CN105580143A - 太阳能电池用密封膜及使用其的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过含有波长转换材料而能够提高太阳能电池元件的发电效率、即使在长期使用太阳能电池的情况下也能够充分维持提高发电效率的效果的太阳能电池用密封膜和太阳能电池。一对的太阳能电池用密封膜及使用其的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池用密封膜为用于将太阳能电池元件密封在表面侧透明保护构件与背面侧保护构件之间来构成太阳能电池的两片一对的太阳能电池用密封膜，位于前述太阳能电池元件与前述表面侧保护构件之间的表面侧密封膜含有树脂材料和将紫外区域的光线转换成可见区域或近红外区域的波长的光线的波长转换物质，位于前述太阳能电池元件与前述背面侧保护构件之间的背面侧密封膜含有树脂材料和无机类紫外线屏蔽剂，并且前述表面侧密封膜和前述背面侧密封膜实质上不含有机类紫外线吸收剂。

Description

太阳能电池用密封膜及使用其的太阳能电池
技术领域
本发明涉及在太阳能电池中对太阳能电池元件进行密封的太阳能电池用密封膜，特别是涉及通过含有波长转换材料而增加有助于太阳能电池发电的光线、能够提高发电效率的太阳能电池用密封膜。
背景技术
近年来，从资源的有效利用、环境污染的防止等方面出发，广泛使用将太阳光直接转换成电能的太阳能电池，并进一步从发电效率、耐候性等方面推进开发。
太阳能电池如图2所示，一般如下制造：将由玻璃基板等构成的表面侧透明保护构件21、表面侧密封膜23A、硅晶体类发电元件等太阳能电池单元24、背面侧密封膜23B以及背面侧保护构件(backcover，背板)22依次层叠，在减压下脱气后，加热加压使表面侧密封膜23A和背面侧密封膜23B交联固化而粘接一体化。
另一方面，一般硅晶体类发电元件等任一类型的太阳能电池元件均已知有对紫外区域的光线的光谱灵敏度低、无法有效活用太阳光的能量的问题。为了解决该问题，提出了通过使用将紫外区域的光线转换成可见区域或近红外区域的波长的光线的材料(波长转换材料)来提高太阳能电池单元的发电效率的技术。具体而言，提出了使太阳能电池模块的密封材料(密封膜)含有荧光物质(例如发出500～1000nm的荧光的稀土类络合物)的方法(例如专利文献1、2)等。
此外，有时为了提高太阳能电池用密封膜的耐候性会在太阳能电池用密封膜中添加紫外线吸收剂，已知紫外线吸收剂存在时会阻碍由上述这种荧光物质带来的发电效率的提高效果。在专利文献3中，为了同时实现发电效率的提高和耐候性，提出了一种密封片，其含有分散树脂和在300nm以上且450nm以下具有吸收波长峰的荧光物质，前述荧光物质以外的紫外线吸收剂的含有率相对于分散树脂100质量份为0.15质量份以下(优选实质上不含)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-303033号公报
专利文献2：日本特开2011-77088号公报
专利文献3：日本特开2011-210891号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究发现，太阳能电池用密封膜实质上不含紫外线吸收剂时，即使含有荧光物质，太阳能电池的耐候性也称不上充分，特别是容易发生由太阳能电池的背板的黄变导致的外观不良等。另外发现，使表面侧密封膜含有荧光物质，并且为了防止背板的黄变而仅使背面侧密封膜含有紫外线吸收剂时，尽管表面侧密封膜不含紫外线吸收剂，但是还是会有在太阳能电池的保管或使用中由荧光物质带来的发电效率的提高效果降低的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种太阳能电池用密封膜，该太阳能电池用密封膜通过含有波长转换材料能够提高太阳能电池元件的发电效率，进而会提高太阳能电池的耐候性，并且在太阳能电池的保管或使用中能够维持其发电效率的提高效果。
此外，本发明的目的在于提供使用该太阳能电池用密封膜的、发电效率高、耐候性优异的太阳能电池。
用于解决问题的方案
本发明人等对尽管仅使背面侧密封膜含有紫外线吸收剂、不使表面侧密封膜含有紫外线吸收剂，但在太阳能电池的保管或使用中由表面侧密封膜中含有的荧光物质(波长转换材料)带来的发电效率的提高效果依然会降低的原因进行了深入研究，结果发现，添加在背面侧密封膜中的有机类紫外线吸收剂在太阳能电池的保管或使用中移动至表面侧密封膜，阻碍了荧光物质的提高发电效率的效果。本发明人等基于这些认识进一步进行了研究，从而完成了本发明。
即，上述目的通过如下的一对的太阳能电池用密封膜来实现，其特征在于，其为用于将太阳能电池元件密封在表面侧透明保护构件与背面侧保护构件之间来构成太阳能电池的两片一对的太阳能电池用密封膜，位于前述太阳能电池元件与前述表面侧保护构件之间的表面侧密封膜含有树脂材料和将紫外区域的光线转换成可见区域或近红外区域的波长的光线的波长转换物质，位于前述太阳能电池元件与前述背面侧保护构件之间的背面侧密封膜含有树脂材料和无机类紫外线屏蔽剂，并且前述表面侧密封膜和前述背面侧密封膜实质上不含有机类紫外线吸收剂。
本发明的一对的太阳能电池用密封膜通过表面侧密封膜中含有的波长转换材料能够提高太阳能电池的发电效率，背面侧密封膜中含有的无机类紫外线屏蔽剂能够保护太阳能电池的背面侧保护构件(背板)不受紫外线的损害，并且在太阳能电池的保管或使用中不会移动至表面侧密封膜，因此不会阻碍由波长转换材料带来的发电效率的提高效果，能够维持其效果。
本发明的太阳能电池用密封膜的优选的方式如下。
(1)前述无机类紫外线屏蔽剂为选自由二氧化钛微粒、氧化锌微粒和二氧化铈微粒组成的组中的至少1种微粒。能够有效屏蔽紫外线。
(2)前述波长转换材料为下述式(I)所示的铕络合物。
[式中，R各自独立地表示氢原子或任选被取代的碳原子数1～20的烃基，n为1～4的整数。]
为稳定性高的波长转换材料，能够进一步维持太阳能电池的发电效率的提高效果。
(3)在前述式(I)中，R全部为氢原子，n为1。耐紫外线性特别优异。
(4)相对于前述树脂材料100质量份，前述波长转换材料的含量为0.0001～1质量份。由此，可获得充分的提高发电效率的效果。
(5)相对于前述树脂材料100质量份，前述无机类紫外线屏蔽剂的含量为0.1～10质量份。由此，可获得充分的紫外线屏蔽效果。
(6)前述波长转换材料含有在由丙烯酸类树脂形成的微粒中或负载于该微粒，并且前述微粒分散在前述树脂材料中。
(7)前述波长转换材料含有在前述微粒中。
(8)前述丙烯酸类树脂为以聚(甲基)丙烯酸甲酯为主要成分的树脂。
(9)前述微粒为球状。
(10)前述树脂材料为含有乙烯-极性单体共聚物的树脂材料。加工性优异，能够形成基于交联剂的交联结构，能够制成粘接性高的密封膜。
(11)前述乙烯-极性单体共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。能够制成透明性更优异、柔软性优异的密封膜。
此外，上述目的通过如下的太阳能电池来实现，其是使两片一对的密封膜夹在表面侧透明保护构件与背面侧保护构件之间对太阳能电池元件进行密封而成的，其特征在于，位于前述太阳能电池元件与前述表面侧保护构件之间的表面侧密封膜和位于前述太阳能电池元件与前述背面侧保护构件之间的背面侧密封膜为本发明的一对的太阳能电池用密封膜。本发明的太阳能电池由于使用了本发明的一对的太阳能电池用密封膜，因此称得上是发电效率高、在保管或使用中可维持该高的发电效率、并且耐候性优异的太阳能电池。
发明的效果
根据本发明的太阳能电池密封膜，通过表面侧密封膜中含有的波长转换材料能够提高太阳能电池的发电效率，背面侧密封膜中含有的无机类紫外线屏蔽剂能够保护太阳能电池的背面侧保护构件(背板)不受紫外线的损害，并且在太阳能电池的保管或使用中不会移动至表面侧密封膜，因此不会阻碍由波长转换材料带来的发电效率的提高效果，能够维持其效果。因此，本发明的太阳能电池是发电效率高、在保管或使用中可维持该高的发电效率、并且耐候性优异的太阳能电池。
附图说明
图1是用于说明本发明的太阳能电池用密封膜和太阳能电池的剖视示意图。
图2是常规的太阳能电池的剖视示意图。
具体实施方式
以下边参照附图边对本发明的太阳能电池用密封膜和太阳能电池进行说明。图1是用于说明本发明的太阳能电池用密封膜和太阳能电池的剖视示意图。如图所示，本发明的太阳能电池用密封膜是用于将太阳能电池元件14密封在表面侧透明保护构件11与背面侧保护构件(背板)12之间的、由表面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B形成的两片一对的密封膜。表面侧密封膜13A对太阳能电池元件14与表面侧透明保护构件11(太阳能电池元件14的受光面侧的透明保护构件)之间进行密封，背面侧密封膜13B对太阳能电池元件14与背面侧保护构件12(太阳能电池元件14的与受光面相反一侧的保护构件)之间进行密封。
本发明的特征在于，在一对的太阳能电池用密封膜当中，表面侧密封膜13A含有树脂材料和波长转换物质，背面侧密封膜13B含有树脂材料和无机类紫外线屏蔽剂，并且表面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B实质上不含有机类紫外线吸收剂。由此，能够提高太阳能电池的发电效率，在保管或使用中能够维持该效果，并且能够防止背板的黄变等的劣化。如后述的实施例所示，有机类紫外线吸收剂即使仅含有在背面侧密封膜13B中，在太阳能电池的保管试验后也会降低表面侧密封膜13A中含有的波长转换材料的发电效率提高效果。认为这是由于背面侧密封膜13B中的有机类紫外线吸收材料在保管试验中移动至表面侧密封膜13A。因此，在本发明中，规定不仅是表面侧密封膜13A，而且背面侧密封膜13B也实质上不含有机类紫外线吸收剂。在此基础上，为了防止背面侧保护构件12的由紫外线导致的黄变等劣化，背面侧密封膜13B含有无机类紫外线屏蔽剂。
如实施例所示，使背面侧密封膜13B含有无机类紫外线屏蔽剂时，在太阳能电池的保管试验后表面侧密封膜13A中含有的波长转换材料的发电效率提高效果几乎不降低。认为这是由于无机类紫外线屏蔽剂与树脂材料不相溶，因而不容易移动。
需要说明的是，对于有机类紫外线吸收剂，例如可列举出：二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、水杨酸系、氰基丙烯酸酯系等的紫外性吸收剂，实质上不含有机类紫外线吸收剂是指相对于树脂材料100质量份，有机类紫外线吸收剂的含量为0.1质量份以下，优选为0.05质量份以下，特别是0质量份。
以下，进一步对本发明的一对的太阳能电池用密封膜进行详细说明。
[无机类紫外线屏蔽剂]
作为本发明的背面侧密封膜中含有的无机类紫外线屏蔽剂，只要具有反射或吸收太阳光线中含有的紫外线的屏蔽功能就没有特别限制。例如可列举出：二氧化钛微粒、氧化锌微粒、二氧化铈微粒、氧化铁(III)微粒、二氧化锆微粒、氧化铝(III)微粒等微粒。对这些微粒的平均粒径没有特别限制，一般为20μm以下，优选为1nm～0.5μm。
这些无机类紫外线屏蔽剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从能够有效屏蔽紫外线的角度来看，优选为选自由二氧化钛微粒、氧化锌微粒、二氧化铈微粒组成的组中的至少1种。从紫外线屏蔽效果高、稳定性高的角度来看，特别优选二氧化钛微粒。
关于无机类紫外线屏蔽剂的含量，只要能够获得上述效果就没有特别限制。优选相对于前述树脂材料100质量份为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。由此，能够在维持密封膜的加工特性的同时进一步获得充分的紫外线屏蔽效果。
[波长转换材料]
作为本发明的表面侧密封膜中含有的波长转换材料，只要具有将紫外区域的光线转换成可见区域或近红外区域的波长的光线的功能就没有特别限制。一般可使用将200～400nm的波长的紫外线转换成400～1000nm的波长的光线的荧光物质。作为荧光物质，可列举出金属络合物、无机荧光体、有机荧光体。作为金属络合物，可列举出铕、钐、铽等的镧系元素络合物、钌络合物、铱络合物等，作为无机荧光体，可列举出ZnO:Zn、Y2O2S:Eu、Zn2SiO4:Mn等，作为有机荧光体，可列举出蒽酮紫衍生物、苝衍生物、香豆素衍生物、黄嘌呤衍生物、蒽衍生物、若丹明衍生物、芘衍生物、亚苯基衍生物等。这些波长转换材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为波长转换材料，出于荧光的强度、斯托克斯位移(激发最大波长与发光最大波长之差)的大小等，优选金属络合物。作为金属络合物，尤其是从荧光强、斯托克斯位移大、荧光寿命长的角度来看，优选铕络合物。铕络合物由Eu离子(Eu3+)和有机配体构成，例如可列举出：Eu(hfa)3(TPPO)2、Eu(hfa)3(BIPHEPO)、Eu(TTA)3Phen等。作为铕络合物，特别优选下述式(I)所示的铕络合物。
[式中，R各自独立地表示氢原子或任选被取代的碳原子数1～20的烃基，n为1～4的整数。]
碳原子数1～20的烃基可以是脂肪族或芳香族，可以含有不饱和键、杂原子，可以是直链状或具有支链。例如可列举出：烷基(甲基、乙基、丙基等)、链烯基(乙烯基、烯丙基、丁烯基等)、炔基(乙炔基、丙炔基、丁炔基等)、环烷基、环烯基、苯基、萘基、联苯基等。上述烃基任选被取代，作为取代基，可列举出：卤素原子、羟基、氨基、硝基、磺基等。式(I)中的R优选全部为氢原子。
这种铕络合物与其他波长转换材料相比耐候性(特别是耐紫外线性)、耐热性优异，因此能够以高水准维持太阳能电池的使用中的波长转换效果，能够进一步维持太阳能电池的发电效率的提高效果。进而，尤其是从耐紫外线性优异的角度来看，上述铕络合物优选为式(I)中的n为1、R全部为氢原子的Eu(hfa)3(TPPO)2。Eu(hfa)3(TPPO)2是三苯基氧化膦与六氟乙酰丙酮这2种配体配位于作为中心元素的稀土类金属的铕的铕络合物。
关于上述波长转换材料的含量，只要可获得上述发电效率的提高效果就没有特别限制。优选相对于前述树脂材料100质量份为0.0001～1质量份，进一步优选为0.001～1质量份，特别优选为0.001～0.1质量份。由此，可获得更充分的提高发电效率的效果。
在本发明中，波长转换材料优选含有在由丙烯酸类树脂形成的微粒中或负载于该微粒，所述由丙烯酸类树脂形成的微粒分散在树脂材料中。由此，能够制成波长转换材料均匀分散在太阳能电池用密封膜中的太阳能电池用密封膜。即，波长转换材料的熔点显示出比含有乙烯-极性单体共聚物的树脂材料高的熔点，因此有时在与树脂材料混合时会难以均匀分散，产生不均。此时，存在进行波长转换的效果会产生不均、无法充分发挥提高发电效率的效果、因络合物的聚集等劣化也容易产生之虞。上述微粒在上述树脂材料中的分散性良好，因此通过含有或负载于该微粒，能够使波长转换材料均匀分散在树脂材料中，充分发挥提高发电效率的效果，还能够抑制络合物的劣化。
从能够防止有时会在含有乙烯-极性单体共聚物的太阳能电池用密封膜中产生的酸、水分的影响所导致的劣化，能够制成提高发电效率的效果更不容易降低的太阳能电池密封膜的角度来看，波长转换材料优选含有在微粒中。
另外，使波长转换材料含有或负载于微粒并与太阳能电池用密封膜的树脂材料配混时，太阳能电池用密封膜中的波长转换材料的含量通过后述的含有波长转换材料的微粒的配混量进行调整。
在本发明中，波长转换材料含有在微粒中或负载于该微粒时，微粒优选由丙烯酸类树脂形成。丙烯酸类树脂是指作为主要成分使用(甲基)丙烯酸类单体聚合得到的物质，可以含有能够与(甲基)丙烯酸类单体共聚的其他单体。作为(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。需要说明的是，“(甲基)丙烯-”表示“丙烯-或甲基丙烯-”。这些(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以使用2种以上。作为可与(甲基)丙烯酸类单体共聚的其他单体，可列举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等苯乙烯类单体，乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
此外，想要得到分子间具有交联结构的树脂颗粒时，可以使分子中具有多个聚合性双键的(甲基)丙烯酸类单体与上述(甲基)丙烯酸类单体共聚。作为这种交联性(甲基)丙烯酸类单体，可列举出：三丙烯酸三羟甲基丙烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸十乙二醇酯、二甲基丙烯酸十五乙二醇酯、二甲基丙烯酸一百五十乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸邻苯二甲酸二乙二醇等(甲基)丙烯酸类单体，它们也可以组合使用多种。
作为对形成树脂的单体进行聚合的方法，没有特别限制，可以以悬浮聚合、乳液聚合等现有公知的方法进行。当中，从具有反应控制容易等优点的角度来看，优选悬浮聚合。悬浮聚合使上述单体在可溶于单体的聚合引发剂存在下在水等溶剂中进行聚合，作为聚合引发剂，例如可以使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂没有特别限制，可列举出通常使用的过氧化物等，例如可以使用通过热而产生游离自由基的有机过氧化物、偶氮类引发剂。
作为有机过氧化物，例如可列举出：过氧化苯甲酰、异丁基过氧化物、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢等。作为偶氮类引发剂，可列举出：2,2’-偶氮二异丁腈(偶氮异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯等。
关于溶剂，除水以外可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；异辛烷、环己烷等(环)烷烃类；苯、甲苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用也可以组合使用2种以上。对聚合引发剂的添加量没有特别限制，可以考虑所形成的微粒的折射率等而适当调整。一般相对于单体100质量份为0.01～10质量份，优选相对于单体100质量份为0.01～2质量份，特别优选为0.1～1质量份。
对由丙烯酸类树脂形成的微粒的折射率没有特别限制，与密封膜的含有乙烯-极性单体共聚物的树脂材料的折射率相比过高时，会因反射而发生白浊，透明性降低，雾度值也增大。因此，为了不对太阳能电池用密封膜的透明性产生影响，作为折射率与上述树脂材料同等或更低的丙烯酸类树脂，优选以聚合(甲基)丙烯酸甲酯得到的聚(甲基)丙烯酸甲酯为主要成分的树脂。
在本发明中，波长转换材料如上所述可以含有在微粒中，也可以负载于微粒。含有在微粒中时，例如在形成由上述丙烯酸类树脂制成的微粒时，可列举出与聚合性的单体一起混合波长转换材料进行制造的方法，在溶解的树脂中混合波长转换材料进行微粒化的方法等。特别优选将聚合性的单体与波长转换材料混合进行制造的方法。
此外，将波长转换材料负载于微粒时，例如可列举出将波长转换材料溶解于丙酮、甲苯等溶剂，与微粒混合后进行干燥的方法等。
对含有或负载于微粒的波长转换材料的量没有特别限制。微粒中的波长转换材料的含有率高时，存在发光强度提高、耐光性、耐热性也提高的倾向。而含有率过高时，有时会对透明性产生影响，成本上也会不利。因此，微粒中的波长转换材料的含有率优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％，特别优选为0.1～1质量％，进一步优选为0.5～1质量％，特别优选为0.7～1质量％。为该范围时，能够长期维持防止因紫外线等导致波长转换效果降低的效果。
在将波长转换材料含有或负载于微粒时，密封膜中的波长转换材料的含量特别是相对于密封膜的树脂材料100质量份为0.0001～1质量份，优选为0.001～0.1质量份，特别优选为0.005～0.01质量份。
在本发明中，对微粒的形状没有特别限制，从分散性、光散射性低的角度来看，优选球状。此外，对微粒的平均粒径没有特别限制，但过大时，微粒的单位质量的表面积减小，因此有时发光效率会降低，过小时，容易飞散，处理性差，微粒之间也容易结合，有时分散性会降低。因此，微粒的平均粒径优选为5～200μm，更优选为20～150μm，特别优选为50～100μm。
[树脂材料]
本发明的太阳能电池密封膜(表面侧密封膜和背面侧密封膜)中含有的树脂材料只要具有太阳能电池用密封膜所要求的粘接性、透明性等就没有特别限制。例如可列举出：乙烯-极性单体共聚物、聚乙烯醇缩醛类树脂(例如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB树脂)、改性PVB)、聚烯烃类树脂等。在本发明中，从能够制成加工性优异、能够形成基于交联剂的交联结构、粘接性高的密封膜的角度来看，树脂材料优选含有乙烯-极性单体共聚物。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，乙烯-极性单体共聚物的极性单体可例示出：乙烯基酯、不饱和羧酸、其盐、其酯、其酰胺、一氧化碳等。更具体而言，可例示出下述成分中的1种或2种以上等：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯这种乙烯基酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸，这些不饱和羧酸的锂、钠、钾等1价金属的盐、镁、钙、锌等多价金属的盐，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯等不饱和羧酸酯，一氧化碳、二氧化硫等。
作为乙烯-极性单体共聚物，更具体而言，作为代表例可例示出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物这种乙烯-乙烯基酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物这种乙烯-不饱和羧酸共聚物，前述乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基的一部分或全部被上述金属中和了的离聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物这种乙烯-不饱和羧酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物这种乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物以及其羧基的一部分或全部被上述金属中和了的离聚物等。
作为乙烯-极性单体共聚物，优选使用JISK7210中规定的熔体流动速率为35g/10分钟以下、特别是3～6g/10分钟的物质。通过使用具有这种熔体流动速率的乙烯-极性单体共聚物，能够制成加工性优异的太阳能电池用密封膜。需要说明的是，在本发明中，熔体流动速率(MFR)的值是按照JISK7210基于190℃、载荷21.18N的条件测得的。
作为乙烯-极性单体共聚物，特别优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。由此，能够制成廉价且透明性、柔软性优异的太阳能电池用密封膜。通过使用这种太阳能电池用密封膜，能够制造更为耐久性优异、发电效率高的太阳能电池。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯的含量相对于EVA优选设定为20～35质量％，进一步优选设定为22～30质量％，特别优选设定为24～28质量％。存在EVA的乙酸乙烯酯单元的含量越低，所得的片越变硬的倾向。乙酸乙烯酯的含量过低时，在高温下进行交联固化的情况下，存在所得的片的透明性不足的之虞。此外，乙酸乙烯酯含量过高时，有时片的硬度会变得不充分。
在本发明的太阳能电池用密封膜中，可以根据需要而添加交联剂、交联助剂、粘接促进剂等。
[交联剂]
交联剂是能够形成树脂材料的交联结构的物质，因此在上述树脂材料含有乙烯-极性单体共聚物的情况下特别有效。由此，能够提高太阳能电池用密封膜的强度、粘接性和耐久性。交联剂优选使用有机过氧化物或光聚合引发剂。其中，从可得到粘接力、透明性、耐湿性、耐穿透性的温度依存性得到改善的密封膜的观点出发，优选使用有机过氧化物。
作为前述有机过氧化物，只要是在100℃以上的温度下分解产生自由基的有机过氧化物，就可以使用任何物质。有机过氧化物一般考虑成膜温度、组合物的制备条件、固化温度、被粘物的耐热性、储藏稳定性来选择。特别优选半衰期10小时的分解温度为70℃以上的物质。
作为前述有机过氧化物，从树脂的加工温度·储藏稳定性的角度来看，例如可列举出：过氧化苯甲酰类固化剂、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化二正辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、4-甲基过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、间苯甲酰+过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基己烷、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(甲基苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷等。
作为过氧化苯甲酰类固化剂，只要是在70℃以上的温度下分解产生自由基的物质就均可以使用，但优选半衰期10小时的分解温度为50℃以上的物质，可以考虑制备条件、成膜温度、固化(贴合)温度、被粘物的耐热性、储藏稳定性来适当选择。作为可使用的过氧化苯甲酰类固化剂，例如可列举出：过氧化苯甲酰、2,5-双过氧化苯甲酸-2,5-二甲基己酯、对氯过氧化苯甲酰、过氧化间苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等。过氧化苯甲酰类固化剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机过氧化物，特别优选2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯。由此，可得到具有优异的绝缘性的层叠体形成用片。这种片在用作太阳能电池用密封膜时是有效的。
对有机过氧化物的含量没有特别限制，相对于树脂材料100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。
此外，作为光聚合引发剂，公知的任何光聚合引发剂均可以使用，理想的是配混后的储藏稳定性良好的物质。作为这种光聚合引发剂，例如可以使用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1等苯乙酮类，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻类，二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮等二苯甲酮类，异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类，苯甲酰甲酸甲酯等。优选列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1、二苯甲酮等。这些光聚合引发剂可以根据需要而以任意的比例混合4-二甲氨基苯甲酸这种苯甲酸类或叔胺类等的公知惯用的光聚合促进剂的1种或2种以上以使用。此外，光聚合引发剂可以仅单独使用1种或混合使用2种以上。对前述光聚合引发剂的含量没有特别限制，相对于树脂材料100质量份，优选为0.5～5.0质量份。
[交联助剂]
交联助剂能够提高树脂材料的凝胶率，提高太阳能电池用密封膜的粘接性和耐久性。
作为前述交联助剂(作为官能团具有自由基聚合性基团的化合物)，除了三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等3官能的交联助剂以外，还可列举出(甲基)丙烯酸酯(例如NK酯等)的单官能或2官能的交联助剂等。其中，优选三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯，特别优选三烯丙基异氰脲酸酯。
相对于树脂材料100质量份，前述交联助剂的含量一般以10质量份以下、优选以0.1～5质量份、进一步优选以0.1～2.5质量份使用。由此，可得到粘接性更优异的太阳能电池用密封膜。
[粘接促进剂]
作为粘接促进剂，可以使用硅烷偶联剂。由此，能够进一步提高所得太阳能电池用密封膜的粘接力。作为前述硅烷偶联剂，可列举出：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，特别优选列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。相对于树脂材料100质量份，前述硅烷偶联剂的含量优选为0.1～0.7质量份，特别优选为0.3～0.65质量份。
[其他]
形成本发明的太阳能电池用密封膜的组合物可以为了改良或调整膜的各种物性(机械强度、粘接性、透明性等光学特性、耐热性、交联速度等)、特别是改良机械强度而根据需要进一步含有增塑剂、含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物、含环氧基的化合物和/或防老剂等各种添加剂。
[太阳能电池用密封膜的形成]
要想形成上述太阳能电池用密封膜，按照公知的方法进行即可。例如可以通过下述方法制造：对于使用高速混合机(高速流动混合机)、辊磨机等将上述各材料按公知的方法混合得到的组合物，通过通常的挤出成型或压延成型(Calendering)等进行成型得到片状物。此外，也可以通过将前述组合物溶于溶剂，将该溶液用合适的涂布机(Coater)涂布在合适的支撑体上，干燥形成涂膜，从而得到片状物。其中，成膜时的加热温度优选设定为交联剂不反应或者几乎不反应的温度。例如优选设定为50～90℃，特别优选设定为40～80℃。对表面侧密封膜的厚度没有特别限制，为50μm～2mm的范围即可。
[太阳能电池]
本发明的太阳能电池如图1所示，是使两片一对的密封膜(表面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B)夹在表面侧透明保护构件11与背面侧保护构件12之间对太阳能电池元件14进行密封而成的。并且，表面侧密封膜13A(太阳能电池元件14与表面侧保护构件11之间的密封膜)和背面侧密封膜13B(太阳能电池元件14与背面侧保护构件12之间的密封膜)使用本发明的一对的太阳能电池用密封膜。
在本发明的太阳能电池中，要想充分地对太阳能电池元件进行密封，如图1所示，层叠表面侧透明保护构件11、表面侧密封膜13A、太阳能电池元件14、背面侧密封膜13B和背面侧保护构件12，按照加热加压等常规方法使密封膜交联固化即可。
要想进行前述加热加压，例如作为树脂材料使用乙烯-极性单体共聚物时，对前述层叠体用真空层压机以温度135～180℃、进一步是140～180℃、特别是155～180℃、脱气时间0.1～5分钟、压制压力0.1～1.5kg/cm2、压制时间5～15分钟进行加热压接即可。在该加热加压时，通过使表面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B中含有的乙烯-极性单体共聚物交联，能够通过表面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B将表面侧透明保护构件11、背面侧透明构件12和太阳能电池元件14一体化，对太阳能电池元件14进行密封。
本发明的太阳能电池中使用的表面侧透明保护构件11为通常的硅酸盐玻璃等玻璃基板为佳。玻璃基板的厚度一般为0.1～10mm，优选为0.3～5mm。玻璃基板一般可以是经化学或者热强化的玻璃基板。
本发明中使用的背面侧保护构件12一般为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的塑料薄膜。为了提高反射性，可以含有二氧化钛(钛白)等白色颜料。
在本发明的太阳能电池中，通过表面侧密封膜13A中含有的波长转换材料提高发电效率，通过背面侧密封膜13B中含有的无机类紫外线屏蔽剂保护背面侧保护构件12不受紫外线损害。并且，实质上不含有机类紫外线吸收剂，无机类紫外线屏蔽剂不会移动至表面侧密封膜13A，因此可维持由波长转换材料带来的发电效率的提高效果。因此，本发明的太阳能电池可以称得上是发电效率高、在保管或使用中可维持该高的发电效率、并且耐候性优异的太阳能电池。
另外，本发明的太阳能电池的特征在于上述这种一对的太阳能电池用密封膜。因此，对于表面侧透明保护构件、背面侧保护构件和太阳能电池元件等太阳能电池用密封膜以外的构件，具有与现有公知的太阳能电池同样的构成即可，没有特别限制。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。
1.含波长转换材料(1)的微粒1的制备
使用甲基丙烯酸甲酯95质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯5质量份、波长转换材料(1)(Eu(hfa)3(TPPO)2、LumisisE-300(CentralTechnoCo.,Ltd.制造)(上述式(1)的R全部为氢原子、n为1的物质))0.1质量份和引发剂，通过常法进行悬浮聚合，得到平均粒径为100μm的球状微粒(含波长转换材料(1)的微粒1)。
2.含波长转换材料(1)的微粒2的制备
在上述1.中，以0.05质量份配混LumisisE-300，除此之外与上述1.同样制得含波长转换材料(1)的微粒2。
3.含波长转换材料(1)的微粒3的制备
在上述1.中，以0.5质量份配混LumisisE-300，除此之外与上述1.同样制得含波长转换材料(1)的微粒3。
4.含波长转换材料(1)的微粒4的制备
在上述1.中，以1质量份配混LumisisE-300，除此之外与上述1.同样制得含波长转换材料(1)的微粒4。
5.波长转换材料(1)负载微粒的制备
向聚甲基丙烯酸甲酯树脂微粒(根上工业株式会社制造、平均粒径100μm)中添加波长转换材料(1)(Eu(hfa)3(TPPO)2(LumisisE-300(CentralTechnoCo.,Ltd.制造))的丙酮溶液(相对于微粒100质量份添加铕络合物至0.1质量份)，搅拌后干燥，得到球状微粒。
6.太阳能电池用密封膜的制作
按下述表所示的配方将各材料供给至辊磨机，在70℃下混炼制得各太阳能电池用密封膜组合物(表面侧密封膜、背面侧密封膜)。将该太阳能电池用密封膜组合物在70℃下压延成型，自然冷却后，制得太阳能电池用密封膜(厚度0.5mm)。
7.模块模型样品的制作
将所制得的太阳能电池用密封膜按下述表所示的各实施例、比较例的组合层叠成一对的表面侧密封膜和背面侧密封膜，将其用2片的白板玻璃(厚度3.2mm)夹住，将所得层叠体使用真空层压机在90℃下以真空时间2分钟、压制时间8分钟压接后，在155℃的烘箱中加热45分钟进行交联固化，由此制得样品。
(评价方法)
(1)荧光强度
对于上述样品，使用分光光度计(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造、F-7000)测定荧光强度。测定条件：光电倍增管电压400V、激发侧狭缝20nm、荧光侧狭缝10nm、扫描速度240nm/min。照射波长在波长转换材料(1)的情况下设定为325nm、在波长转换材料(2)和(3)的情况下设定为335nm。其中，各波长转换材料自身的激发峰波长与上述各照射波长相比位于短波长侧，但白板玻璃的透光率(白板玻璃下的吸收)存在于紫外线区域，存在白板玻璃的吸收向短波长侧增强的倾向。因此，短波长侧的紫外线被强烈吸收，夹层玻璃结构的试验中表观激发的峰波长会位移至长波长侧，因而将各照射波长设定如上。
算出由X轴表示波长、Y轴表示发光量的函数f(x)的从发光峰的开始波长到结束波长的曲线以及连接函数f(x)上的X＝X0和X1这2点的直线所围成的区域的面积，作为荧光强度。
(2)保管试验
对于上述样品，在温度30℃、湿度60％RH环境下保管30天，根据保管前后的荧光强度算出残留率。
(3)耐紫外线(UV)性
对于上述样品，使用紫外线灯(SuperUV、岩崎电气株式会社制造)在黑板温度63℃的条件下，在距照射1000W/cm2的紫外线的光源235mm的位置处相对配置，在照射了紫外线时，测定相对于紫外线照射前的荧光强度降低至30％所需的时间。
(评价结果)
各评价结果示于表。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如上述表所示，在使背面侧密封膜含有有机类紫外线吸收剂的比较例中，在保管试验后表面侧密封膜含有的波长转换材料的荧光强度降低。
而在使背面侧密封膜含有无机类紫外线屏蔽剂的实施例中，在保管试验后表面侧密封膜含有的波长转换材料的荧光强度几乎未降低。另外，在耐UV性试验中，使用波长转换材料(1)的实施例中荧光强度残留得更多。
另外，本发明并不限定于上述实施方式的构成和实施例，可在发明的主旨的范围内进行各种变形。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供通过波长转换材料提高了太阳能电池元件的发电效率、可长期维持高发电效率的太阳能电池。
附图标记说明
11、21表面侧透明保护构件
12、22背面侧保护构件
13A、23A表面侧密封膜
13B、23B背面侧密封膜
14、24太阳能电池元件

Claims (13)

1.一种一对的太阳能电池用密封膜，其特征在于，其为用于将太阳能电池元件密封在表面侧透明保护构件与背面侧保护构件之间来构成太阳能电池的两片一对的太阳能电池用密封膜，
位于所述太阳能电池元件与所述表面侧保护构件之间的表面侧密封膜含有树脂材料和将紫外区域的光线转换成可见区域或近红外区域的波长的光线的波长转换物质，位于所述太阳能电池元件与所述背面侧保护构件之间的背面侧密封膜含有树脂材料和无机类紫外线屏蔽剂，并且，所述表面侧密封膜和所述背面侧密封膜实质上不含有机类紫外线吸收剂。
2.根据权利要求1所述的一对的太阳能电池用密封膜，其中，所述无机类紫外线屏蔽剂为选自由二氧化钛微粒、氧化锌微粒和二氧化铈微粒组成的组中的至少1种微粒。
3.根据权利要求1或2所述的一对的太阳能电池用密封膜，其中，所述波长转换材料为下述式(I)所示的铕络合物，
式中，R各自独立地表示氢原子或任选被取代的碳原子数1～20的烃基，n为1～4的整数。
4.根据权利要求3所述的一对的太阳能电池用密封膜，其中，在所述式(I)中，R全部为氢原子，n为1。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的一对的太阳能电池用密封膜，其中，相对于所述树脂材料100质量份，所述波长转换材料的含量为0.0001～1质量份。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的一对的太阳能电池用密封膜，其中，相对于所述树脂材料100质量份，所述无机类紫外线屏蔽剂的含量为0.1～10质量份。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中，所述波长转换材料含有在由丙烯酸类树脂形成的微粒中或负载于该微粒，并且所述微粒分散在所述树脂材料中。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池用密封膜，其中，所述波长转换材料含有在所述微粒中。
9.根据权利要求7或8所述的太阳能电池用密封膜，其中，所述丙烯酸类树脂为以聚(甲基)丙烯酸甲酯为主要成分的树脂。
10.根据权利要求7～9中的任一项所述的太阳能电池用密封膜，其中，所述微粒为球状。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的一对的太阳能电池用密封膜，其中，所述树脂材料为含有乙烯-极性单体共聚物的树脂材料。
12.根据权利要求11所述的一对的太阳能电池用密封膜，其中，所述乙烯-极性单体共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
13.一种太阳能电池，其是使两片一对的密封膜夹在表面侧透明保护构件与背面侧保护构件之间对太阳能电池元件进行密封而成的，其特征在于，
位于所述太阳能电池元件与所述表面侧保护构件之间的表面侧密封膜和位于所述太阳能电池元件与所述背面侧保护构件之间的背面侧密封膜为权利要求1～12中的任一项所述的一对的太阳能电池用密封膜。
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