CN105593283B - 氰基丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氰基丙烯酸酯组合物，其包含多相固化引发剂，所述多相固化引发剂是水合硅酸钙。该组合物适用于修复和填充基底中或待粘合的基底间的坑洼、裂缝或孔洞。本发明也涉及一种包含所述组合物的粘合剂、一种包含组合物的注射器、一种粘合基底的方法、所述组合物的用途及所述水合硅酸钙作为氰基丙烯酸酯组合物的固化剂的用途。

Description

氰基丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及一种包含多相(heterogeneous)固化引发剂和适用于填充基底中或两个待粘合基底之间的坑洼、裂缝或孔洞的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
背景技术
氰基丙烯酸酯是基于2-氰基丙烯酸酯的快速作用抗性粘合剂家族的通用名称。单体的结构如下：
其中，R通常是烷基，例如，甲基、乙基、丁基或辛基。
很久以来，此类化合物已经是众所周知的，例如在S.Ebnesajjad Ed.,AdhesivesTechnology Handbook(《粘合剂技术手册》),William Andrew,Norwich,2008中有描述。
氰基丙烯酸酯是一种活性粘合剂，一旦单体的双键被打开，固化反应将会通过加聚机理发生。这是一个链式反应且具有高反应速度，而不像缓慢反应的缩聚反应。氰基丙烯酸酯的加聚机理具有离子性能，反应特别快，反应过程比其它基于自由基机理的加聚反应快。因此，与例如通过缩聚反应聚合的环氧树脂或聚氨酯类的粘合剂相比，在氰基丙烯酸酯粘合剂的情况下，在施加和抵抗处理之间经历的时间很短。
在许多工业和家庭应用中，氰基丙烯酸酯以一种组分的形式使用，当以两基底间的薄膜形式存在时，在阴离子或亲核物质(例如，水中的氢氧根离子、基底表面的羟基、碱性氧化物等)存在下，其可以迅速聚合。键形成的速度和简易操作性促进了氰基丙烯酸酯的广泛使用。
在其它的更多技术应用方面，氰基丙烯酸酯以两种组分的形式使用，一组分含有氰基丙烯酸酯，另一组分含有引发剂或固化剂。
氰基丙烯酸酯的一些局限性是，例如，对两个待粘合基底间的缝隙的低填充能力。这个特点大大地降低了此类粘合剂的应用领域。
现有技术中已描述了解决这种问题的各种不同的方法，但仍然没取得令人完全满意的结果。描述的技术方案包括将氰基丙烯酸酯组合物与另外的微粒填料在施加点结合以填充孔洞。
因此，美国专利US4526636公开了一种修复裂缝的费力方法，所述裂缝例如，在层压塑料元件中形成，包括以下步骤：采用氰基丙烯酸酯液体粘合剂涂覆在裂缝的边缘；在涂层干之前或干之后马上采用微粒材料填充裂缝；采用氰基丙烯酸酯液体粘合剂浸泡材料以使粘合剂固化。
国际专利申请WO-A-2007/072466公开了一个相似的方法。根据此文件，首先将填充材料施加于要填充的空间里，要至少将其部分填充，接着将氰基丙烯酸酯施加于该材料上，使其在室温下固化。
西班牙专利ES556348也公开了一种适用于密封各种材料中的刺孔和裂纹的组合物。根据所描述的方法，将氰基丙烯酸酯粘合剂层涂覆于要密封的裂纹或开口上，在该粘合剂层顶部铺上一层含有羟基和/或羧酸盐的粉末固体。
另一种是存在于现有技术中的方法，包括将填料掺入氰基丙烯酸酯组合物中。
因此，英国专利申请GB-A-2386121公开了一种胶浆，包括氰基丙烯酸酯和铝硅酸盐玻璃-离子交联聚合物，该铝硅酸盐玻璃-离子交联聚合物采用酸阻聚剂处理使其能应用于口腔修复。
美国专利申请US-A-2006/0241226公开了一种粘合剂，其包括至少50％的氰基丙烯酸酯和5％-15％的卤代聚合物，例如，Fikentscher K值是至少46的PVC。此K值与聚合物固有的粘度有关。根据该文件，卤化聚合物的掺入显著提高了氰基丙烯酸酯的填充性能。
美国专利申请US8287687公开了从氰基丙烯酸酯组合物和可固化的(甲基)丙烯酸酯基质中的聚对苯撑对苯二甲酰胺有机微浆中制备复合物的系统。
国际专利申请WO-A-2008/112087公开了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其包括作为填料的石墨小球。
德国专利申请DE-A-2128939公开了一种粘性的氰基丙烯酸酯胶合剂，其包括细分的氟化钠和氧化铝，其适用于牙齿修复。
国际专利申请WO-A-2004/061030公开了一种粘合剂组合物，其包括氰基丙烯酸酯和增韧剂，该增韧剂包括聚(亚乙烯基二氯-共-丙烯腈)和二氧化硅的组合。
尽管在现有技术中描述了很多方法，但仍没有提供通过使用氰基丙烯酸酯而解决填充坑洼、裂缝、孔洞问题的满意解决方案。
因此，现在仍需要一种快速固化(按体积计)、可以使用于任何方向、不具有显著的收缩性并且简单易操作性的可固化的粘合剂组合物。
发明内容
本发明的目标是氰基丙烯酸酯组合物。
也是本发明的目标一部分的是包括氰基丙烯酸酯组合物的粘合剂。
也是本发明的目标一部分的是包含氰基丙烯酸酯组合物的注射器。
也是本发明的目标一部分的是一种修复方法。
也是本发明的目标一部分的是水合硅酸钙作为固化剂的用途，该水合硅酸钙具有硬硅钙石化学结构，其颗粒基本上是球形和微多孔的。
也是本发明的目标一部分的是氰基丙烯酸酯组合物的用途。
附图说明
图1
图1是借助于扫描电子显微镜获得的水合硅酸钙(D)的照片，其可以在网页www.lapinusfibres.com中找到。从此照片中，可以观察到该硅酸盐颗粒的基本球形及其特征性的微孔性。
具体实施方式
本发明的目标是氰基丙烯酸酯组合物，包括：
1)组分A，组分A包括氰基丙烯酸酯，及
2)组分B，组分B包括水合硅酸钙，水合硅酸钙具有硬硅钙石化学结构，它的颗粒基本是球形和微多孔的。
本发明的发明人发现一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，该氰基丙烯酸酯粘合剂组合物可用于制备具有合适使用时间的粘合剂，可在家庭和工业上应用，按体积计快速固化，可以在任何方向使用，不具有显著的收缩性，并且易于使用。此外，当粘合由各种基底形成时该开发出的组合物产生高抗拉力性，即使基底间的缺口是2mm或更大。当这种组合物大量固化填充孔洞时，固化的材料具有物理抗性，并可以用玻璃纸砂磨，以获得光滑表面。
在本说明书和权利要求书中，单数形式的“一(a)”“一(an)”和“该(the)”包括复数形式的引用，除非语境中清楚地表明是其它情况。
在本说明书中，百分率(％)以重量/重量表示，除非另有指出。
组分A
本发明的组合物的组分A包括氰基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，术语“氰基丙烯酸酯”包括氰基丙烯酸酯单体，该单体可以由以下通式(I)表示：
其中，R选自由C1-C16烷基、C2-C16烷氧基烷基、C3-C16环烷基、C2-C16烯基、C7-C16芳烷基、C6-C16芳基、C3-C16烯丙基和C1-C16卤代烷基组成的组。优选的，R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、烯丙基、β-甲氧乙基或它们的组合；更优选的，R是乙基、C2-C16烷氧基烷基、2-乙基己基或它们的组合；但是更优选的是乙基。
这样的单体可以由本领域技术人员熟知的方法制备，例如，专利US2467927中所描述的方法。一些此类单体，如可从市场上购买，例如，从汉高公司(Henkel)购买的乙基和2-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯。
本发明的组合物的组分A中，氰基丙烯酸酯的含量通常占50％-99％重量，优选的，氰基丙烯酸酯占60％-98％，更优选的，氰基丙烯酸酯占85％-90％。
优选的，组分A包含一稳定剂，该稳定剂选自由自由基稳定剂、酸稳定剂和它们的混合物组成的组。
自由基稳定剂是自由基阻聚剂，优选的，选自由4-甲氧基苯酚、对苯二酚、氢醌单甲醚、苯甲醇丁基醚、羟基茴香丁基醚和它们的混合物组成的组。
本发明的组合物的组分A中，按重量计，自由基稳定剂的含量通常占0.001％-0.2％，优选的，自由基稳定剂占0.01％-0.1％，更优选的，自由基稳定剂占0.02％-0.06％。
酸稳定剂是阴离子聚合反应的阻聚剂，选自由布朗斯台德酸、路易斯酸和它们的混合物组成的组。优选的，酸稳定剂选自由甲基磺酸、对甲苯磺酸、氢氟酸、三氟化硼、三氟化硼乙醚复合物、二氧化硫、三氧化硫、氯化锡(IV)、氯化铁(III)、柠檬酸和它们的混合物组成的组，更优选的，酸稳定剂选自由甲基磺酸、氢氟酸、三氟化硼、三氟化硼乙醚复合物、二氧化硫和它们的混合物组成的组。
本发明的组合物的组分A中，按重量计，酸稳定剂的含量通常占0.0003％-0.1％，优选的，酸稳定剂通常占0.001％-0.05％，更优选的，酸稳定剂通常占0.0015％-0.02％。
一般地，组合物包括气态的酸稳定剂，比如之前提及的二氧化硫或三氟化硼。它存在于容器的空白空间里，防止氰基丙烯酸酯发生聚合反应。
在组分A的特别的优选的实施例中，稳定剂是甲基磺酸、二氧化硫和4-甲氧基苯酚的组合，更优选的，组合中，甲基磺酸占0.014％-0.018％的重量，更优选的，甲基磺酸占0.016％的重量；二氧化硫占0.0005％-0.0015％的重量，更优选的，二氧化硫占0.001％的重量；4-甲氧基苯酚占0.02％-0.06％的重量，更优选的，4-甲氧基苯酚占0.04％的重量。
组分A也可以含有增稠剂、触变剂、加速剂、抗氧化剂、颜料、着色剂、可选地以酸酐形式存在的芳香羧酸或酸酐，或α-取代丙烯酸。
在一个优选实施例中，组分A进一步包含增稠剂和触变剂。
在另一个优选实施例中，组分A进一步包含增稠剂、触变剂、加速剂和抗氧化剂。
在一个特别的优选实施例中，组分A包含氰基丙烯酸酯、自由基稳定剂、酸稳定剂、增稠剂、触变剂、加速剂和抗氧化剂，可选地还包括可选地以酸酐形式存在的芳香羧酸或酸酐或α-取代丙烯酸。
用于组分A的合适的增稠剂可以是，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(如M 449,Evonik)、醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物(如900,Lanxess)、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(如H 40-60,Wacker)、乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸的酯类或部分酯类的共聚物(如G,DuPont)和它们的混合物。
通常，在组分A中，增稠剂的含量占2％-10％重量，优选的，增稠剂占4％-8％，更优选的，增稠剂占5.5％-7.5％。
用于组分A中的合适的触变剂可以是疏水性二氧化硅(如R202,Evonik)。通常，在组分A中，触变剂的含量占2％-10％重量，优选的，触变剂占4％-8％，更优选的，触变剂占5.5％-7.5％。
用于组分A中的合适的加速剂可以是冠醚(如18 Crown 6,Alfa Aesar Co)，通常，在组分A中，加速剂的含量占0.01％-0.8％重量，优选的，加速剂占0.05％-0.5％，更优选的，加速剂占0.1％-0.3％。
用于组分A中的合适的抗氧化剂可以是亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及羟基茴香丁基醚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、甲基氢醌、叔丁基氢醌等等。通常，在组分A中，抗氧化剂的含量占0.01％-0.8％重量，优选的，抗氧化剂占0.05％-0.5％，更优选的，抗氧化剂占0.1％-0.3％。
组分A偶尔包含的颜料可以给组合物着色，使所做的修复变得不太明显。通常，组分A中的颜料的含量占2％-5％重量。
组分A可包含可选为酸酐形式的芳香羧酸或酸酐或α-取代丙烯酸，以提高对金属基底的粘附力。它们中可提到的是偏苯三甲酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、衣康酸、衣康酸酐、3-丁烯-1,2,3-三羧酸。通常，组分A中，芳香羧酸的含量占0.04％-0.1％重量。
一个特别的优选的组分A包含85％-90％重量的C1-C16烷基氰基丙烯酸酯，优选是氰基丙烯酸乙酯；5.5％-7.5％重量的增稠剂，优选是甲基聚甲基丙烯酸酯；5％-7.5％重量的触变剂，优选是疏水性二氧化硅；0.1％-0.3％重量的加速剂，优选是冠醚；0.1％-0.3％重量的抗氧化剂，优选是亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；0.02％-0.06％重量的自由基稳定剂，优选是4-甲氧基苯酚；0.0015％-0.02％重量的酸稳定剂，优选是甲基磺酸和二氧化硫的组合。
百分率指的是基于组分A的总重量的特定成分的重量百分率。组分A不同成分的百分率总和是100％。
组分B
本发明的组合物的组分B包括水合硅酸钙，该水合硅酸钙具有硬硅钙石化学结构，其颗粒基本上是球形的和微多孔形的。
这种水合硅酸钙在组分A中的氰基丙烯酸酯的固化中具有多相引发剂的作用，当氰基丙烯酸酯接触到组分B时，形成粘合剂。
该硅酸盐具有硬硅钙石Ca6Si6O17(OH)2的化学式，是基本为球形和微多孔的颗粒。该产品的表观密度是85g/l-130g/l，平均粒径是35微米-65微米，它的CAS登记号是1344-95-2。该产品可以从市场上购买，如D可通过Lapinus Fibers(比利时)公司购买。通过扫描电子显微镜获得的照片(图1)，可以容易地观察到硅酸盐颗粒的基本球形状和它们特征性的微孔性。
出人意料的，人们发现，在氰基丙烯酸酯组合物中包含此种硅酸盐，使粘合剂能应用于各个方向，能大量固化而没有引起显著的收缩性，适用于修复，用于基底中或基底间的坑洼、裂缝或孔洞的填充，具有非常方便的使用时间和固定时间，适用于家庭和工业用途。
因此，本发明的目标的一部分是水合硅酸钙的用途，该水合硅酸钙具有硬硅钙石化学结构，其颗粒基本上是球形和微多孔的，作为氰基丙烯酸酯组合物的固化剂。
在组分B中，水合硅酸钙的含量通常占0.5％-8％重量，优选的，水合硅酸钙占1％-6％，更优选的，水合硅酸钙占1.5％-4％。
通常，组分B优选包含触变剂。组分B中合适的触变剂可以是疏水性二氧化硅(如，R202,Evonik)。通常，在组分B中，触变剂的含量通常占0.5％-8％重量，优选的，触变剂占1％-5％，更优选的，触变剂占2％-4％。
组分B也可以包含颜料。组分B中偶尔包含的颜料给组合物着色，使所做的修复变得不太明显。通常，组分B中，颜料的含量占2％-5％重量。
优选的，组分B包括水合硅酸钙和触变剂。
组分B通常包括稀释剂，该稀释剂同时也可作为塑化剂。稀释剂是可聚合的或不可聚合的。提及到的可聚合的稀释剂可以有，例如，丙烯酸低聚物或醇酸树脂。提及到的不可聚合的稀释剂，其中可以有，邻苯二甲酸酯、壬二酸酯、己二酸酯、烷基癸二酸酯等等。用于组分B中的合适的稀释剂是三醋酸甘油酯(Alfa Aesar Co)。优选的，可将三醋酸甘油酯作为稀释剂。通常，组分B中，稀释剂的含量占90％-99％重量，优选的，稀释剂占92％-98％。
在一个优选的实施例中，组分B包括由以下通式(II)定义的有机碱：
其中：
X＝NH、CH2、CH2CH2、N，
Y＝NH、CH2、CH2CH2、CHCH3、次甲基(＝CH)、氯代次甲基(＝CCl)、C＝O，
Z＝CH2、CH-CH3、C(CH3)2、CHCO2H、次甲基(＝CH)、NH、NCH3、N，
A＝CH、C＝O、CCF3、COH、CNO2、C-卤素，
B＝CH、CCO2H、CSO3H、NH、NCH3、NCH2CH(OH)CH2OH、NCH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2CH2OH、N(CH2)4COCH3、CCF3、COH、CNO2、CCO2H、C-卤素，
D＝CH、C＝O、CCF3、COH、CNO2、CCO2H、C-卤素，
E＝CH、NH、NCH3、NCH2CH(CH3)2、CCF3、COH、CNO2、CCO2H、C-卤素，及
其中，式(II)中的虚线表示任何键可以是单键或双键。
式(II)中的有机碱的实例如下：
优选的，有机碱选自由咖啡因和吲哚啉组成的组，更优选的是咖啡因。
有机碱作为本发明组合物中组分A中的氰基丙烯酸酯固化的阴离子引发剂。
在组分B中，式(II)中的有机碱的含量通常占0.05％-1％重量，优选的，式(II)中的有机碱占0.1％-0.8％，更优选的，式(II)中的有机碱占0.2％-0.6％。
在组分B的优选实施例中，包含92％-98％重量的稀释剂，优选是三醋酸甘油酯；1.5％-4％重量的具有硬硅钙石化学结构且颗粒基本是球形和微多孔的水合硅酸钙。在更优选的实施例中，组分B进一步包括0.2％-0.6％的式(II)的有机碱，优选是咖啡因。
百分率指的是基于组分B的总重量的特定成分的重量百分率。组分B的不同成分的百分率总和是100％。
一特别优选的氰基丙烯酸酯组合物包含组分A和组分B，组分A包含85％-90％重量的C1-C16烷基氰基丙烯酸酯，优选是氰基丙烯酸乙酯；5.5％-7.5％重量的增稠剂，优选是甲基聚甲基丙烯酸酯；5％-7.5％的触变剂，优选是疏水性二氧化硅；0.1％-0.3％重量的加速剂，优选是冠醚；0.1％-0.3％重量的抗氧化剂，优选是亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；0.02％-0.06％重量的自由基稳定剂，优选是4-甲氧基苯酚；0.0015％-0.02％重量的酸稳定剂，优选是甲基磺酸和二氧化硫的组合；组分B包含92％-98％重量的稀释剂，优选是三醋酸甘油酯；1.5％-4％重量的水合硅酸钙，该水合硅酸钙具有硬硅钙石化学结构，颗粒基本是球形和微多孔的。在更优选的实施例中，组分B进一步包含0.2％-0.6％的式(II)的有机碱，优选是咖啡因。
粘合剂和修复方法
本发明目标的一部分是一种粘合剂，所述粘合剂包含本发明的氰基丙烯酸酯组合物。
这种粘合剂由大约4份的组分A和大约1份的组分B组成，在使用粘合剂之前，要将组分A和组分B充分混合。
本发明目标的一部分也是注射器，所述注射器包含本发明的氰基丙烯酸酯组合物。
优选的，注射器具有两个腔室，每个腔室具有不同的体积，一个装有组分A，另一个装有组分B。组分A放置在较大体积的腔室里，因为粘合剂由4份组分A(按体积计)和1份组分B(按体积计)混合而制成。粘合剂的制备，是通过将组分A和组分B的混合物手工按压于注射器的活塞上，从而迫使腔室内的内容物，即组分A和组分B，进入静态混合器，从而，在注射器的出口获得本发明的粘合剂。在粘合剂中，组分A和组分B充分混合。
本发明目标的一部分也是修复方法，所述修复方法是填充基底中或两个基底间坑洼、缝隙、孔洞的方法，其包括：
1)将4份(按体积计)本发明组合物的组分A和1份(按体积计)本发明组合物的组分B组合；
2)将此混合物施加于基底的坑洼、裂缝或孔洞中或基底的上部上，及可选地
3)将第二基底装配于第一基底的顶上。
本发明目标的一部分也是本发明的粘合剂的用途，其用于修复和用于填充基底中或基底间的坑洼、裂缝或孔洞。该组合物适用于各种类型的基底，例如，金属(铝、钢……)、玻璃、陶瓷、塑料(PVC、ABS、聚碳酸酯、甲基聚甲基丙烯酸酯……)、石头、橡胶、皮革、纺织品、木材、角质基底(牛蹄)等。特别的，本发明的组合物适用于汽车修理、家用物品，如玻璃、陶瓷物品、用于自己动手做的活动。本发明的组合物也适用于一种基质是牛蹄，另一种基质是木板的情形，例如其可以用于保护损坏的牛蹄。
应用试验
为了测试本发明的氰基丙烯酸酯组合物，组分A和组分B可以独立包装在双活塞注射器的两个腔室内，该双活塞注射器可以通过装有4份体积的组分A和1份体积的组分B的静态混合器充分混合，从而获得粘合剂。
将此粘合剂散布于要粘合的基底的一部分上，覆盖特定的区域，将基底的第二部分装配于第一部分顶上。两个装配的部分可以用夹子夹紧以保持它们的相对位置，并将其在大致室温下放置接近24小时。此后，装配的部件的抗拉强度可以通过破坏性试验确定。
每个组合物可以评估以下参数：
—抗拉强度，用MPa表示。
—固定时间(FT)，用分钟表示，采用粘合剂混合物装配两个基底的样品后，开始计时，测定粘合的样品能够承受3kg重量30秒而不破裂的时间。
—工作时间(WT)，用分钟表示，在评估粘合剂组合物的分配性作为在静态混合器内所停留的时间的函数后记录。WT参数代表，在粘合试验中，粘合剂组合物通过静态混合器的出口时可以容易地分配(dispense)且它仍然具有相对短的固定时间(FT)(如，少于60秒)的时间。
—使用时间(UT)，用分钟表示，用抹刀测试粘合剂组合物时，用肉眼观察决定是否固化之后而确定，以及在随后测定部件的装配和测量作为粘合剂粘贴在部件上的时间的函数的FT之后确定。
—固化贯通体积(Cure through volume，CTV)，可以由拉伸试验测定。粘合层厚度或间隙由塑造成U型的且放置于待形成的粘合重叠区内的其中一个基底上的不锈钢丝(1或2mm直径)预设。接着，分配粘合剂组合物以填充金属丝和重叠区域设定的体积。通过装配基底并移除用夹子夹住基底的两边后从结合处溢出的过量粘合剂，确保完全填充。将粘合的基底在室温下放置24小时。将在这些条件下测定的拉伸试验数据与在不包括钢丝的样品上测定的拉伸试验数据相比较。
—可以通过观察主观地评估粘合剂组合物固化之后的收缩性。为了达到此目的，通过钻取直径是8mm和深度是5mm的盲孔，制备体积大约是273mm3的相同圆柱。仔细地分配混合的粘合剂组合物以填充空体积，将样品在室温下完全固化。观察分配有每种粘合剂的圆柱的开口以决定是否具有明显的收缩性。
据观察，本发明的粘合剂组合物的使用时间(UT)是2-4分钟，工作时间是3-7分钟，这适用于家庭和工业环境的快速修复工作。
即使采用低含量的填料固化，也没有观察到明显的收缩。
能量参数是在破坏性试验期间吸收的能量的量，其代表固化的材料对张力的抵抗性。
还观察到，在使用有机碱与水合硅酸钙的组合的情况下，即使它的含量低，吸收的能量比较大。
与本发明的组合物相应的固化的组合物可以采用磨料处理，如玻璃纸、金属锉刀，以获得光滑的表面。
在不含有额外的固化剂的组合物中获得的高CTV值表明，出乎意料地，水合硅酸钙本身就是一种以体积计有效的固化剂。
接着，通过说明提供一些实施例，但这些实施例并不用于限制本发明。
实施例
实施例1：组分A的制备
采用表I中所列出的组分制备组分A：
表I
将氰基丙烯酸乙酯直接与稳定剂、抗氧化剂和加速剂混合，并在高密度聚乙烯容器中加热至大约60℃。在机械搅拌下缓慢地添加入增稠剂。随后，将混合物冷却至室温，并在高剪切力的机械搅拌下逐步添加入疏水性二氧化硅。将组合物在室温下搅拌大约90分钟，将其转移至加盖的高密度聚乙烯容器。
采用该组分用于制备本发明的氰基丙烯酸酯组合物。
实施例2：咖啡因作为有机碱的组分B的制备
采用表II中所列出的组分制备不同的组分B。
表II
在容器内放置90％重量的三醋酸甘油酯。在假设咖啡因存在的情况下，将咖啡因添加入三醋酸甘油酯，在室温下搅拌大约30分钟直至完全溶解或分散。
将水合硅酸钙分散在大约10％重量的三醋酸甘油酯中，以获得储存分散体，所述储存分散体经老化大约48小时以及在此时间段后加入到大部分的三醋酸甘油酯中(可选含有咖啡因)。
接着，在室温下添加入疏水性二氧化硅，机械搅拌大约30分钟。通过使用英国Intertronics公司的Speedmixer Model Thinky ARE-250混合器，实现彻底的共混。
将所获得的分散体转移入高密度带塞的聚乙烯容器并塞好直到使用。
实施例3：含有吲哚啉的组分B的制备
采用表III中所列出的组分制备组分B：
表III
此组分B采用如实施例2所述的类似方法制备。
结合实施例1中的组分A测试此组分B。
实施例4(对比例)：对比组分B的制备
采用表IV中所列出的组分制备不同的对比组分B：
表IV
这些对比组分B采用如实施例2所述的类似方法制备。
这些组分的最重要的特征是：
—对比实施例4a包括作为有机碱的咖啡因，但不包括水合硅酸钙。
—对比实施例4b包括作为有机碱的咖啡因和微粒形式的聚乙烯(UH 1250,Inhance/Fluoro Seal)。
—对比实施例4c不包括有机碱，但包括微粒形式的聚乙烯。
结合实施例1中的组分A测试这些对比组分B。
实施例5(对比例)：对比组分B的制备
采用表V和表VI中所列出的组分制备不同的对比组分B：
表V
表VI
1:NPRP0(Sovitec,S.A.,Belgium)，未经处理的玻璃微粒
2:NP3P1(Sovitec,S.A.,Belgium)，树脂处理过的玻璃微粒
3:NP3P4(Sovitec,S.A.,Belgium)，抗沉降型玻璃微粒
这些对比组分B采用以下如实施例2所述的类似方法制备。
这些组分的最重要的特征如下：
—对比实施例5a包括作为有机碱的咖啡因，和作为填料的未经处理的玻璃微粒。
—对比实施例5b包括作为填料的未经处理的玻璃微粒，不包括有机碱。
—对比实施例5c包括作为有机碱的咖啡因，和作为填料的树脂处理过的玻璃微粒。
—对比实施例5d包括作为填料的树脂处理过的玻璃微粒，不包括有机碱。
—对比实施例5e包括作为有机碱的咖啡因，和作为填料的抗沉降型玻璃微粒。
—对比实施例5f包括作为填料的抗沉降型玻璃微粒，不包括有机碱。
结合实施例1中的组分A测试这些对比组分B。
实施例6：应用测试
本发明组合物和对比组合物的应用测试通过在每一种情形下由实施例1中的组分A与本发明实施例2和实施例3的不同组分B以及对比组分B的实施例4和实施例5组合来进行。
在本申请的每一个实施例中，组分A和组分B独立包装在可用的双活塞注射器(如瑞士的Sulzer Mixpac)的两个腔室内。总是将组分A放置在较大体积的腔室内。填充之后，立刻分别采用合适的活塞塞住腔室的近端，而在进行填充腔室之前，采用可移除的塞子盖住远端。通过移除注射器两个腔室的盖子和在静态混合器元件的远端装配一个喷嘴，进行组分A和组分B的混合。这个喷嘴针对每个注射器特别设计且成套提供(通过瑞士的SulzerMixpac)，其包括注射器、活塞和喷嘴。
在测试中，混合比例是4份组分A(按体积计)和1份组分B(按体积计)。将由混合组分A和组分B形成的粘合剂组合物从静态混合器的尖端分配到待粘合基底的一部分上。基底的第二部分装配在重叠区域为250mm2的第一粘合剂组合物上。将两个装配部件用夹子夹紧并放置在室温下24小时，除非另作说明。装配部件的抗拉强度采用破坏性试验测定。
表VII示出了本发明实施例1至实施例3制备的组合物和对比实施例4和对比实施例5的结果。表中示出了：
—工作时间(WT)，用分钟表示，
—使用时间(UT)，用分钟表示，
—将低碳钢基底在室温下放置24小时后，粘合剂的缺口的厚度是2mm时测定的平均抗拉强度，用MPa表示，及
—能量，用焦耳表示，通过抗拉强度与时间曲线的整合获得，在这期间有必要将强度下降至0：
表VII
*:测定的时间是不可靠的，因为添加剂的沉降几乎是马上完成的。
可以观察到，本发明的粘合剂组合物(实施例2和实施例3)的使用时间(UT)是2-4分钟，工作时间是3-7分钟，适用于快速修复工作。
没有观察到明显的收缩，即使是采用低含量的填料固化，如实施例2和实施例3中的组合物中的情况。应该注意的是，1份组分B(按体积计)和4份组分A(按体积计)组合。
能量参数是在破坏性试验期间吸收的能量的量，它代表固化的材料对牵引力的韧度。
据观察，使用咖啡因作为有机碱与水合碳酸钙组合的情况下，即使后者的含量低，吸收的能量比较大(实施例2a与实施例2b对比，实施例2c与实施例2d对比)。
与实施例2相应的固化的组合物可以采用磨料处理，如玻璃纸或金属锉刀，以获得光滑的表面。
使用于本发明组合物中的较低的密度的水合碳酸钙，避免了其在组分B的悬液中沉降，然而，因为填料产生沉降，实施例5中的对比组合物的使用并不令人满意。低浓度的这种组分的使用不会对配方的粘度具有任何不利影响，但可以在固化过程之后抵消收缩性。实施例2b和2d获得的较高的CTV值，表明了水合硅酸钙在2mm的缺口中本身就是一个有效的固化剂。

Claims (34)

1.一种氰基丙烯酸酯组合物，包含：
1)组分A，组分A包含氰基丙烯酸酯，及
2)组分B，
其特征在于：组分B包含水合硅酸钙，所述水合硅酸钙具有硬硅钙石的化学结构，它的颗粒基本是球形和微多孔的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的氰基丙烯酸酯由通式(I)表示：
其中R选自由C1-C16的线性或支链烷基、C2-C16烷氧基烷基、C3-C16环烷基、C2-C16烯基、C7-C16芳烷基、C6-C16芳基、C3-C16烯丙基和C1-C16卤代烷基组成的组。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，R是乙基、C2-C16烷氧基烷基、2-乙基己基或它们的组合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，氰基丙烯酸酯的含量占组分A总重量的50％-99％重量。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分A包含稳定剂，所述稳定剂选自由自由基稳定剂、酸稳定剂和它们的混合物组成的组。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述自由基稳定剂选自由4-甲氧基苯酚、对苯二酚、氢醌单甲醚、苯甲醇丁基醚、羟基茴香丁基醚和它们的混合物组成的组。
7.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述自由基稳定剂的含量占组分A总重量的0.001％-0.2％重量。
8.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述酸稳定剂选自由甲基磺酸、对甲苯磺酸、氢氟酸、三氟化硼、三氟化硼乙醚复合物、二氧化硫、三氧化硫、氯化锡(IV)、氯化铁(III)、柠檬酸和它们的混合物组成的组。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述酸稳定剂选自由甲基磺酸、二氧化硫和它们的混合物组成的组。
10.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述酸稳定剂的含量占组分A总重量的0.0003％-0.1％重量。
11.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述稳定剂是甲基磺酸、二氧化硫和4-甲氧基苯酚的组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述稳定剂是占组分A总重量为0.014％-0.018％重量的甲基磺酸、0.0005％-0.0015％重量的二氧化硫和0.02％-0.06％重量的4-甲氧基苯酚的组合。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分A进一步包含增稠剂和触变剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，组分A进一步包含加速剂和抗氧化剂。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其特征在于，组分A进一步包含芳香羧酸或芳香羧酸酐或α-取代丙烯酸。
16.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分A包含基于组分A总重量的以下物质：85％-90％重量的C1-C16烷基氰基丙烯酸酯；5.5％-7.5％重量的增稠剂；5％-7.5％重量的触变剂；0.1％-0.3％重量的加速剂；0.1％-0.3％重量的抗氧化剂；0.02％-0.06％重量的自由基稳定剂；0.0015％-0.02％重量的酸稳定剂。
17.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，水合硅酸钙的含量占组分B总重量的0.5％-8％重量。
18.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分B包含水合硅酸钙和触变剂。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，组分B中的触变剂的含量占组分B总重量的0.5％-8％重量。
20.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分B包含稀释剂。
21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述稀释剂是三醋酸甘油酯。
22.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，组分B中的稀释剂的含量占组分B总重量的90％-99％重量。
23.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分B包含有机碱，所述有机碱由通式(II)定义：
其中：
X＝NH、CH2、CH2CH2、N，
Y＝NH、CH2、CH2CH2、CHCH3、次甲基(＝CH)、氯代次甲基(＝CCl)、C＝O，
Z＝CH2、CH-CH3、C(CH3)2、CHCO2H、次甲基(＝CH)、NH、NCH3、N，
A＝CH、C＝O、CCF3、COH、CNO2、C-卤素，
B＝CH、CCO2H、CSO3H、NH、NCH3、NCH2CH(OH)CH2OH、NCH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2CH2OH、N(CH2)4COCH3、CCF3、COH、CNO2、CCO2H、C-卤素，
D＝CH、C＝O、CCF3、COH、CNO2、CCO2H、C-卤素，
E＝CH、NH、NCH3、NCH2CH(CH3)2、CCF3、COH、CNO2、CCO2H、C-卤素及
其中，通式(II)中虚线指的是任何键可以是单键或双键。
24.根据权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述的碱选自由咖啡因和吲哚啉组成的组。
25.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述的碱是咖啡因。
26.根据权利要求23-25任一项所述的组合物，其特征在于，通式(II)中的有机碱的含量占组分B总重量的0.05％-1％重量。
27.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分B包含基于组分B总重量的以下物质：92％-98％重量的稀释剂；1.5％-4％重量的水合硅酸钙，所述水合硅酸钙具有硬硅钙石的化学结构，其颗粒基本是球形和微多孔的；0.2％-0.6％重量的通式(II)中的有机碱。
28.粘合剂，其特征在于，其包含根据权利要求1-27任一项所述的组合物。
29.注射器，其包含根据权利要求1所述的组合物。
30.根据权利要求29所述的注射器，其特征在于，所述注射器包含两个腔室，每个腔室具有不同的体积，一个腔室装有组分A，另一个腔室装有组分B。
31.用于填充基底中或基底间的坑洼、裂缝或孔洞的修复方法，其特征在于，其包括：
1)将4份体积的组分A和1份体积组分B组合，所述组分A是权利要求1-27任一项所述组合物的组分A，所述组分B是权利要求1-27任一项所述组合物的组分B；
2)将此混合物施加至基底的坑洼、裂缝或孔洞中或基底上部，及可选地
3)将第二基底装配在第一基底的顶上。
32.具有硬硅钙石的化学结构、颗粒基本是球形和微多孔的水合硅酸钙作为氰基丙烯酸酯组合物的固化剂的用途。
33.根据权利要求28所述的粘合剂的用途，该粘合剂用于修复和用于填充基底中或基底间的坑洼、裂缝或孔洞。
34.根据权利要求33所述的用途，其特征在于，一块基底是牛蹄。
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