CN105576122B - 一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法 - Google Patents
一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105576122B CN105576122B CN201510998321.XA CN201510998321A CN105576122B CN 105576122 B CN105576122 B CN 105576122B CN 201510998321 A CN201510998321 A CN 201510998321A CN 105576122 B CN105576122 B CN 105576122B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- memristor
- feo
- film
- resistive film
- individual layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 35
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 25
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003854 Surface Print Methods 0.000 claims description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims 2
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 17
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 15
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- -1 oxonium ion Chemical class 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 10
- 238000011160 research Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- 229910010252 TiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000013528 artificial neural network Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 210000002569 neuron Anatomy 0.000 description 1
- 238000003909 pattern recognition Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910021650 platinized titanium dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000225 synapse Anatomy 0.000 description 1
- 230000003977 synaptic function Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
- H10N70/021—Formation of switching materials, e.g. deposition of layers
- H10N70/026—Formation of switching materials, e.g. deposition of layers by physical vapor deposition, e.g. sputtering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
- H10N70/041—Modification of switching materials after formation, e.g. doping
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法,其运用单层纳米薄膜忆阻器在偏压下产生的空穴和电离氧离子为载流子,依靠空穴和电离氧离子产生量的变化实现器件电阻的变化的原理,在现有技术的基础上,从制备工艺简化与阻变膜纳米陶瓷材料的化学配方两方面着手,通过省略掉阻变膜陶瓷材料的预先烧结步骤、选用金属阳离子化合价更高、纳米陶瓷烧结温度更低的原料,结合采用更低的煅烧温度,以将其控制成一种不完全的“烧结”,进而大幅增加其内部晶格缺陷和空穴等系列技术手段,简化了制备工艺、缩短了工艺流程、提高了生产效率,并降低了生产能耗和生产制造成本;同时大幅提升了忆阻器的忆阻性能和成品率。
Description
技术领域
本发明涉及一种忆阻器的制备方法,尤其涉及一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法;属于非线性电路应用领域。
背景技术
忆阻器,又名记忆电阻,是继电阻、电容和电感之后出现的第四种无源电路元件。由于其具有非易失性、突触功能和纳米尺度结构,在高密度非易失性存储器、人工神经网络、大规模集成电路、可重构逻辑和可编程逻辑、生物工程、模式识别、信号处理等领域具有巨大的应用前景。并有望为制造存储精度无限、超高存储密度的非易失性存储设备、具有能够调节神经元突触权的人工神经网络和类似人类大脑方式处理与联系信息的模拟式计算机等的发展铺平道路,给计算机的制造和运行方式带来革命性变革。
目前的研究,忆阻性能实现机理划分,可分为基于边界迁移模型、基于电子自旋阻塞模型、基于相变机制,以及基于丝导电机制等几种。
近年来,尽管忆阻器的研究已经取得了较大的进展,但我们也要看到,作为一个基本的电路元件来说,忆阻器的研究可以说是,才刚刚起步,主要表现在以下几个方面:
(1)近年来,不断有新的忆阻材料及忆阻体系报道,但物理实现的忆阻器模型还很少,且相对单一,尚无统一的普适模型对忆阻器行为进行描述。
近年来报道的实物忆阻器大都是针对某类应用或模拟某种功能(如高密度非易失性存储器、Crossbar Latch技术、模拟神经突触)而提出的,大多采用与HP忆阻器相类似的开关模型和工作机理,且制作工艺复杂、成本高,对于研究忆阻器特性、忆阻电路理论以及电子电路设计等不具有一般性和普适性。
(2)目前尚未实现商业化生产。
大多数研究者难以获得一个真正的忆阻器元件,致使很多研究者在研究忆阻器和忆阻电路时,因为缺乏忆阻器元件而无法开展真正物理意义上的硬件实验,更多的是依靠仿真或模拟电路来进行实验研究。然而,忆阻器仿真模型和模拟电路离实际的忆阻器特性相差甚远,用模拟电路进行的硬件实现更多考虑的也是模拟忆阻器数学模型而忽略了忆阻器的本质物理特性。
(3)已报道的实物忆阻器的制备,在原材料选择和制备工艺方法上要求高、条件苛刻,条件一般的实验室或科研单位难以完成相关实物忆阻器元件的制备。
在忆阻器的物理实现上,现有技术中,比较先进的是,中国专利申请CN103594620A公开了一种单层纳米薄膜忆阻器及其制备方法,其基于物理实现的方式制备出具有复合层结构形式的忆阻器,具体的制备方法:采用CaCO3,SrCO3和TiO3作原料,在900-1300℃下烧结15-240min,制备出Ca(1-x)SrxTiO3-δ陶瓷材料,然后以Ca(1-x)SrxTiO3-δ作靶材(其中,0<x<1,0<δ<3),采用磁控溅射方法在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上镀膜,镀膜的厚度为20-900nm,再经700-800℃热处理10-30min;最后在Ca(1-x)SrxTiO3-δ纳米薄膜上镀上一层电极。
其技术方案的实质,概括而言就是:先制备出用作靶材的Ca(1-x)SrxTiO3-δ(其中,0<x<1,0<δ<3)陶瓷材料,后以该Ca(1-x)SrxTiO3-δ陶瓷材料作靶材,采用磁控溅射方法在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上镀膜,最后再在Ca(1-x)SrxTiO3-δ纳米薄膜上镀上一层电极。
上述技术方案的制备方法,其主要缺点和不足在于:
1、所制备出的忆阻器忆阻性能较差。
原因在于,其阻变层:Ca(1-x)SrxTiO3-δ纳米薄膜是以Ca(1-x)SrxTiO3-δ陶瓷材料作靶材(其中,0<x<1,0<δ<3),采用磁控溅射方法沉积在下电极表面上的。
这种结构形式的单层纳米膜,是以经过较高温度(900-1300℃)的煅烧被烧结成陶瓷材料Ca(1-x)SrxTiO3-δ为靶材,再通过磁控溅射沉积在下电极基材上的,其材料本身内部结构致密,晶格缺陷和空穴数量偏少。
2、制备工艺复杂,制备周期长,能耗偏高:
原因在于,其制备工艺需要先在900-1300℃的高温下煅烧,制备出Ca(1-x)SrxTiO3-δ陶瓷材料靶材;磁控溅射成型后,还需要再次在700-800℃下热处理10-30min。
此外,其还存在工艺条件相对严苛,产品率偏低的问题和不足。
发明内容
本发明的目的是,提供一种易于物理实现、制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、生产效率高、成本低廉的单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法,其所制备出的忆阻器适于一般电路理论研究和电路设计、具有一般性和普适性。
本发明为实现上述目的,所采用的第一种技术方案是,一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材,具体步骤如下:
(1)、原料混合:
将Bi2O3、CaCO3和Fe2O3,按(1-x)∶2x∶1的摩尔比混合,其中,0.0001≤x≤0.03;
加入去离子水或无水乙醇,入磨机粉磨至颗粒物粒径在0.08mm以下;
取出、烘干,得到混合料;
(2)、造粒:
将上述混合料进行造粒:按待造粒混合料质量的2-5%,加入质量百分比浓度为2-5%的聚乙烯醇溶液,拌和均匀后,过40目筛进行造粒;
(3)、Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的压制成型:
将经过造粒后的物料置于压片机上压制成块;然后,将所得块状物料切割成直径为20-150mm,厚度为2-50mm的圆片,即得Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材;
第二步,选取下电极:
所选取的下电极为复合层结构,自上向下依次包括Pt层、TiO2层、SiO2层和Si基片层;
第三步,将所得到的Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材,采用脉冲激光方法或磁控溅射方法沉积在上述下电极的上表面上;
然后,在700-900℃下热处理10-30分钟,得到化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜;
第四步,以材质为Au、Ag或Pt的靶材,采用脉冲激光方法、磁控溅射方法,将Au、Ag或Pt沉积在上述的化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上,制得上电极,即得单层纳米阻变膜忆阻器;
或者:
将In-Ga电极液,采用表面印刷方法镀在上述的化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上,制得上电极,即得单层纳米阻变膜忆阻器。
上述技术方案直接带来的技术效果是,采用脉冲激光方法或磁控溅射方法,采用化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的混合物靶材,直接将化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的混合物沉积在下电极的上表面上;并在随后的700-900℃下热处理过程,一并完成Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的低温共烧陶瓷的烧结,从而在下电极的上表面上形成具有良好阻变性能的化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜。
与现有技术的先将混合原料高温煅烧,烧制成陶瓷材料、再以该陶瓷材料为靶材进行磁控溅射沉积在下电极表面上,以形成阻变膜的制备工艺比较,上述技术方案的制备工艺最主要的改进点在于:省略掉了在前的陶瓷材料煅烧工艺步骤。这简化了忆阻器的制备工艺、缩短了工艺流程、提高了生产效率,并降低了生产能耗;
上述技术方案与现有技术相比,不仅仅只是简单地省略掉了高温煅烧预制成陶瓷材料的步骤。更为重要的是,本发明的上述技术方案中,是将混合物靶材沉积在下电极表面上,再经低温(700-900℃)的热处理过程中附随完成纳米陶瓷材质的阻变膜的烧结成形的。由于该热处理过程中温度低、时间短,使得纳米陶瓷的烧结是一种不完全的“烧结”,其内部将增加大量的晶格缺陷、空穴。这些,都有助于阻变膜阻变性能的提高。
在阻变膜的化学成分方面,与上述最接近的现有技术的忆阻器比,本发明的上述技术方案通过采用+2价阳离子(Ca2+)部分取代+3价阳离子(Bi3+)进行A位取代,与现有技术的+2价的金属阳离子的相互替代相比,增大了阻变层(单层陶瓷纳米薄膜)中分子结构的不对称性,提高了阻变层(单层陶瓷纳米薄膜)中的空穴量,这可以大幅提高忆阻器的忆阻性能。
优选为,上述上电极的厚度为10nm-50um。
该优选技术方案直接带来的技术效果是,在保证忆阻器性能的基础上,在10nm-50um这一宽泛的范围内进行上电极的厚度的选择,有利于降低工艺控制难度,提高成品率。
进一步优选,上述单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm。
该优选技术方案直接带来的技术效果是,我们的经验表明,单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm,一方面具有较为良好的阻变性能;另一方面,便于工艺控制。
本发明为实现上述目的,所采用的第二种技术方案是,一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材,具体步骤如下:
(1)、原料混合:
将Bi2O3、CaCO3和Fe2O3,按(1-x)∶2x∶1的摩尔比混合,其中,0.0001≤x≤0.03;
加入去离子水或无水乙醇,入磨机粉磨至颗粒物粒径在0.08mm以下;
取出、烘干,得到混合料;
(2)、造粒:
将上述混合料进行造粒∶按待造粒混合料质量的2-5%,加入质量百分比浓度为2-5%的聚乙烯醇溶液,拌和均匀后,过40目筛进行造粒;
(3)、Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的压制成型:
将经过造粒后的物料置于压片机上压制成块;然后,将所得块状物料切割成直径为20-150mm,厚度为2-50mm的圆片,即得Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材;
第二步,选取下电极:
所选取的下电极为复合层结构,自上向下依次包括Pt层、TiO2层、SiO2层和Si基片层;
第三步,将所得到的Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材,采用脉冲激光方法或磁控溅射方法沉积在上述下电极的上表面上;
第四步,以材质为Au、Ag或Pt的靶材,采用热喷涂方法,将Au、Ag或Pt沉积在上述的化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上,得到上电极;
最后,在700-900℃下热处理10-30分钟,得到化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜,即得单层纳米阻变膜忆阻器。
上述技术方案直接带来的技术效果是,易于物理实现、制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、生产效率高、成本低廉。具体理由同上文,不再一一赘述。
优选为,上述上电极的厚度为10nm-50um。
该优选技术方案直接带来的技术效果是,在保证忆阻器性能的基础上,在10nm-50um这一宽泛的范围内进行上电极的厚度的选择,有利于降低工艺控制难度,提高成品率。
进一步优选,上述单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm。
该优选技术方案直接带来的技术效果是,我们的经验表明,单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm,一方面具有较为良好的阻变性能;另一方面,便于工艺控制。
需要说明的是,本发明所制备出的单层纳米薄膜忆阻器,其忆阻阻变原理是,以在偏压下产生的空穴和电离氧离子为载流子,在电场作用下,依靠该空穴和电离氧离子产生量的变化,以实现器件电阻的变化。
不难看出,其工作机理和数学模型具备一般性和普适性。
为更好地理解这一点,下面进行简要阐述与说明。
本发明的Bi(1-x)CaxFeO3-x/2纳米薄膜的忆阻器,其忆阻机理和数学模型具体为∶忆阻器由被夹于两个电极之间的单层Bi(1-x)CaxFeO3-x/2纳米薄膜构成。
当一个电压或电流加到该器件上时,由于薄膜厚度为纳米级,很小的电压就会产生巨大的电场,Bi(1-x)CaxFeO3-x/2与空气接触的表面在偏压作用下会与空气中的氧发生O2+4e-→2O2-反应,而使薄膜内产生空穴。同时,在薄膜内部受偏压作用影响发生O2-→e-+O-,空穴及电离氧离子(O-)作为主要载流子在电场作用下定向移动,随着空穴及电离氧离子(O-)产生量的变化会导致两电极之间的电阻变化,与之对应薄膜呈现最小(Rmin)或最大(Rmax)两种不同的电阻,此即为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2展现忆阻特性的机理。
现用O(t)表示某一时刻Bi(1-x)CaxFeO3-x/2在偏压作用下产生的空穴量,M表示偏压作用下产生的最大空穴量,v表示偏压作用下产生空穴的速率。
由于空穴及电离氧离子(O-)的产生量与通过它的电流大小及其持续时间(即电荷积累)有关∶即∶因此,薄膜电阻是其通过电荷的函数∶当Rmin<<Rmax时,因为偏压(电流)中断后薄膜内无驱动电场,且在常温下各离子、电子、空穴等运动不活跃,薄膜内空穴及电离氧离子(O-)量无法退回加偏压(电流通过)前的状态,因之具有记忆作用而保持偏压(电流)中断时的电阻。
本发明简化了纳米忆阻器元件的制作工艺,降低制造成本,特别适用于一般电路理论研究和电路设计,具体具有以下优点:
基于Bi(1-x)CaxFeO3-x/2材料的忆阻器,其工作机理和数学模型新颖,并且更具一般性和普适性。
本发明的Bi(1-x)CaxFeO3-x/2忆阻器是一类基于在偏压作用下以空穴和电离氧离子(O-)为载流子进行导电的固体电解质忆阻器。该类忆阻器并非针对计算机记忆系统或人类记忆系统而研发,无特种用途或应用背景,而是一种以偏压下载流子产生量发生变化,而导致其电阻改变的无源电路元件。即,本发明所制备出的忆阻器,其作为一种基本的无源电路元件,该忆阻器对于研究忆阻器特性、忆阻电路理论以及电子电路设计等更具有一般性和普适性。
综上所述,本发明相对于现有技术,在技术上思想与技术原理方面的核心的改进点在于两个方面:
一是,省略了用作阻变膜成分的陶瓷材料预先烧制步骤;二是,阻变膜陶瓷材料化学成分方面的改进(即,采用+2价阳离子(Ca2+)部分取代+3价阳离子(Bi3+)进行A位取代,与现有技术的+2价的金属阳离子的相互替代相比,增大了阻变层(单层陶瓷纳米薄膜)中分子结构的不对称性)。
并且,基于上述两方面的改进,使得陶瓷材料的阻变膜在结构上,发生了有益的良性变化(大幅增加了空穴数量),导致最终的忆阻器忆阻性能的显著改善与提高。
需要进一步说明的是:上述两种技术方案中,分别根据各自选用上电极材料或镀电极方法的不同,对所采用的纳米薄膜热处理的顺序不同。其目的在于:
保证Bi(1-x)CaxFeO3-x/2纳米薄膜与上电极有极高的切合度和结合性,以避免上电极损坏或电极与薄膜之间的结合不良。
不难看出,本发明相对于现有技术,具有制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、生产效率高、成本低廉,所制得的忆阻器产品的忆阻性能更好等有益效果。
附图说明
图1为本发明的单层纳米薄膜忆阻器结构示意图;
图2为本发明的单层纳米薄膜忆阻器M(q)的数学模型。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明进行简要说明。
图1为本发明的单层纳米薄膜忆阻器结构示意图。
如图1所示,本发明单层纳米薄膜忆阻器为复合层结构,自上向下依次包括上电极、Bi(1-x)CaxFeO3-x/2纳米薄膜和下电极。其中,下电极也为复合层结构形式,自上向下各层依次为Pt、TiO2、SiO2和Si。
图2为本发明的单层纳米薄膜忆阻器M(q)的数学模型。
从图2中可以看出,本发明的忆阻机理随着空穴及电离氧离子(O-)产生量的变化会导致两电极之间的电阻变化,与之对应薄膜呈现最小(Rmin)或最大(Rmax)两种不同的电阻,即Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的忆阻特性机理。
下面结合实施例,对本发明作进一步的详细说明。
说明:以下各实施例中,所用的下电极均采用市售产品。
实施例1
忆阻器的制备方法均包括以下步骤∶
第一步,制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材,具体步骤如下∶
(1)、原料混合:
将Bi2O3∶CaCO3∶Fe2O3=99∶2∶100(摩尔比)混合;
加入去离子水或无水乙醇,入磨机粉磨至颗粒物粒径在0.08mm以下;
取出、烘干,得到混合料;
(2)、造粒:
将上述混合料进行造粒∶按待造粒混合料质量的2-5%,加入质量百分比浓度为2-5%的聚乙烯醇溶液,拌和均匀后,过40目筛进行造粒;
(3)、Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的压制成型:
将经过造粒后的物料置于压片机上压制成块;然后,将所得块状物料切割成直径为20-150mm,厚度为2-50mm的圆片,即得Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材;
第二步,选取下电极:
所选取的下电极为复合层结构,自上向下依次包括Pt层、TiO2层、SiO2层和Si基片层;
第三步,将所得到的Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材,采用脉冲激光方法沉积在上述下电极的上表面上;
然后,在800℃下热处理15分钟,得到化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜;
第四步,以材质为Au的靶材,采用脉冲激光方法,将Au沉积在上述的化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上,制得上电极,即得单层纳米阻变膜忆阻器。
上述上电极的厚度为10nm-50um。
上述单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm。
实施例2
除制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的原料配方为:Bi2O3∶CaCO3∶Fe2O3=98∶4∶100(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外;
其余均同实施例1。
实施例3
除制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的原料配方为:Bi2O3∶CaCO3∶Fe2O3=97∶6∶100(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外;
其余均同实施例1。
实施例4
除制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的原料配方为:Bi2O3∶CaCO3∶Fe2O3=999∶2∶1000(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外;
其余均同实施例1。
实施例5
除制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的原料配方为:Bi2O3∶CaCO3∶Fe2O3=998∶4∶1000(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外;其余均同实施例1。
实施例6
除制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的原料配方为∶Bi2O3∶CaCO3∶Fe2O3=997:6:1000(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外;
其余均同实施例1。
实施例7
除制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的原料配方为:Bi2O3∶CaCO3∶Fe2O3=9999∶2∶10000(摩尔比);
并且,将上述实施例1的制备方法中的“第四步”替换成:
将In-Ga电极液,采用表面印刷方法镀在上述的化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上,得到上电极;
以及下表1中的各参数之外;
其余均同实施例1。
实施例8
除制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的原料配方为:Bi2O3∶CaCO3∶Fe2O3=9998∶4∶10000(摩尔比);
并且,将上述实施例1的制备方法中的“第三步”替换成:
将所得到的Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材,采用脉冲激光方法或磁控溅射方法沉积在上述下电极的上表面上;
并且,实施例1的制备方法中的“第四步”替换成:
以材质为Au的靶材,采用热喷涂方法,将Au沉积在上述的化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上,得到上电极;
最后,在700-900℃下热处理10-30分钟,得到化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜,即得单层纳米阻变膜忆阻器。
以及下表1中的各参数之外;
其余均同实施例1。
实施例9
除制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的原料配方为:Bi2O3∶CaCO3∶Fe2O3=9997∶6∶10000(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外;
其余均同实施例8。
实施例10
除下表1中的各参数之外;
其余均同实施例8。
表1:实施例1-10各自的主要工艺参数
产品的检测与检验:
将上述实施例1-10最终所制得的忆阻器进行I-V特性测试,结果表明∶
该类忆阻器的I-V特性曲线均呈现“8”字型;
并且通过改变加压大小和加压时间,其I-V特性能均展现出忆阻器所特有的非易失性(即,记忆性)。
Claims (3)
1.一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,制备Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材,具体步骤如下:
(1)、原料混合:
将Bi2O3、CaCO3和Fe2O3,按(1-x)∶2x∶1的摩尔比混合,其中,0.0001≤x≤0.03;
加入去离子水或无水乙醇,入磨机粉磨至颗粒物粒径在0.08mm以下;
取出、烘干,得到混合料;
(2)、造粒:
将上述混合料进行造粒:按待造粒混合料质量的2-5%,加入质量百分比浓度为2-5%的聚乙烯醇溶液,拌和均匀后,过40目筛进行造粒;
(3)、Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材的压制成型:
将经过造粒后的物料置于压片机上压制成块;然后,将所得块状物料切割成直径为20-150mm,厚度为2-50mm的圆片,即得Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材;
第二步,选取下电极:
所选取的下电极为复合层结构,自上向下依次包括Pt层、TiO2层、SiO2层和Si基片层;
第三步,将所得到的Bi(1-x)CaxFeO3-x/2混合物靶材,采用脉冲激光方法或磁控溅射方法沉积在上述下电极的上表面上;
然后,在700-900℃下热处理10-30分钟,得到化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜;
第四步,以材质为Au、Ag或Pt的靶材,采用脉冲激光方法、磁控溅射方法,将Au、Ag或Pt沉积在上述的化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上,制得上电极,即得单层纳米阻变膜忆阻器;
或者:
将In-Ga电极液,采用表面印刷方法镀在上述的化学成分为Bi(1-x)CaxFeO3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上,制得上电极,即得单层纳米阻变膜忆阻器。
2.根据权利要求1所述的单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法,其特征在于,所述上电极的厚度为10nm-50um。
3.根据权利要求1所述的单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法,其特征在于,所述单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510998321.XA CN105576122B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法 |
CN201711221188.2A CN108110136B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 一种单层阻变膜忆阻器的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510998321.XA CN105576122B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711221188.2A Division CN108110136B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 一种单层阻变膜忆阻器的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105576122A CN105576122A (zh) | 2016-05-11 |
CN105576122B true CN105576122B (zh) | 2018-02-06 |
Family
ID=55886037
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711221188.2A Active CN108110136B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 一种单层阻变膜忆阻器的制备方法 |
CN201510998321.XA Active CN105576122B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711221188.2A Active CN108110136B (zh) | 2015-12-25 | 2015-12-25 | 一种单层阻变膜忆阻器的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (2) | CN108110136B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107833968B (zh) * | 2016-01-21 | 2020-09-11 | 山东科技大学 | 一种基于纳米级单层阻变膜的忆阻器制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101708990A (zh) * | 2009-11-27 | 2010-05-19 | 电子科技大学 | 一种纳米晶bst薄膜的制备方法 |
CN102265397A (zh) * | 2008-12-23 | 2011-11-30 | 惠普开发有限公司 | 忆阻设备以及制造和使用所述忆阻设备的方法 |
CN103236499A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-08-07 | 山东科技大学 | 一种单极型忆阻器及其制备方法 |
CN103594620A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-19 | 山东科技大学 | 一种单层纳米薄膜忆阻器及其制备方法 |
CN104795493A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 东北师范大学 | 一种基于纳米线阵列的忆阻器及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4149647B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2008-09-10 | 株式会社東芝 | 半導体記憶装置及びその製造方法 |
KR100982552B1 (ko) * | 2008-04-08 | 2010-09-16 | 이화여자대학교 산학협력단 | 은 도핑된 텔룰라이드계 나노 물질의 제조 방법 및 이를이용한 메모리 소자 |
KR101119916B1 (ko) * | 2009-08-24 | 2012-03-13 | 삼성전자주식회사 | 그래핀 전극과 유기물/무기물 복합소재를 사용한 전자 소자 및 그 제조 방법 |
CN202977532U (zh) * | 2012-11-30 | 2013-06-05 | 华中科技大学 | 一种基于Ge2Se2Te5的忆阻器 |
-
2015
- 2015-12-25 CN CN201711221188.2A patent/CN108110136B/zh active Active
- 2015-12-25 CN CN201510998321.XA patent/CN105576122B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102265397A (zh) * | 2008-12-23 | 2011-11-30 | 惠普开发有限公司 | 忆阻设备以及制造和使用所述忆阻设备的方法 |
CN101708990A (zh) * | 2009-11-27 | 2010-05-19 | 电子科技大学 | 一种纳米晶bst薄膜的制备方法 |
CN103236499A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-08-07 | 山东科技大学 | 一种单极型忆阻器及其制备方法 |
CN103594620A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-19 | 山东科技大学 | 一种单层纳米薄膜忆阻器及其制备方法 |
CN104795493A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 东北师范大学 | 一种基于纳米线阵列的忆阻器及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
Electrical Properties of Ca-Doped BiFeO<sub>3</sub> Ceramics: From p-Type Semiconduction to Oxide-Ion Conduction;Maso Nahum,et al;《Chem. Mater.》;20120522;第24卷(第11期);全文 * |
Enhanced magnetic and structural properties of Ca doped BiFeO<sub>3</sub> thin films;Riaz S,et al;《Indian J Phys》;20140806;第88卷(第10期);全文 * |
Field-enhanced bulk conductivity and resistive-switching in Ca-doped BiFeO<sub>3</sub> ceramics;Maso Nahum,et al;《Phys.Chem.Chem.Phys.》;20140801;第16卷(第36期);全文 * |
Nonvolatile resistive switching in metal/La-doped BiFeO<sub>3</sub>/Pt sandwiches;Li Mi,et al;《Nanotechnology》;20100922;第21卷(第42期);全文 * |
Structural transitions and enhanced ferroelectricity in Ca and Mn co-doped BiFeO<sub>3</sub> thin films;Huang Ji-Zhou,et al;《Journal of Applied Physics》;20111110;第110卷(第9期);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108110136A (zh) | 2018-06-01 |
CN105576122A (zh) | 2016-05-11 |
CN108110136B (zh) | 2021-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105576121B (zh) | 一种柔性单层纳米薄膜忆阻器的制备方法 | |
CN103236499B (zh) | 一种单极型忆阻器及其制备方法 | |
CN103594620B (zh) | 一种单层纳米薄膜忆阻器及其制备方法 | |
Li et al. | The strategies of filament control for improving the resistive switching performance | |
Xia et al. | All‐solid‐state thin film lithium/lithium‐ion microbatteries for powering the Internet of things | |
CN104795493A (zh) | 一种基于纳米线阵列的忆阻器及其制备方法 | |
CN107403915B (zh) | 钠离子电池的锰基正极材料 | |
CN110467457A (zh) | 一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料及其制备与应用 | |
CN105576122B (zh) | 一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法 | |
CN107293642A (zh) | 一种基于HfO2‑x的二值和多值忆阻器、制备方法及其应用 | |
CN110312693A (zh) | 展现源自可逆相变的电场诱导应变的陶瓷材料的识别方法、制备方法和由其可得的陶瓷材料 | |
CN107954712A (zh) | 一种低损耗、巨介电ccto陶瓷材料及其制备方法 | |
CN105552224B (zh) | 一种基于纳米级单层Bi(1‑x)CaxFeO3‑x/2阻变膜忆阻器的制备方法 | |
CN101872836A (zh) | 一种电阻式非易失存储器件及其制作方法 | |
CN108565337B (zh) | 以纳米遮蔽层进行定位等离子处理的阻变存储器制备方法 | |
CN110066485A (zh) | 一种离子聚合物金属复合材料基膜3d制备方法 | |
CN105591028B (zh) | 一种以ltcc生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法 | |
CN105552223B (zh) | 一种基于Sr(Ti1‑xMgx)O3‑x的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法 | |
CN115159974A (zh) | 一种SrFeO3-x陶瓷的反应闪烧制备方法 | |
CN105552222B (zh) | 一种基于非晶态锰酸镧薄膜的交叉杆结构忆阻器及其制备方法 | |
CN104600191B (zh) | 具有正的场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用途 | |
CN108358634A (zh) | 织构化压电陶瓷材料及其制备方法 | |
CN105742487B (zh) | 一种双极型纳米薄膜忆阻器的制备方法 | |
JP6347025B2 (ja) | 熱電変換材料、回路作製方法、及び、熱電変換モジュール | |
CN116507195B (zh) | 一种基于WOx/YOy双异质结结构模拟忆阻器的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |