处理中由于污染围绕传感器元件的气氛而造成问题。当在150℃的炉子中保持10分钟时，厚膜技术中所使用的大部分溶剂可以完全除去。

焙烧一般是在带状熔炉中实现的。焙烧温度根据墨水的化学性质改变。大多数可商业获得的系统在850℃的峰值焙烧10分钟。整个熔炉时间是30到45分钟，包括加热熔炉和冷却至室温所花的时间。焙烧气氛的纯度是成功处理的关键。空气应当清除了粒子、碳氢化合物、含卤素的蒸汽和水蒸汽。

如果存在的话，则用于制备电极并将它们施加到基底上的可选技术包括旋转/喷射涂覆和可见/紫外线/激光光刻法。为了避免在电极中存在杂质，该杂质可能改变传感器的电化学性能，电极可以通过电化学电镀来制备。特别地，每个电极可以包括多个由不同技术施加的层，下面的层利用以上提到的一种技术(例如印刷)制备，而最上面或外面的层利用如纯金属的纯电极材料通过电化学电镀施加。

在使用中，传感器能够在大温度范围内工作。但是，对所分析气流中要存在水蒸汽的需求需要传感器处于水凝固点之上和露点之上的温度。如果需要，传感器可以设置有加热装置，以便升高气流的温度。

在另一方面，本发明提供了感测在包括水蒸汽的气流中目标物质的方法，该方法包括：

使气流撞击到在工作电极和对电极之间延伸的离子交换材料层上；

跨工作电极和对电极施加电势；

测量作为所施加电势结果在工作电极和对电极之间流动的电流；及

从所测量的电流流动确定对气流中目标物质浓度的指示。

气流中的目标物质可以是除水蒸汽之外所存在的例如酸性成分的成分。可选地，目标物质可以是水蒸汽本身，在这种情况下传感器用于确定气流的水含量或湿度。

如以上所指出的，本发明的方法特别适用于检测气流中的二氧化碳，特别是适用于检测人或动物主体所呼出气息中二氧化碳。

在工作过程中，对电极和工作电极之间的阻抗指示相对湿度，而且如果测量的话，还指示气流的目标物质含量，这可以通过多种技术电测量。

本发明的方法可以利用上文所述的传感器执行。

如果气流包含太少水蒸汽，不足以工作，则另外的水可以在气体与电极的接触发生之前添加到气体中。

该方法需要跨电极施加电势。在一种简单的配置中，电压施加到对电极，而工作电极连接到地(接地)。在其最简单的形式中，该方法跨工作电极和对电极施加单个恒定的电势差。可选地，该电势差可以相对时间而改变，例如在一系列电势之间脉动或扫动。在一种实施方式中，电势在所谓的“静”电势和反应电势之间脉动，其中在静电势不发生反应。

在工作过程中，线性电势扫描、多个电压等级(step)或者一个离散电势脉冲施加到工作电极，且所产生的法拉第还原电流作为桥接电极的水中溶解的目标分子的直接函数而被监视。

传感器元件中所测量的电流通常是小的。该电流利用电阻器R转换成电压。作为小电流流动的结果，仔细注意电子设计与细节可能是必需的。特别地，可以采用特定的“防护”技术。在系统中需要避免接地环路。这可以利用本领域中已知的技术实现。

在对电极和工作电极之间通过的电流被转换成电压并作为气流中二氧化碳浓度的函数记录。通过脉动在两个电压之间的电势，传感器更快地响应，这是本领域中一种已知的技术“方波伏安法”。在一个脉动过程中测量若干次响应可以用于估计传感器的阻抗。

就简单的电阻和电容元件而言，瞬态响应的形状可以仅仅涉及传感器的电特征(阻抗)。通过对形状的仔细分析，电阻和电容的单独贡献可以计算出来。这种数学技术在本领域中是众所周知的。电容是由于例如充电等人为电子现象导致的不想要的噪声成分。电容性信号可以通过对传感器中电极设计与布局的选择来减小。增加电极的表面积和增加电极之间的距离是影响所产生电容的两个主要参数。通过试验，由于电极之间反应造成的电流通过所产生的期望的法拉第信号可以最优化。例如，对脉动中上升周期(increasing period)的响应的测量是可以在电容性与法拉第成分之间优先选择的一种技术。这种实践技术在本领域中是众所周知的。

如以上所指出的，施加到传感器元件电极的电势差可以交替地或者周期性地在静电势和反应电势之间脉动。图1示出了可以施加的电压波形的例子。图1a是脉动电压信号的表示，该信号在静电势V_o和反应电势V_R之间交替。电压可以在一个频率范围内脉动，一般是从次赫兹频率，即从0.1Hz，直到10kHz。优选的脉冲频率是在1到500Hz的范围内。可选地，施加到对电极的电势波形可以包括频率的“扫动”系列，这在图1b中表示。图1c中所示的另一种可选波形是所谓的“白噪声”频率集合。从这种波形所获得的复杂频率响应将必须在获得信号之后利用如傅立叶变换分析的技术去卷积。同样，这种技术也是本领域中已知的。

一种优选的电压状态是0V(“静”电势)、250mV(“反应”电势)和20Hz的脉冲频率。

本发明的一个优点是电化学反应电势是大约+0.2伏，如果不是全部的话，这也避免了许多会干扰测量的可能的竞争性反应，例如金属离子的减少和氧气的溶解。

本发明的方法特别适用于对人或动物所呼出气息的分析。从这种分析的结果，可以获得对病人呼吸系统状态的指示。

因此，在另一方面，本发明提供了测量例如人或动物的主体所呼出气息中目标物质浓度的方法，该方法包括：

使所呼出的气息撞击到在工作电极与对电极之间延伸的离子交换材料层上；

跨工作电极与对电极施加电势；

测量作为所施加电势的结果在工作电极与对电极之间流动的电流；及

从所测量的电流确定对所呼出气息流中目标物质浓度的指示。

作为在主体肺部发生的气体交换机理的动作的结果，人或动物所呼出的气体常常充满了水蒸汽。传感器可以用于测量并监视主体人或动物所呼出气息的水含量。

本发明的传感器与方法用于监视并确定病人或主体的肺部功能。该方法与传感器特别适用于分析人或动物所呼出气息中例如二氧化碳的物质的湿气浓度，以诊断或监视各种呼吸状态。该传感器特别适用于需要快速响应时间的应用，例如人的湿气呼吸的呼吸系统监视(二氧化碳浓度监测仪(capnography))。总的来说，二氧化碳浓度(capnographic)测量可以应用到呼吸医学、气道疾病、限制性和阻碍性气道疾病管理和气道发炎领域。本发明在二氧化碳浓度监测仪和哮喘诊断、监视与管理领域找到了特别的应用，其中二氧化碳描记图(capnogram)的形状作为疾病程度的函数而变化。特别地，由于可以利用本发明传感器与方法实现的高响应速率，其结果可以用于对哮喘病人的哮喘发病开始提供早期警告。

测量主体或动物所呼出气息中水蒸汽的百分比饱和度(percentage saturation)与变化还可以用于成人呼吸窘迫综合征(ARDS)的诊断，这是末期威胁生命的肺部疾病。ARDS的特征是间质性肺水肿。在健康状况良好的主体中，肺部血液与组织之间的水通常有稳定状态的分布。水向外过滤(由于经毛细血管的正流体静压力)是通过从组织间质(通过淋巴排出)再吸收平衡的。ARDS打破了这种平衡。对这种疾病有多个阶段，但增加的毛细血管渗透性通常造成水在肺部的聚积。因此，监视病人所呼出水的量与变化对于ARDS的诊断与管理可能是有用的。

附图说明

现在将参考附图仅仅作为例子描述本发明的实施方式，其中：

图1a、1b和1c是如上文所讨论的在本发明方法中可以施加到电极上的可能的电压波形的电压对时间表示；

图2是本发明传感器的一种实施方式的横截面表示；

图3是根据本发明的传感器元件一种实施方式的一面的等轴示意图；

图4是本发明传感器的传感器元件的可选实施方式的等轴示意图；

图5是可以用于激励传感器元件电极的恒电势电路的示意图；

图6是可以用于激励电极的恒电流电路的示意图；

图7是用在本发明传感器中的呼吸管适配器的示意表示；

图8是提供对本发明实施方式的传感器元件的内部连接及其连接到适当的测量仪器的纵览的流图；

图9是跨本发明传感器电极分散的沸石粒子的SEM照片；

图10是显示由利用本发明传感器对病人所吸入和呼出气流的分析获得的水蒸汽浓度相对于时间变化的二氧化碳描记图(capnogram)；及

图11是施加到本发明传感器的一种形式的电压信号及所测量电流响应的图形表示。

具体实施方式

参考图2，其示出了根据本发明的传感器。该传感器用于分析所呼出气息中的二氧化碳含量和湿度。总体上示为2的传感器包括导管4，所呼出的气息流可以通过该导管。导管4包括吹嘴6，病人可以呼气到该吹嘴中。

总体上示为8的感测元件位于导管4中，使得从吹嘴6通过导管的气流撞击到感测元件8上。感测元件8包括惰性材料的支持基底10，在基底上安装了工作电极12和参考电极14。工作电极12和参考电极14分别包括多个以同心圆形式布置的电极部分12a和14a，以便提供最小化工作电极12和参考电极14的相邻部分之间距离的交织模式。以这种方式，两个电极之间的电流路径保持最小。

绝缘或介电材料层16在工作电极和对电极12和14的一部分上延伸，留出每个电极的暴露部分12a和14a，与通过导管4的气流直接接触。支持、电极12和14及固体电解质前体的布置更详细地在图3和4中示出。

参考图3，示出了总体上示为40的包括基底层42的传感器元件的分解图。工作电极44安装在基底层42上，从基底层上延伸出一系列伸长的电极部分44a。类似地，参考电极46安装在基底层42上，从基底层上延伸出一系列电极部分46a。如在图3中看到的，工作电极部分44a和参考电极部分46a在紧密的相互交叉的阵列中一个在另一个中延伸，从而提供了工作电极与参考电极相邻部分之间具有最小间隔的大的暴露电极表面积。离子交换材料层48位于工作电极和参考电极44、46上面。离子交换材料包括

一种可商业获得的磺化四氟乙烯共聚物。

离子交换材料48通过重复浸到合适溶剂(特别是甲醇)中的

悬浮物或稀浆中来施加。pH将决定

的离子交换物特征。有可能主要利用H⁺、K⁺、Na⁺和Ca²⁺作为阳离子交换物来制造

涂层。在每次浸入之后和下次浸入之前，干燥传感器元件以蒸发溶剂。其它材料可以通过后续浸入到附加溶液或悬浮物中结合到离子交换层中。浸入的次数是由所需的离子交换层厚度决定的，且化学成分是由传感器浸入的附加溶液的数量与种类决定的。

很显然，有多种其它方式可以类似地实现涂层的厚度与成分，例如：衬垫、喷雾、网屏及其它机械印刷方法。这些技术在本领域中是众所周知的。

可选的电极布置在图4中示出，其中与图3传感器元件相同的部件以相同的标号标识。应当指出，工作电极部分44a和参考电极部分46a布置在紧密的环形阵列中。如以上关于图3所描述的，电极与基底被覆盖在离子交换材料层中。

参考图5，示出了恒电势电路，其可以用来提供跨本发明的传感器的工作电极与参考电极施加的电压。总体上示为100的该电路包括标识为“OpAmp1”的放大器102，该放大器充当接收从外部施加的电压信号V_in的控制放大器。OpAmp1的输出施加到控制(反)电极104。标识为“OpAmp2”的第二放大器106将从对电极104通到工作电极108的电流转换成可测量的电压(V_out)。电阻器R1、R2和R3是根据输入电压和测量的电流选择的。

用于激励传感器电极的可选恒电流电路在图6中示出。控制电极与工作电极104和108连接在示为“OpAmp1”的单个放大器112的输入和输出之间。同样，电阻器R1是根据期望的电流选择的。

转向图7，示出了用于监视病人气息的适配器。以类似于图2所示和上文所述的方式，传感器元件安装在该适配器中并直接设置到流过该适配器的气流中。图7中所说明的优选实施方式包括总体上示为200的具有圆柱形外罩202的适配器，该外罩在一端具有凸出(推入契合)锥形耦合204而在另一端具有凹进(推入契合)锥形耦合206。侧入口208在圆柱形外罩202中以小孔的形式提供，从而使得适配器能够用于监视病人的湿气呼吸，如在以下例子2中更具体描述的。在病人通过该设备吸入的过程中，侧入口208将气体引向传感器元件。对湿气呼吸的监视可以通过在外罩202出口上提供单向阀门来改进。

参考图8，其以示意图的形式示出了根据本发明的传感器系统的总体布局。总体上示为400的系统包括具有对电极402和工作电极404的传感器元件。对电极402例如以图5所示和上文所述的形式由控制恒电势406提供电压。控制恒电势406的输入信号由数模转换器(D/A)408提供，其中数模转换器408本身被提供有来自微控制器410的数字输入信号。由感测元件产生的输出信号的形式为工作电极404的电流，该电流馈送到电流-电压转换器412，电流-电压转换器的输出又馈送到模数转换器(A/D)414。微控制器410接收A/D转换器414的输出，它使用该输出来生成指示所监视气流中目标物质浓度的显示。该显示(为了清晰，在图8中没有示出)可以具有任何合适的显示形式，例如音频显示或可见显示。在一种优选实施方式中，微控制器410生成目标物质浓度的连续显示，这种布置在监视病人的湿气呼吸中是特别有用的。

本发明的传感器可以单独采用，或者作为顺序串联连接在一起的一系列传感器元件来测量来自单一气流的一系列气体。例如，可以采用一系列传感器来分析病人所呼出的气息。此外，两个或多个传感器可以用于比较病人所吸入和呼出气息的成分。

本发明将通过以下例子进一步地说明。

例子

制备具有图2和3中所示总体配置的传感器。电极涂覆有包括可以商业获得的磺化四氟乙烯共聚物(

出自Du Pont)和沸石4A的离子交换层。涂层如下制备：

沸石材料的悬浮物悬浮在10ml的甲醇中。沸石具有统一的粒子大小范围，大约1微米的粒子直径。

对悬浮物进行声波处理10分钟，以确保沸石在溶液中的均匀分散。也可以使用超声波清洗(ultrasonic bath)或探针。然后，将要涂覆的电极浸入到溶液中并在取出之前保持2秒钟。将电极放平并允许溶剂自然蒸发。如果需要，强制的空气对流也可以使用，以加速溶剂的蒸发。

利用SEM来检查电极，以确定沸石粒子跨电极的分布。结果在图9中示出。如可以看到的，沸石粒子跨电极表面精细分散，粒子之间的间距通常至少是一个粒子的直径。

保持传感器仍然处于水平位置，随后利用注射器将很少量的Nafion聚合物分布到传感器表面上，并利用用于分布流体的注射器针头的边缘分散到传感器的整个表面上。同样，让溶剂自然蒸发。该容量使得可以确保完全覆盖传感器的表面区域，并确保所产生的薄膜厚度尽可能小。典型的容量范围是1到10ul来覆盖1cm²的面积，优选地是2ul。(在溶剂蒸发以后)所产生的残留层厚度应当合理地薄，与预期的应用一致。在实践中，10到1000nm的层厚度可以利用这种方法实现，优选地是100nm。

通过让病人通过图1的组件吸气和呼气，该传感器用于分析病人所呼出气息的成分，特别是所呼出气息的水蒸汽含量。所产生的二氧化碳描记图在图10中示出，从该图可以看到传感器对于所呼出气息中水浓度随时间的变化产生非常精确的跟踪。

参考图11，在图11a中示出了跨传感器电极所施加电压的图形表示。如图所示，阶跃电压(1)施加到对电极。阶跃变化优选地应当尽可能即时和快速。图11b示出了从工作电极接收到的电流瞬变响应的两个图示(在电流-电压变换之后)。两个响应的特征都在于立即的电流瞬变(“尖峰”)，该瞬变随时间呈指数衰减。图11b中上面的曲线示出了对高浓度水蒸汽反应的传感器，而下面的曲线示出了相同传感器对低浓度水蒸汽的反应。所测量的电流(在阶跃变化后)可以用于估计浓度。例如，点(3)或(4)处的斜率的值，或者点(5)或(6)处电流的绝对值，可以用于估计浓度。跨电极表面所施加涂层的反应机理可以考虑为图11c中所示简单电阻和电容的组合(电子学等效)。对图11b中所看到“尖峰”和指数衰减起主要贡献的是电容器，而且当传感器对水蒸汽暴露时其变化最大。

Claims (21)

1.一种用于感测气流中的水的传感器，该传感器包括：

布置成对气流暴露的感测元件，该感测元件包括：

工作电极；

对电极；及

在工作电极与对电极之间延伸的离子交换材料层；

离子交换材料包括磺化四氟乙烯共聚物和精细分散的介孔材料粒子；

其中，在使用中，离子交换材料层与气流的接触形成工作电极与对电极之间的电接触，

其中所述精细分散的介孔材料粒子之间的平均间距是至少一个介孔材料粒子的直径。

2.如权利要求1所述的传感器，其中介孔材料是沸石。

3.如权利要求1所述的传感器，还包括导管，气流通过该导管被引导为撞击到感测元件上。

4.如权利要求3所述的传感器，其中所述导管包括吹嘴，病人能够呼气到该吹嘴中。

5.如权利要求1所述的传感器，其中工作电极和对电极的形式选自点、线、环和平面表面。

6.如权利要求1所述的传感器，其中工作电极和对电极中的一个或者两者包括多个电极部分。

7.如权利要求6所述的传感器，其中工作电极和对电极都包括以互锁模式布置的多个电极部分。

8.如权利要求6所述的传感器，其中电极部分以同心模式布置。

9.如权利要求1所述的传感器，其中对电极的表面积大于工作电极的表面积。

10.如权利要求1所述的传感器，其中工作电极和对电极支持在惰性基底上。

11.如权利要求1所述的传感器，还包括具有圆柱形外罩的适配器，其中在圆柱形外罩中提供在通过传感器的吸入过程中将气体引向感测元件的侧入口。

12.一种感测气流中的水的方法，其中气流包括水蒸汽，该方法包括：

使气流撞击到在工作电极与对电极之间延伸的离子交换材料层上，离子交换材料包括磺化四氟乙烯共聚物和精细分散的介孔材料粒子；

跨工作电极与对电极施加电势；

测量作为所施加电势的结果而在工作电极与对电极之间流动的电流；及

从所测量的电流确定对气流中水的浓度的指示；

其中所述精细分散的介孔材料粒子之间的平均间距是至少一个介孔材料粒子的直径。

13.如权利要求12所述的方法，其中恒定的电压跨工作电极与对电极施加。

14.如权利要求12所述的方法，其中可变电压跨工作电极与对电极施加。

15.如权利要求14所述的方法，其中可变电压在静电势与反应阈值电势之上的电势之间交替。

16.如权利要求15所述的方法，其中电压以从0.1Hz到20kHz的频率脉动。

17.如权利要求12所述的方法，其中气流包括病人的呼出气息。

18.如权利要求12所述的方法，其中，监视病人的湿气呼吸。

19.如权利要求18所述的方法，还包括允许吸入的气体通过具有圆柱形外罩的适配器的侧入口引向离子交换材料层上。

20.一种用于监视气流中的水的系统，包括：

如权利要求1所述的传感器；

用于接收传感器的输出的微控制器；及

显示器；其中

微控制器编程为在显示器上生成所分析气流中目标物质的浓度的连续图像。

21.如权利要求20所述的系统，其中传感器适于暴露于病人的气息中。

Images