CN110312693A - 展现源自可逆相变的电场诱导应变的陶瓷材料的识别方法、制备方法和由其可得的陶瓷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多种钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的识别方法，所述固溶体陶瓷材料展现源自可逆相变的电场诱导应变；以及涉及此类陶瓷材料的制备方法和由该方法可获得的陶瓷材料。特别是，本发明指向至少三种钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的识别方法，该固溶体陶瓷材料展现源自可逆相变的电场诱导应变；所述方法包括以下步骤：i)确定至少一种四方钙钛矿型化合物相对于至少一种非四方钙钛矿型化合物的摩尔比，当它们组合以形成固溶体时，提供包含轴比c/a为大于1.005至1.04之间的四方相占主要比例的陶瓷材料；和ii)确定至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物相对于来自步骤i)的钙钛矿型化合物的组合的摩尔比为确定的摩尔比，当它们组合以形成固溶体时，提供包含轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相占主要比例的陶瓷材料。

Description

展现源自可逆相变的电场诱导应变的陶瓷材料的识别方法、 制备方法和由其可得的陶瓷材料
技术领域
本发明涉及多种钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的识别方法，以及此类陶瓷材料的制备方法和可由其获得的陶瓷材料，所述固溶体陶瓷材料展现源自可逆相变的电场诱导应变。特别地，本发明的方法包括确定提供可以经历从赝立方相至四方相的电场诱导可逆相变的固溶体陶瓷材料的至少一种四方钙钛矿和至少一种非四方相的摩尔比。
背景技术
许多包括例如机械继电器、数码相机和喷墨打印机等的装置需要致动器材料以产生电场致应变。致动器材料的组成和晶体结构对于确定致动器特性是至关重要的。一般的致动器材料包括当暴露于外部电场时形状发生物理变化的压电材料。然而，不是必然展现压电效应的介电材料也可以潜在地用作致动器。
原则上，所有介电材料均展现电致伸缩，其特征在于，在电场的施加下形状变化。电致伸缩通过在暴露于外部电场时离子在晶格内的位移而产生；正离子沿电场的方向位移和负离子沿相反的方向位移。该位移在整个块状材料中累积并且导致在电场方向上的总体宏观应变(伸长)。由此，在施加外部电场时，介电材料的厚度将在以泊松比为特征的正交方向上减小。与仅在某类电介质中观察到的主要线性效应的相关压电效应相比，已知电致伸缩为二次效应。
致动器材料的关键性能特征包括装置操作中的有效压电系数d33*、d33*的温度依赖性和d33*的长期稳定性。锆钛酸铅(PZT)、Pb(ZrxTi1-x)O3、及其相关固溶体为众所周知的一类已广泛用于利用压电驱动的应用中的陶瓷钙钛矿型压电材料。然而，由于新出现的环境法规，驱动开发新的无铅致动器材料。
对于潜在的致动器应用，可选择的无铅介电材料的电场致应变行为受到了明显的关注，其实例包括(K,Na)NbO3系材料、(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3系材料和(Bi,Na,K)TiO3系材料。具有钙钛矿型结构的陶瓷在这方面已经特别受关注。构成原子使晶胞容易变形，产生各种铁电活性非立方钙钛矿相，例如具有四方、菱方、正交或单斜对称的那些。对取代原子的相对大的空间耐受性有利于化学改性，使得能够定制功能特性。当施加外部电场时，这些钙钛矿型结构的陶瓷随着其宏观极化态的变化而变形。
特别是在追求无铅致动器材料方面广泛研究了钙钛矿型化合物钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5)TiO3("BNT")，其包括由BNT和其它旨在提高BNT的介电和压电特性的组分组成的固溶体。WO 2012/044313和WO 2012/044309记载了一系列基于BNT和(Bi0.5K0.5)TiO3("BKT")与(Bi0.5Zn0.5)TiO3("BZT")、(Bi0.5Ni0.5)TiO3("BNiT")或(Bi0.5Mg0.5)TiO3("BMgT")的组合的三元组成的无铅压电材料。WO 2014/116244也记载了BiCoO3与钙钛矿型化合物如BaTiO3("BT")、(Na,K)NbO3("KNN")、BNT和BKT等一起的三元组成。
展现巨电致应变(giant electrostrain)的钙钛矿型陶瓷材料已成为潜在致动器应用的增长焦点。例如，在BNT-BT-KNN钙钛矿型陶瓷体系的情况下发现了巨型电场诱导应变，这被认为是追求无铅陶瓷的一个特别会感兴趣的发现，其可能在致动器应用中与PZT竞争。据推测，如J Electroceram(2012)29:71-93中所讨论的，在由外部电场驱动的某些钙钛矿型陶瓷中，理想的巨电致应变，如由BNT-BT-KNN所展示的巨电致应变，可能归因于从无序的遍历(非极性)弛豫状态到长程非遍历(极性)铁电有序状态的可逆相变。BNT-BT-KNN钙钛矿型陶瓷体系中的巨型应变特性例如，通过J Electroceram(2012)29:71-93的图9中的组成依赖性应变滞后回路(loop)来说明。
在J Electroceram(2012)29:71-93中表明，通过压电效应展现的巨电致应变是产生应变的相变的结果，并且这种现象以新的方式扩展了致动器应用的机会。此外，还指出，展现出巨型电场诱导应变的基于BNT系的体系有潜力在致动器应用领域取代PZT，前提是可以克服某些挑战，如相对大的驱动电场和频率依赖性、以及温度不稳定性。
Bai等人，在Dalton Trans.,2016,45,8573-8586中记载了无铅BNT-BT-BZT陶瓷体系，和如通过X射线衍射(XRD)测量、拉曼光谱分析以及极化强度和应变滞后回路的温度依赖性变化确认的，将BZT添加至BNT-BT的固溶体中如何对相变特性和机电性能具有强烈影响。Bai等人记载了BZT的添加“破坏”铁电有序以在零电场下产生“非极性”相。在施加电场时，BNT-BT-BZT陶瓷材料从四方和菱方结构的赝立方混合相转变为纯菱方相。
仍然需要展现出与用于致动器应用的相变机构相关联的巨电致应变并且没有与大电场和频率依赖性和/或温度不稳定性相关的缺陷的可选择的钙钛矿型陶瓷材料的识别方法。本发明基于展现巨电致应变和使得其特别适用于致动器应用的其它特性的陶瓷材料的识别和制备方法的发现。
发明内容
因此，在第一方面，本发明涉及一种识别至少三种钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的方法，该固溶体陶瓷材料展现源自可逆相变的电场诱导应变；所述方法包括以下步骤：
i)确定至少一种四方钙钛矿型化合物与至少一种非四方钙钛矿型化合物的摩尔比，当它们组合以形成固溶体时，提供包含轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相占主要比例的陶瓷材料；和
ii)确定至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物与来自步骤i)的钙钛矿型化合物的组合的摩尔比为确定的摩尔比，当它们组合以形成固溶体时，提供包含轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相占主要比例的陶瓷材料。
另一方面，本发明涉及一种识别至少两种钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的方法，该固溶体陶瓷材料展现源自可逆相变的电场诱导应变；所述方法包括以下步骤：
1)选择适合于形成包含轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相占主要比例的陶瓷材料的四方钙钛矿型化合物；
2)确定来自步骤1)的四方钙钛矿型化合物与至少一种非四方钙钛矿型化合物的摩尔比，当它们组合以形成固溶体时，提供包含轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相占主要比例的陶瓷材料。
本发明还提供至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的制备方法，以及可由该制备方法获得的固溶体陶瓷材料，该固溶体陶瓷材料展现源自从赝立方相至四方相的可逆相变的电场诱导应变。
本发明还提供至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料，其中该陶瓷材料展现源自从赝立方相至四方相的可逆相变的电场诱导应变，以及包括该固溶体陶瓷材料的致动器组件和液滴沉积设备。
附图说明
图1：示出BNT-BKT-Sr(Hf,Zr)O3固溶体的相图以及改变钙钛矿型化合物成分的摩尔分数对于对称性的影响；
图2；示出具有以下摩尔分数的BNT-BKT-SrHfO3-SrZrO3陶瓷的XRD衍射图：i)45-45-10-0；ii)45-45-0-10；和iii)45-45-5-5；
图3a-b；示出具有以下摩尔分数的BNT-BKT-SrHfO3-SrZrO3陶瓷的XRD衍射图；a)46.5-46.5-3.75-3.75；和b)46.5-46.5-0-7.5；
图4：示出具有以下摩尔分数的BNT-BKT-SrHfO3-SrZrO3陶瓷的XRD衍射图：i)47.5-47.5-2.5-2.5；ii)47.5-47.5-0-5；和iii)47.5-47.5-5-0；
图5a-b：示出具有以下摩尔分数的BNT-BKT-SrHfO3-SrZrO3陶瓷的XRD衍射图：a)48.75-48.75-0-2.5；和b)48.75-48.75-1.25-1.25；
图6a-c；示出具有以下摩尔分数的BNT-BKT-SrHfO3-SrZrO3陶瓷在1、10和100kHz下测量的相对介电常数和介电损耗(tanδ)的温度依赖性的图：a)47.5-47.5-5-0；b)47.5-47.5-0-5；和c)47.5-47.5-2.5-2.5；
图7a-c：示出具有以下摩尔分数的BNT-BKT-SrHfO3-SrZrO3陶瓷的在10Hz且室温(25℃)下测量的极化强度对电场强度的图：a)47.5-47.5-2.5-2.5；b)47.5-47.5-5-0；和c)47.5-47.5-0-5；
图8a-c：示出具有以下摩尔分数的BNT-BKT-SrHfO3-SrZrO3陶瓷的在10Hz且室温下测量的机电应变对电场强度的图：a)47.5-47.5-5-0；b)47.5-47.5-0-5；和c)47.5-47.5-2.5-2.5；
图9a-b：示出具有48.5-48.5-1.25-1.25的摩尔分数的BNT-BKT-SrHfO3-SrZrO3陶瓷的在10Hz且室温下测量的极化强度对电场强度的图；和
图10a-b；示出具有48.5-48.5-1.25-1.25的摩尔分数的BNT-BKT-SrHfO3-SrZrO3陶瓷的在10Hz且室温下测量的机电应变对电场强度的图。
具体实施方式
本发明人惊奇地发现，基于具有特定对称性的成分钙钛矿型化合物的选择，可以识别和制备展现巨电致应变的特别有利的陶瓷材料，当它们组合以形成固溶体时，作为相变的结果能够产生电场诱导应变，特别是从赝立方相到四方相的相变。这对应于“交叉(cross-over)”或“弛豫-铁电转变(relaxor-to-ferroelectric transition)”机制的形式，通过该机制可以使用电场来诱导应变。
通常，为了制备展现特别理想的相变的陶瓷材料，本发明人发现通过向固溶体中引入一种或多种附加的钙钛矿型化合物("无序相")来改性呈现四方相(“母相”)的固溶体陶瓷材料是有利的。无序相的添加起到破坏母相的长程四方有序(即支撑四方相的长程电偶极有序)的作用，使得所得到的陶瓷材料在没有施加电场的情况下展现赝立方相。当对具有赝立方相的陶瓷材料施加电场时，可以观察到巨电致应变，其与从与母相相关的赝立方相至四方相的转变相关联。
本发明人已发现，特别有利的是提供具有轴比c/a在1.005与1.04之间(即，大于1.005且小于1.04)的四方相的母相。轴比c/a基于钙钛矿晶胞的晶格参数来定义，具体地，定义为结晶的(001)轴(c)的长度除以(100)轴(a)。期望的轴比c/a可以通过以一定的摩尔比组合形成母相的钙钛矿型化合物来实现。在这方面，可以使用X射线衍射(XRD)分析，例如，采用Cu Kα辐射容易地识别陶瓷材料的相和晶体结构、包括轴比c/a。
母相的轴比c/a对通过电场诱导相变产生的应变的大小具有影响。已发现轴比c/a在1.005和1.04之间的四方母相基于总极化强度和应变水平是特别有用的。当太大的轴比c/a与母相相关时，可能难以获得电场诱导转变(例如需要高矫顽场)。相对地，当太小的轴比c/a与母相相关时，来自相变的总诱导应变可能太小。本发明人已经发现轴比c/a在1.005和1.04之间的母相在实际电场水平(例如在大约10到30kV/cm)下产生大的电场诱导应变。
具有所期望的轴比c/a的母相可以容易地制备为四方钙钛矿型化合物和非四方钙钛矿型化合物例如低耐受因子钙钛矿型化合物(例如立方、正交、单斜或菱方钙钛矿型化合物)的固溶体。众所周知，钙钛矿耐受因子(tolerance factor)主要是描述钙钛矿型结构"ABX3"中的A-和B-位的相对堆积密度的几何参数。由此，非四方钙钛矿型化合物可以以适当的摩尔比，与四方钙钛矿型化合物以固溶体的形式被包含，这为母相提供所期望的轴比c/a。这可以通过四方钙钛矿型化合物和非四方钙钛矿型化合物(即代表母相)的组成(其中化合物以特定的摩尔比存在)的XRD分析来证实。然后可将该相同摩尔比的四方钙钛矿型化合物与非四方钙钛矿型化合物用于制备根据本发明的进一步包含无序相的固溶体陶瓷材料。这意味着所得的固溶体陶瓷材料能够产生与母相相关的从赝立方相至四方相的电场诱导可逆相变。
可选择地，具有期望的轴比c/a的母相可以通过单一的四方钙钛矿型化合物来提供。
为了受益于电场诱导应变，本发明依赖于相变作为“交叉”或“弛豫-铁电转变”机制的一部分。通过将无序相引入至母相中以形成具有改性晶体结构的固溶体，可以制备展现此类性质的陶瓷材料。这在图1中示出，其显示了BNT-BKT-Sr(Hf,Zr)O3的固溶体的相图，并且示出改变与母相和无序相相关的钙钛矿组分的摩尔分数的影响。特别地，无序相以足以破坏母相的长程四方有序的摩尔比添加至母相中，使得所得的固溶体陶瓷材料呈现赝立方相，其中赝立方相本文中被定义为具有轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度。
具体地，根据本发明使用的无序相源自至少一种非四方钙钛矿型化合物，所述化合物通常具有与母相的四方钙钛矿型化合物不同的性质并且能够为填充钙钛矿型结构的A-和B-位的固溶体提供阳离子。与母相的四方钙钛矿型化合物相关的阳离子与无序相的阳离子之间的性质差异可导致将固溶体的整体对称性从四方/极性改变为赝立方/非极性的累积效应。
于是，所得到的陶瓷材料可以展现与施加电场时从赝立方/非极性相至四方/极性相的转变相关的电场诱导应变。通过识别与提供能够通过交叉机制(即可逆相变)提供巨电致应变的陶瓷材料相关的基本特征，本发明提供在致动器应用中特别有用的可选择的陶瓷材料的识别方法。
在本发明的一个方面，上文讨论的母相可以包含至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿型化合物。这允许对于根据需要调整母相性质的更大范围，这可以为致动器应用的制造业带来益处，同时在对称性方面保留母相的基本特征。
因此，本发明提供一种识别至少三种钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的方法，该固溶体陶瓷材料展现源自可逆相变的电场诱导应变；所述方法包括以下步骤：
i)确定至少一种四方钙钛矿型化合物与至少一种非四方钙钛矿型化合物的摩尔比，当它们组合以形成固溶体时，提供包含轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相占主要比例的陶瓷材料；和
ii)确定至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物与来自步骤i)的钙钛矿型化合物的组合的摩尔比为确定的摩尔比，当它们组合以形成固溶体时，提供包含轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相占主要比例的陶瓷材料。
这里使用的术语“四方钙钛矿型化合物”是指具有呈现四方对称性的钙钛矿型结构的化合物。相对地，本文使用的术语“非四方钙钛矿型化合物”是指具有呈现非四方的对称性(例如立方、菱方、正交或单斜对称)的钙钛矿型结构的化合物。
如本领域技术人员所理解的，本文所述的固溶体陶瓷材料在零电场并且在标准温度和压力的条件(即25℃和1.01巴(101kPa))下展现源自可逆相变的电场诱导应变，具有轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相。类似地，在本文中讨论对应于母相的陶瓷材料的情况下，该材料在标准温度和压力的条件(即25℃和1.01巴(101kPa))下具有轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相。
本文使用的术语“固溶体”是指组合以形成由组成化合物的元素的组合组成的新的结晶固体或晶格的两种或多种结晶固体的混合物。可以理解，本文提及的固溶体陶瓷材料可以基本上由其组成结晶化合物以及掺杂剂和不可避免的杂质组成。固溶体在组成化合物的部分或全部比例或摩尔比的范围内存在，其中至少一种组成化合物可以被认为是“溶剂”相。
本文使用的术语“掺杂剂”是指可以溶解在本发明的陶瓷材料的固溶体中的含金属(metallic)组分，以改变陶瓷材料的性能或工程特性，而不会对固溶体的整个相和对称特性具有任何材料影响。例如，掺杂剂可用于改变晶粒尺寸和畴移动(domain mobility)，或改善电阻率(例如通过补偿过量的电荷载流子)，温度依赖性和疲劳性质。
合适的掺杂剂的实例包括包含金属阳离子，优选选自Mn、Mg、Nb和Ca等的材料，例如MnO2，MgO，Nb2O5和CaO。优选地，本发明的固溶体陶瓷材料包含小于5wt.％，优选小于2wt.％，更优选小于0.5wt.％的掺杂剂。在其它优选实施方案中，本发明的固溶体陶瓷材料不含掺杂剂。
固溶体陶瓷材料包含单一的主要结晶相，即陶瓷材料具有对应于特定的结晶相(即，赝立方相或四方相)的微结构的主要部分(即，高于50体积％)。因此，换言之，在固溶体陶瓷材料在其微观结构中包含多个组分的情况下，存在单一结晶钙钛矿相作为陶瓷材料微结构的主要部分。可能存在的其它结晶相整体表示陶瓷材料微观结构的一小部分。固溶体的主要晶相的晶格尺寸和物理与化学性质是组成的连续函数。随着组成改变，晶格对称性可以通过结构的均匀畸变而在所述组成范围内变化。优选地，固溶体陶瓷材料基本上是均匀的，仅具有单一结晶相。
理想的是，作为本发明主题的陶瓷材料的相变特性在压力和温度范围内受到最小的影响，当应用于特定应用例如致动器时，将依赖于场诱导相变。技术人员能够确定特定的温度和压力范围，在所述范围内陶瓷材料最佳地操作以受益于特征场诱导相变。
可以根据本发明识别和制备的固溶体陶瓷材料可以在大的温度范围内展现相稳定性(即在大的温度范围内不发生温度诱导相变)。陶瓷材料还可以在大的温度范围内经历本文所讨论的场诱导相变。在优选的实施方案中，根据本发明的固溶体陶瓷材料在-50℃至200℃，更优选-5℃至150℃，还更优选0℃至100℃的温度范围内展现相稳定性并且对于根据本发明的场诱导相变具有活性。
在上述方法中确定步骤i)通常可以包括选择至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿型化合物，并研究这些特定钙钛矿型化合物的固溶体的性质，特别是其在标准条件(即零电场，25℃和1.01巴(101kPa))下的对称性，以及依赖于组分钙钛矿型化合物的摩尔分数的性能的变化如何。例如，如本文所述，可以在例如使用XRD分析检查结晶学性质之前制备组合钙钛矿的一种或多种固溶体陶瓷材料样品。这可以有效地用于验证特定摩尔比的钙钛矿型化合物提供具有所需四方相的母相。
另外，或可选择地，计算机模拟软件包可用于基于这些钙钛矿型化合物的固溶体的已知对称数据来帮助选择与母相相关的钙钛矿型化合物。计算机模拟也可用于帮助预测钙钛矿型化合物的特定组合的固溶体在化合物的不同摩尔比时的结晶学性质，从而有助于确定提供具有所需四方钙钛矿相的相的母相的钙钛矿型化合物的合适的摩尔比，或减少选择用于研究的候选物的数量。技术人员熟悉可以在这方面使用的许多开源软件包。例如，可以使用分子动力学模拟器软件，例如来自Sandia National Laboratories的大规模原子/分子并行模拟器(LAMMPS)，以预测不同结晶组分的固溶体的稳定性。可选择地，或另外，也可以使用密度泛函理论(DFT)软件，例如OpenMX。
一旦在步骤i)中确定了钙钛矿型化合物的合适的摩尔比，确定步骤ii)通常可以包括选择至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物并研究其与来自步骤i)的钙钛矿型化合物的固溶体的性质，特别是其在标准条件(即零电场，25℃和1.01巴(101kPa))下的对称性，依赖于另外的非四方钙钛矿型化合物的摩尔分数的变化如何。例如，如本文所述，可以在例如使用XRD分析检查结晶学性质之前制备组合钙钛矿的一种或多种固溶体陶瓷材料样品。这可以有效地用于验证特定摩尔比的钙钛矿型化合物提供具有所需的赝立方钙钛矿相的固溶体陶瓷材料。
另外，或可选择地，计算机模拟软件包可用于基于钙钛矿型化合物及其与其它钙钛矿的固溶体的已知对称数据，来帮助选择与无序相相关的另外的非四方钙钛矿型化合物。计算机模拟也可用于帮助预测钙钛矿型化合物的特定组合的固溶体在化合物的不同摩尔比时的结晶学性质，从而有助于确定提供具有所需的赝立方相钙钛矿相的固体溶液陶瓷材料的钙钛矿型化合物的合适的摩尔比，或减少选择用于研究的候选物的数量。在这方面也可以使用上面讨论的分子动力学模拟器软件和密度泛函理论(DFT)软件。
选择母相和无序相的特定钙钛矿型化合物是基于如上所述展现特定的对称性(即四方与非四方)并且在结构和/或电子性质方面不同的钙钛矿型化合物的选择。某些参数可用于促进母相和无序相的这种选择。这些将在下面更详细地讨论。
因此，根据本发明的上述方面的方法可以包括作为确定步骤i)和ii)的一部分而执行的子步骤。
在一些实施方案中，步骤i)包括以下子步骤：
i-a)以特定的摩尔比制备至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿的至少一种固溶体陶瓷材料；
i-b)确定步骤a)中制备的固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a是否对应于轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相。
因此，子步骤i-a)和i-b)的实施可以提供展现所需的1.005至1.04的轴比c/a的固溶体陶瓷材料。或者，在子步骤i-a)中制备的固溶体陶瓷材料的轴比可以在所期望的范围之外。如将理解的，如果是这种情况，则可以重复子步骤i-a)和i-b)。
因此，在一些实施方案中，步骤i)进一步包括以下子步骤：
i-c)使用至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿的不同摩尔比来重复子步骤i-a)和i-b)，直到制备的固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a对应于轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相。由于在子步骤i-a)中制备的固溶体陶瓷材料的轴比取决于至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿的轴比，因此这两类化合物的摩尔分数可以由本领域技术人员容易地确定，该摩尔分数在钙钛矿型化合物的固溶体中提供所期望的轴比。优选地，在子步骤i-a)中制备的至少一种固溶体陶瓷材料包括摩尔比为3:1至1:3，优选为2:1至1:2，更优选1.5:1至1:1.5的至少一种四方钙钛矿和至少一种非四方钙钛矿。
在一些实施方案中，上述方法的步骤ii)包括以下子步骤：
ii-a)以步骤i)中确定的摩尔比制备至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿型化合物的至少一种固溶体陶瓷材料，并且以相对于来自步骤i)的钙钛矿型化合物的组合的特定摩尔比另外包括至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物；和
ii-b)确定在步骤ii-a)中制备的至少一种固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角是否对应于轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相。
因此，子步骤ii-a)和ii-b)的实施可以提供展现赝立方相的所期望的轴比c/a和/或菱形体角特征的固溶体陶瓷材料。可选择地，在子步骤ii-a)中制备的固溶体陶瓷材料的轴比c/a和/或菱形体角可以在所期望的范围之外。可以理解，如果是这种情况，则可以重复子步骤ii-a)和ii-b)。
因此，在一些实施方案中，步骤ii)进一步包括以下子步骤：
ii-c)使用另外的非四方钙钛矿型化合物相对于来自步骤i)的钙钛矿型化合物的组合的不同摩尔比来重复子步骤ii-a)和ii-b)，直至所得固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角对应于轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相。
通常，已发现在该方法的步骤ii)中确定的摩尔比对应于与母相相关的钙钛矿型化合物的主要摩尔分数和与无序相相关的一种或多种钙钛矿型化合物的次要摩尔分数。在一些实施方案中，在子步骤ii-a)中制备的至少一种固溶体陶瓷材料具有以大于陶瓷材料的50mol％的量存在的来自步骤i)的钙钛矿型化合物的组合，并且具有以小于陶瓷材料的50mol％的量存在的子步骤ii-a)中的至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物。
在优选的实施方案中，在子步骤ii-a)中制备的至少一种固溶体陶瓷材料具有以大于陶瓷材料的80mol％、优选大于85mol％、更优选大于90mol％的量存在的来自步骤i)的钙钛矿型化合物的组合，并且具有以小于陶瓷材料的20mol％、优选小于15mol％、更优选小于10mol％的量存在的子步骤ii-a)中的至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物。
在本发明的另一个方面，母相可以在不存在非四方钙钛矿型化合物时包含四方钙钛矿型化合物。
因此，在另一方面，本发明还提供一种识别至少两种钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的方法，该固溶体陶瓷材料展现源自可逆相变的电场诱导应变；所述方法包括以下步骤：
1)选择适合于形成轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相占主要比例的陶瓷材料的四方钙钛矿型化合物；
2)确定来自步骤1)的四方钙钛矿型化合物相对于至少一种非四方钙钛矿型化合物的摩尔比，当它们组合以形成固溶体时，提供包含轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相占主要比例的陶瓷材料。
上述方法中的选择步骤1)可涉及研究钙钛矿型化合物的陶瓷材料的性质，特别是其在标准条件(即零电场，25℃和1.01巴(101kPa))下的对称性。例如，如本文所述，可以在例如使用XRD分析检查结晶学性质之前制备不同四方钙钛矿的一种或多种陶瓷材料样品。这可以有效地用于验证特定的四方钙钛矿型化合物提供具有所需四方相的母相。另外，或可选择地，计算机模拟软件包可用于基于此类钙钛矿型化合物的已知对称数据来帮助选择与母相相关的四方钙钛矿型化合物。
一旦在步骤1)中选择了合适的钙钛矿型化合物，确定步骤2)通常可以包括选择至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物并且研究其与来自步骤1)的钙钛矿型化合物的固溶体的性质，特别是其对称性，依赖于另外的非四方钙钛矿型化合物的摩尔分数如何变化。例如，如本文所述，可以在例如使用XRD分析检查结晶性质之前制备钙钛矿组合的一种或多种固溶体陶瓷材料样品。这可以有效地用于验证特定摩尔比的钙钛矿型化合物提供具有所需的赝立方钙钛矿相的固溶体陶瓷材料。
另外，或可选择地，计算机模拟软件包可用于基于钙钛矿型化合物及其与其它钙钛矿的固溶体的已知对称数据，来帮助选择与无序相相关的另外的非四方钙钛矿型化合物。计算机模拟也可用于帮助预测钙钛矿型化合物的特定组合的固溶体在化合物的不同摩尔比时的结晶学性质，从而有助于确定提供具有所需的赝立方相钙钛矿相的固溶体陶瓷材料的钙钛矿型化合物的合适的摩尔比，或减少选择用于研究的候选物的数量。在这方面也可以使用上面讨论的分子动力学模拟器软件和密度泛函理论(DFT)软件。
选择母相和无序相的特定钙钛矿型化合物是基于如上所述展现特定的对称性(即四方与非四方)并且在结构和/或电子性质方面不同的钙钛矿型化合物的选择。一些参数可用于促进母相和无序相的这种选择，如下面更详细地讨论。
本发明的上述方法可以包括作为确定步骤2)的一部分执行的子步骤。
因此，在一些实施方案中，步骤2)包括以下子步骤：
2-a)以特定的摩尔比制备四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿型化合物的至少一种固溶体陶瓷材料；和
2-b)确定在步骤2-a)中制备的至少一种固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角是否对应于轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相。
因此，子步骤2-a)和2-b)的实施可以提供展现赝立方相的所期望的轴比c/a和/或菱形体角特征的固溶体陶瓷材料。可选择地，在子步骤2-a)中制备的固溶体陶瓷材料的轴比和/或菱形体角可以在所期望的范围之外。可以理解，如果是这种情况，则可以重复子步骤2-a)和2-b)。
因此，在一些实施方案中，步骤2)进一步包括以下子步骤：
2-c)使用四方钙钛矿型化合物和非四方钙钛矿型化合物的不同摩尔比重复子步骤2-a)和2-b)，直到所得固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角对应于轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相。
通常，已发现该方法的步骤2)中确定的摩尔比对应于与母相相关的钙钛矿型化合物的主要摩尔分数和与无序相相关的一种或多种钙钛矿型化合物的次要摩尔分数。因此，在一些实施方案中，在子步骤2-a)中制备的至少一种固溶体陶瓷材料具有以大于陶瓷材料的50mol％的量存在的来自步骤1)的四方钙钛矿型化合物，并且具有以小于陶瓷材料的50mol％的量存在的子步骤2-a)中的至少一种非四方钙钛矿型化合物。
在优选的实施方案中，在子步骤2-a)中制备的至少一种固溶体陶瓷材料具有以大于陶瓷材料的50mol％、优选大于65mol％、更优选大于75mol％的量存在的四方钙钛矿型化合物，并且具有以小于陶瓷材料的50mol％、优选小于35mol％、更优选小于25mol％的量存在的子步骤2-a)中的至少一种非四方钙钛矿型化合物。
还应理解，除了所期望的赝立方相之外的其它结晶相可以存在于根据本发明的方法制备的陶瓷材料的微结构中。然而，这些应该共同表示陶瓷材料微结构的一小部分。换言之，陶瓷材料的赝立方相对应于陶瓷材料的主要晶相(即，对应于大于50体积％的陶瓷材料微结构)。在优选的实施方案中，陶瓷材料包括至少70体积％、更优选至少80体积％、甚至更优选至少90体积％、最优选至少95体积％的赝立方相。在其它优选的实施方案中，固溶体陶瓷材料基本上是均匀的，仅具有单一晶相。
本发明的方法可用于识别具有赝立方相作为主要晶相并且在施加电场时能够从赝立方相可逆地转变成轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相的固溶体陶瓷材料中的成分钙钛矿型化合物的摩尔比/摩尔分数。因此，陶瓷材料的主要晶相在场诱导相变之后变成四方相(即，在场诱导相变之后，大于50体积％的陶瓷材料微结构是四方的)。
钙钛矿型化合物的选择
根据本发明的方法，将与母相和无序相相关的钙钛矿型化合物在固溶体中组合以形成钙钛矿型结构的陶瓷材料。钙钛矿型化合物可以表示为“ABX3”，其中“A”和“B”是不同大小的阳离子，和X是与这两种阳离子键合的阴离子。如技术人员所知，钙钛矿型结构本身具有排列在特定位点的“A”和“B”阳离子，即分别是钙钛矿型结构的A-位和B-位。为了操纵钙钛矿型陶瓷材料所展现的对称性，可以在固溶体中组合不同的钙钛矿型化合物。
如上所述，母相包含至少一种四方钙钛矿型化合物，无序相包含至少一种非四方相化合物。至少一种非四方钙钛矿型化合物可以是例如，具有立方、菱方、正交或单斜对称的钙钛矿型化合物。在母相中也存在非四方钙钛矿的情况下，可以使用任何这些形式的钙钛矿，条件是母相的轴比落在所期望的范围内。类似地，任何形式的非四方化合物都可用于无序相，条件是其能够提供具有所期望的赝立方对称性的固溶体。优选地，在无序相中使用的非四方化合物是立方钙钛矿型化合物。
在优选的实施方案中，至少一种四方钙钛矿型化合物(即在陶瓷材料的母相中)的提及包括具有一种或两种四方钙钛矿型化合物的材料、更优选仅具有单一的四方钙钛矿型化合物的材料。在其它优选的实施方案中，在母相另外包含至少一种非四方钙钛矿型化合物的情况下，优选仅存在单一的非四方钙钛矿型化合物。在进一步优选的实施方案中，在存在至少一种非四方钙钛矿型化合物(或至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物)应用于无序相的情况下，存在一种或两种非四方钙钛矿型化合物，更优选仅存在单一的非四方钙钛矿型化合物。
用于本发明的方法的四方钙钛矿型化合物没有特别限制，条件是它们适合于形成如上所述的母相。因此，可以在可用于本发明的四方钙钛矿型化合物中使用一系列阳离子。优选地，根据本发明使用的四方钙钛矿型化合物是无铅的。
根据本发明特别适合使用的四方钙钛矿型化合物包括选自Ti4+、Zr4+、Nb5+和Ta5+的金属阳离子。优选地，这些阳离子存在于钙钛矿型结构的B-位。另外，或可选择地，根据本发明特别适合使用的四方钙钛矿型化合物包含Ba2+金属阳离子，或为Bi3+ 0.5K+ 0.5或Bi3+ 0.5Na+ 0.5的一对电荷补偿金属阳离子。优选地，这些阳离子存在于钙钛矿型结构的A-位。
在优选的实施方案中，根据本发明使用的四方钙钛矿型化合物选自(Bi0.5K0.5)TiO3和BaTiO3。
如上所述，四方母相，即本发明方法的步骤i)或步骤1)中提到的四方母相，具有在1.005与1.04之间的轴比c/a。优选地，该轴比c/a范围的下限为至少1.006，更优选为1.008，最优选为1.01。四方母相的轴比c/a的特别优选的范围是1.01～1.02。
用于本发明方法的非四方钙钛矿型化合物没有特别限制，条件是如上所述该化合物适合于形成无序相和/或存在于母相中。因此，可以在可用于本发明的非四方钙钛矿型化合物中使用一系列阳离子。优选地，根据本发明使用的一种或多种非四方钙钛矿型化合物是无铅的。
根据本发明的特别适用于无序相的非四方钙钛矿型化合物(即步骤ii)中的至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物)，或者步骤2)中的至少一种非四方钙钛矿型化合物)，包括具有满价电子壳层(filled valence electron shell)的金属阳离子组分，例如选自Sr2+、Ba2+和Ca2+的金属阳离子。优选地，具有满价电子壳层的金属阳离子位于钙钛矿型结构的A-位。
可选择地，或另外，根据本发明的特别适用于无序相的非四方钙钛矿型化合物(即步骤ii)中的至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物，或步骤2)中的至少一种非四方钙钛矿型化合物)，包括具有未满价电子壳层(non-filled valence electron shell)的金属阳离子组分，例如选自Sn4+、In3+、Ga3+和Ni2+的金属阳离子。优选地，具有未满价电子壳层的金属阳离子位于钙钛矿型结构的B-位。
在优选的实施方案中，在无序相中所采用的非四方钙钛矿型化合物(即步骤ii)中的至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物)，或步骤2)中的至少一种非四方钙钛矿型化合物)，包括选自Sr2+、Ba2+和Ca2+的金属阳离子。优选地，这些阳离子存在于钙钛矿型结构的A-位。
在其它优选的实施方案中，在无序相中所采用的非四方钙钛矿型化合物(即步骤ii)中的至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物)，或在步骤2)中的至少一种非四方钙钛矿型化合物)，包括选自Hf4+和Zr4+的金属阳离子。优选地，这些阳离子存在于钙钛矿型结构的B-位。
在优选的实施方案中，其中在母相中采用非四方钙钛矿型化合物(对应于本发明的一个方面中的步骤i)中使用的至少一种非四方钙钛矿型化合物)，该至少一种非四方钙钛矿型化合物选自(Bi0.5Na0.5)TiO3和SrTiO3。
在一些实施方案中，在无序相中所采用的非四方钙钛矿型化合物(即步骤ii)中的至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物)，或在步骤2)中的至少一种非四方钙钛矿型化合物)为SrHfO3和/或SrZrO3。
如上所述，用于制备根据本发明的固溶体陶瓷材料的无序相用于破坏母相的长程四方有序。在无序相的钙钛矿型化合物在化学上与母相的钙钛矿型化合物不同的情况下，除了展现不同的对称性之外，这可以更好地实现。因此，母相和无序相的钙钛矿型化合物优选选择化学上不相似，以增强所得固溶体陶瓷材料的性质方面的益处。
这种化学差异可能源自电子结构的差异，以及钙钛矿型化合物的离子的价态、尺寸和电负性，这些差异可以通过一些参数，例如有效离子电荷、Shannon-Prewitt有效离子半径、和鲍林电负性值来描述。在选择用于本发明的四方钙钛矿型化合物和非四方钙钛矿型化合物时，优选的是，占据四方钙钛矿型化合物和非四方钙钛矿型化合物中的A-和/或B-位的金属阳离子是不同的。通过基于这些差异选择钙钛矿型化合物，可以促进用于本发明的固溶体陶瓷材料的钙钛矿化合物成分的选择。
在一些实施方案中，占据母相的四方钙钛矿型化合物的A-和/或B-位点的金属阳离子的有效离子电荷不同于占据无序相的非四方钙钛矿(即，在该方法中，步骤ii)的另外的非四方钙钛矿型化合物，或步骤2)中的至少一种非四方钙钛矿型化合物)的A-和/或B-位的相应的金属阳离子的有效离子电荷。优选地，有效离子电荷的差异为1～3。
在一些实施方案中，占据母相的四方钙钛矿型化合物的A和/或B位的金属阳离子的Shannon-Prewitt有效离子半径不同于占据无序相的非四方钙钛矿(即，在该方法中，步骤ii)的另外的非四方钙钛矿型化合物，或步骤2)中的至少一种非四方钙钛矿型化合物)的A-和/或B-位的相应的金属阳离子的Shannon-Prewitt有效离子半径。优选地，Shannon-Prewitt有效离子半径的差异为5～25％。
在一些实施方案中，占据母相的A-和/或B-位的元素的鲍林电负性值不同于占据无序相(即，在该方法中，步骤ii)的另外的非四方钙钛矿型化合物，或步骤2)中的至少一种非四方钙钛矿型化合物)的A-和/或B-位的相应的元素的鲍林电负性值。优选地，鲍林电负性值的差为0.2～1.2。
固溶体陶瓷材料的制备
陶瓷材料可以通过技术人员熟悉的任何合适的固态合成方法，使用适当量的前体通常是前体氧化物或碳酸盐来制备。例如，为了制备图1中所示的BNT-BKT-Sr(Hf,Zr)O3的固溶体，可以使用至少99％纯度的Bi2O3、TiO2、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、ZrO2和HfO2的起始粉末。通常，用于制备陶瓷材料的常规固态合成方法包括研磨粉末前体，然后赋形和煅烧以生产所期望的陶瓷产品。研磨可以是湿式或干式研磨。例如，可以使用高能振动研磨来混合起始粉末，以及用于后煅烧研磨。在采用湿式研磨的情况下，将粉末与合适的液体(例如，乙醇或水，或其组合)混合，并且用合适的高密度研磨介质(例如，氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)珠)湿式研磨。将研磨的粉末煅烧，然后与粘结剂混合，成形为所期望的形状(例如，丸粒)并且烧结以生产具有高烧结密度的陶瓷产品。
出于测试目的，在电测量之前，可以将陶瓷盘打磨至合适的厚度(例如，0.9mm)，并且将银糊剂(例如，Heraeus C1000)施加到盘的两侧。根据预期的最终用途，可以将高密度陶瓷盘或丸粒打磨至在约0.5mm～约1mm的范围内的厚度。
固溶体陶瓷材料也可以通过任何合适的沉积方法以薄膜的形式来制造。例如，可以使用适当的前体，采用原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)(包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和金属有机化学气相沉积(MOCVD))和化学溶液沉积(CSD)。合适的前体的实例包括异丙醇钛(IV)、丁醇钛、乙酸铋、硝酸铋、2-乙基己酸铋、乙酸钡、硝酸钡、2-乙基己酸钡、三水合乙酸钠、硝酸钠、乙酸钾、硝酸钾、四水合乙酸镁、硝酸镁、乙酸锌和硝酸锌。适当时可以在这些方法中使用的合适的溶剂包括醇类(例如甲醇、乙醇和1-丁醇)和有机酸类(例如乙酸和丙酸)。适当时可以在这些方法中使用的合适的稳定剂包括乙酰丙酮和二乙醇胺。如果需要，也可以采用使用固态烧结或热压陶瓷靶的溅射。此类薄膜可以具有在0.3μm～5μm的范围内、优选在0.5μm～3μm的范围内的厚度。
在将固溶体陶瓷材料制造成薄膜的情况下，可以理解，与薄膜相关的拉伸应力可以影响场诱导应变和有效压电系数d33*的大小。技术人员能够确定与所制造的薄膜相关的残余拉伸应力的程度，并采取措施来控制这种应力(例如，通过利用热退火来缓解应力，通过设计器件架构来实现所期望的应力状态，以及通过调节膜厚度)以获得与本发明的固溶体陶瓷材料相关的场诱导应变的最大益处。
可以理解，当将固溶体陶瓷材料制造为形成以下将进一步详细描述的液滴沉积设备的致动器组件的一部分的薄膜时，例如，也可以使用该方法。技术人员能够适应或减轻由致动器组件的配置产生的内在应力，以确保可以响应于电场实现与本发明的陶瓷材料相关的可逆相变。因此，当应用于液滴沉积设备时，技术人员能够确保由于通过将喷射波形施加到由陶瓷材料形成的致动器元件引起的可逆相变而导致的电场诱导应变的增益或损失足以引起液滴喷射。在一个实例中，这可以通过适当设计喷射波形来实现。例如，这可以包括识别用于喷射波形的合适幅度(例如，合适的峰间幅度)和/或识别合适的最大和最小的电压值(具有在最大和最小的电压值之间变化时发生的特征相变)。如此设计的喷射波形可以适应或减轻内在应力对引起可逆相变所必需的条件的影响。
根据另一方面，本发明还提供一种制备至少一种四方钙钛矿型化合物和至少两种非四方钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的方法，其中所述陶瓷材料包含轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相占主要比例；所述方法包括以下步骤：
I)以预定的摩尔比混合陶瓷材料的钙钛矿型化合物的前体；和
II)在固态合成时利用步骤I)中形成的前体混合物来制备固溶体陶瓷材料；
其中各前体的预定摩尔比基于以下来确定：A)用于形成具有轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相占主要比例的固态陶瓷材料所需的至少一种四方钙钛矿型化合物的前体与至少两种非四方钙钛矿型化合物中的至少一种的前体的摩尔比；和B)用于形成具有赝立方相占主要比例的固溶体陶瓷材料所需的至少两种非四方钙钛矿中的至少一种的前体相对于根据A)的钙钛矿型化合物组合的前体的摩尔比。
根据又一方面，本发明还提供一种制备至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料的方法，其中所述陶瓷材料包含轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相占主要比例；所述方法包括以下步骤：
I)以预定的摩尔比混合陶瓷材料的钙钛矿型化合物的前体；和
II)在固态合成时利用步骤I)中形成的前体混合物来制备固溶体陶瓷材料；
其中各前体的预定摩尔比基于以下来确定：用于形成具有赝立方相占主要比例的固溶体陶瓷材料所需的至少一种四方钙钛矿型化合物的前体与至少一种非四方钙钛矿型化合物的前体的摩尔比，其中四方钙钛矿型化合物适合于形成包含轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相占主要比例的陶瓷材料。
优选地，上述方法中各前体的摩尔比源自通过上述陶瓷材料的识别方法确定的固态陶瓷材料中钙钛矿型化合物的摩尔比。
在又一方面，本发明还提供通过上述方法可获得并且优选获得的固溶体陶瓷材料。
在又一方面，本发明还提供至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料，其中该陶瓷材料能够展现源自从轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相至轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相的可逆相变的电场诱导应变。可以理解，陶瓷材料的至少一种四方钙钛矿型化合物和/或至少一种非四方钙钛矿型化合物可以如上所定义。另外，陶瓷材料可以是至少三种钙钛矿型化合物(即，至少一种四方钙钛矿型化合物和至少两种非四方钙钛矿型化合物)的固溶体。在优选的实施方案中，固溶体陶瓷材料是无铅的。
根据本发明的展现源自从赝立方相至四方相的可逆相变的电场诱导应变的固溶体陶瓷材料优选具有小于5μC/cm2的由例如在1Hz下的极化滞后测量所确定的剩余极化强度。
根据本发明的展现源自从赝立方相至四方相的可逆相变的电场诱导应变的固溶体陶瓷材料优选具有50～500pm/V的有效压电应变系数d33*。这里有效压电系数(d33*)的提及是指通过将最大机电应变(Smax)除以最大施加电场(Emax)(d33*＝Smax/Emax)确定的压电系数。
根据本发明的展现源自从赝立方相至四方相的可逆相变的电场诱导应变的固溶体陶瓷材料优选具有在10Hz与标准温度和压力(即，25℃和1.01巴(101kPa))下测量时的最大机电应变值为0.1％～0.5％。
本发明的展现源自从赝立方相至四方相的可逆相变的电场诱导应变的固溶体陶瓷材料优选具有10～50μC/cm2的由例如在1Hz下的极化滞后测量所确定的场诱导极化强度。
有效压电系数(d33*)、机电应变响应和极化滞后测量可以使用技术人员熟悉的任何合适的测量装置，包括例如配备有干涉仪的AixACCT压电表征系统来测量。
作为本发明主题的展现源自可逆相变的电场诱导应变的陶瓷材料可用作各种致动器组件中的致动元件。例如，此类致动器组件可发现在液滴沉积设备中的用途。液滴沉积设备在传统的印刷应用例如喷墨印刷，以及3D打印和其它材料沉积或快速原型技术(rapidprototyping technique)二者中广泛使用。
因此，在另一方面，本发明提供一种用于液滴沉积设备的包括如上定义的陶瓷材料的致动器组件。在相关方面，本发明还提供一种包括该致动器组件的液滴沉积设备。
适用于液滴沉积设备的致动器组件可以例如包括多个流体腔室，所述流体腔室可以配置成一排或多排，每个腔室设置有相应的致动器元件和喷嘴。致动元件可致动以使流体通过相应的那个喷嘴从多个腔室喷射流体。致动元件通常设置有至少第一和第二致动电极，所述第一和第二致动电极构造成将电场施加至致动元件，其由此变形，从而产生液滴喷射。还可以存在附加的各层，包括绝缘层、半导体层、导电层和/或钝化层。可以使用任何合适的制造技术，例如溅射、CVD、PECVD、MOCVD、ALD、激光烧蚀等沉积/加工技术来设置此类各层。此外，可以根据需要使用任何合适的图案化技术，例如光刻技术(例如在溅射和/或蚀刻期间设置掩模)。
致动元件可以例如通过使形成致动器组件的一个流体腔室的壁变形来起作用。这种变形反过来会增加腔室内流体的压力，从而导致流体液滴从喷嘴喷射。这种壁可以是膜层的形式，其可以包括任何合适的材料，例如金属、合金、介电材料和/或半导体材料。合适的材料的实例包括氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、硅(Si)或碳化硅(SiC)。致动元件可以包括薄膜形式的本文所述的陶瓷材料。可以使用包括溅射、溶胶-凝胶、化学溶液沉积(CSD)、气溶胶沉积和脉冲激光沉积技术的技术人员公知的不同技术来制造包括多层的此类薄膜。
液滴沉积设备通常包括液滴沉积头，该液滴沉积头包括致动器组件和附接至致动器组件的一个或多个歧管组件。此外或相反，此类液滴沉积头可以包括例如通过致动器组件提供的电迹线(electrical trace)电连接至致动元件的驱动电路。此类驱动电路可以向致动元件供给驱动电压信号，引起从选定的一组流体腔室中喷射液滴，所选择的组随着由头部所接收的输入数据的变化而变化。
为了满足各种应用的材料需求，可以通过如本文所述的液滴沉积头沉积各种各样的供选择的流体。例如，液滴沉积头可以将可传送的墨水液滴喷射至纸张或卡片，或者喷射至其它接收介质，如纺织品或箔或成形制品(例如罐，瓶等)，以形成图像，这与喷墨打印应用中的情况一样，其中液滴沉积头可以为喷墨打印头，或者更特别地，按需喷射的喷墨打印头。
可选择地，可以使用流体的液滴来构建结构，例如可以将电活性流体沉积至如电路板等接收介质上，从而能够原型设计电子装置。在另一个实例中，包含流体的聚合物或熔融聚合物可以沉积在连续的层中，从而产生对象的原型模型(如在3D打印中)。在其它应用中，液滴沉积头可适于将包含生物或化学材料的溶液的液滴沉积至例如微阵列等接收介质上。
适用于这种供选择的流体的液滴沉积头在结构上通常与打印头类似，其中进行一些调整以应对所讨论的特定流体。可以采用的液滴沉积头包括按需喷射的液滴沉积头。在此类头部中，喷射的液滴的图案根据提供给头部的输入数据而变化。
现在将参考以下实施例描述本发明，这些实施例旨在说明本发明而绝不是限制。
实施例
在以下实施例中，选择BKT作为用于该方法的四方钙钛矿型化合物。选择BNT作为用于改变母相的性质而添加的非四方钙钛矿型化合物。选择SrHfO3和/或SrZrO3钙钛矿型化合物作为本发明方法中的用作无序相的非四方钙钛矿型化合物。由此制备的固溶体陶瓷材料具有以下化学式：x(Bi0.5Na0.5)TiO3-y(Bi0.5K0.5)TiO3-z1SrHfO3-z2SrZrO3，其中x+y+z1+z2＝1；x、y、(z1+z2)≠0。
陶瓷材料的一般制备方法
利用适当量的至少99％纯度的Bi2O3、TiO2、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、ZrO2和HfO2起始粉末来制备BNT-BKT的二元固溶体或BNT-BKT-Sr(Hf,Zr)O3固溶体的陶瓷材料。通过高能振动研磨将起始粉末混合2～6小时。制备包含15体积％粉末的各粉末的乙醇混合物，随后用直径为大约3/8英寸(0.95cm)的高密度氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)珠研磨。在通过筛分装置除去YSZ珠之后，在带盖的坩埚中在约800～950℃下对研磨的粉末进行煅烧6小时。随后将高能振动研磨用于各粉末的后煅烧研磨2～6小时。
随后将煅烧的粉末与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂的3wt.％的溶液混合，并且将粉末在Carver压片机中在150MPa的压力下单轴冷压成12.7mm的丸粒。在400℃粘结剂烧尽步骤后，将丸粒/圆盘在带盖的坩埚中在1000～1200℃下烧结2小时。将陶瓷盘打磨至0.9mm的厚度，具有光滑且平行的表面。
将电极施加至制备的陶瓷材料的一般方法
在第一种方法中，将在两侧的银糊剂(Heraeus C1000)在空气中在650℃下烧制30分钟。
在第二种方法中，使用标准方法在真空中使用DC磁控管溅射将如Au、Ag或Pt等的惰性金属或陶瓷氧化铟锡(ITO)的薄膜电极施加至样品的两侧。
实施例1-研究合适的母相组成
研究了对应于包含作为四方钙钛矿型化合物的BKT的四方母相和作为非四方钙钛矿型化合物的BNT的多种固溶体陶瓷材料，该陶瓷材料基于二元组合物中BKT和BNT的摩尔分数而不同。研究在接近80BNT-20BKT的菱方相和四方相之间识别出相界。然而，选择BNT和BKT的50:50摩尔分数混合物，因为它提供具有所期望的四方相对称性的母相，并且就材料制造而言提供益处。基于研究，认为具有1:1摩尔比的BNT和BKT的二元组合物的轴比c/a为1.01。
实施例2-研究合适的无序相组成
已确定母相的四方钙钛矿型化合物(BKT)和非四方钙钛矿型化合物(BNT)的适当摩尔比(1:1摩尔比)，使用上述一般方法来制备具有该比例的母相的钙钛矿型化合物的各种陶瓷材料，其中改变由一种或多种另外的非四方钙钛矿型化合物(SrHfO3和/或SrZrO3)组成的无序相的摩尔分数。所制备的不同固溶体陶瓷材料如下表1所示。
表1
实施例3-具有赝立方相的固溶体陶瓷材料的识别
对磨碎丸粒使用Cu Kα辐射(Bruker AXS D8 Discover，Madison，WI，USA)来完成实施例2中制备的陶瓷材料的X射线衍射分析，并且分析相和晶体结构测定。XRD衍射图形式的结果在图2、3a-b、4和5a-b中提供。对于制备的各陶瓷材料1～10，如期望的那样，XRD数据显示具有赝立方对称性的单一均质的钙钛矿相。因此，数据表明，较小比例的无序相足以破坏母相的长程四方有序。
实施例4-固溶体陶瓷材料的介电性能的评价
在根据上述一般方法制备电极之后，测量来自实施例2的陶瓷材料6～8的介电性能。使用HP 4194A LCR Meter在1、10和100kHz下测量相对介电常数和介电损耗(tanδ)的温度依赖性。结果显示于图6a-c中。
图6a-c显示了低温(T≤200℃)下的介电弛豫，以及在大约300℃(Tmax)下的介电最大值。低温介电弛豫可归因于介电材料的弛豫特性。BNT-BKT-SrHfO3-SrZrO3陶瓷材料是A位(Bi、Na、K、Sr)和B位(Ti、Zr、Hf)上具有不同尺寸和电子结构的多种阳离子的主体。介电最大值归因于由于B位上的Ti的局部位移引起的短程四方畸变的变化。在高于300℃的温度下，Ti离子位于氧八面体内的非位移位置。
实施例5-固溶体陶瓷材料的极化滞后行为的评价
在根据上述一般方法制备电极之后，测量来自实施例2的陶瓷材料6～8和10的极化滞后行为。使用AixACCT压电表征系统在室温下以10Hz测量极化强度。结果显示在图7a-c和9a-b中。这些数据显示特征非线性滞后回路，其最大极化值在20与30μC/cm2之间，并且剩余极化强度接近零，与展现出弛豫-铁电相变性质的陶瓷材料一致。
实施例6-固溶体陶瓷材料的机电应变响应的评价
在根据上述一般方法制备电极之后，测量来自实施例2的陶瓷材料6～8和10的机电应变响应。使用配有干涉仪的AixACCT压电表征系统在室温下以10Hz测量机电应变响应。结果显示在图8a-c和10a-b中。
图8a-c显示在60kV/cm的最大电场下最大应变接近0.15％。由最大应变除以最大电场计算出的这些陶瓷材料(对应于来自实施例2的陶瓷材料6～8)的有效压电系数(d33*)为在260～277pm/V范围内的值。数据显示具有中等滞后水平的准抛物线(quasi-parabolic)应变。这两个特征都是通过弛豫-铁电交叉机制(relaxor-to-ferroelectriccrossover mechanism)产生机电应变的材料的特征，表明发生从赝立方、非极性相到四方、铁电、极性相的相变，从而产生应变。这些数据表明这些材料非常适合于致动器应用。

Claims (38)

1.一种固溶体陶瓷材料的识别方法，所述固溶体陶瓷材料为至少三种钙钛矿型化合物的展现源自可逆相变的电场诱导应变的固溶体陶瓷材料；所述方法包括以下步骤：
i)确定至少一种四方钙钛矿型化合物相对于至少一种非四方钙钛矿型化合物的摩尔比，当它们组合以形成固溶体时，提供包含轴比c/a为大于1.005至1.04的四方相占主要比例的陶瓷材料；和
ii)确定至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物相对于来自步骤i)的钙钛矿型化合物的组合的摩尔比为确定的摩尔比，当它们组合以形成固溶体时，提供包含轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相占主要比例的陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i)包括以下子步骤：
i-a)以特定的摩尔比制备至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿的至少一种固溶体陶瓷材料；
i-b)确定步骤a)中制备的所述固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a是否对应于轴比c/a为大于1.005至1.04的四方相。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤i)进一步包括以下子步骤：
i-c)使用所述至少一种四方钙钛矿型化合物和所述至少一种非四方钙钛矿的不同摩尔比来重复子步骤i-a)和i-b)，直到制备的固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a对应于轴比c/a为大于1.005至1.04的四方相。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中在子步骤i-a)中制备的所述至少一种固溶体陶瓷材料包括摩尔比为3:1至1:3，优选2:1至1:2，更优选1.5:1至1:1.5的所述至少一种四方钙钛矿和所述至少一种非四方钙钛矿。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤ii)包括以下子步骤：
ii-a)以步骤i)中确定的摩尔比制备所述至少一种四方钙钛矿型化合物和所述至少一种非四方钙钛矿型化合物的至少一种固溶体陶瓷材料，并且以相对于来自步骤i)的钙钛矿型化合物的组合的特定摩尔比另外包括至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物；和
ii-b)确定在步骤ii-a)中制备的所述至少一种固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角是否对应于轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤ii)进一步包括以下子步骤：
ii-c)使用所述另外的非四方钙钛矿型化合物相对于来自步骤i)的钙钛矿型化合物的组合的不同摩尔比来重复子步骤ii-a)和ii-b)，直至所得固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角对应于轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中在子步骤ii-a)中制备的所述至少一种固溶体陶瓷材料具有以大于所述陶瓷材料的80mol％、优选大于85mol％、更优选大于90mol％的量存在的来自步骤i)的所述钙钛矿型化合物的组合，并且具有以小于所述陶瓷材料的20mol％、优选小于15mol％、更优选小于10mol％的量存在的子步骤ii-a)中的所述至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物。
8.一种固溶体陶瓷材料的识别方法，所述固溶体陶瓷材料为至少两种钙钛矿型化合物的展现源自可逆相变的电场诱导应变的固溶体陶瓷材料；所述方法包括以下步骤：
1)选择适合于形成包含轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相占主要比例的陶瓷材料的四方钙钛矿型化合物；
2)确定来自步骤1)的四方钙钛矿型化合物相对于至少一种非四方钙钛矿型化合物的摩尔比，当它们组合以形成固溶体时，提供包含轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相占主要比例的陶瓷材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤2)包括以下子步骤：
2-a)以特定的摩尔比制备包含所述四方钙钛矿型化合物和所述至少一种非四方钙钛矿型化合物的至少一种固溶体陶瓷材料；和
2-b)确定在步骤2-a)中制备的所述至少一种固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角是否对应于轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤2)进一步包括以下子步骤：
2-c)使用所述四方钙钛矿型化合物和所述非四方钙钛矿型化合物的不同摩尔比重复子步骤2-a)和2-b)，直到所得固溶体陶瓷材料的主相的轴比c/a和/或菱形体角对应于轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中在子步骤2-a)中制备的所述至少一种固溶体陶瓷材料具有以大于所述陶瓷材料的50mol％、优选大于65mol％、更优选大于75mol％的量存在的所述四方钙钛矿型化合物，并且具有以小于所述陶瓷材料的50mol％、优选小于35mol％、更优选小于25mol％的量存在的子步骤2-a)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤i)中的所述至少一种四方钙钛矿型化合物或步骤1)中的所述四方钙钛矿型化合物包括选自Ti4+、Zr4+、Nb5+和Ta5+的金属阳离子，所述金属阳离子优选在钙钛矿型结构的B-位。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤i)中的所述至少一种四方钙钛矿型化合物或步骤1)中的所述四方钙钛矿型化合物包括Ba2+金属阳离子，或为Bi3+ 0.5K+ 0.5或Bi3+ 0.5Na+ 0.5的一对电荷补偿金属阳离子，所述金属阳离子优选在钙钛矿型结构的A-位。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤i)中的所述至少一种四方钙钛矿型化合物或步骤1)中的所述四方钙钛矿型化合物为(Bi0.5K0.5)TiO3或BaTiO3。
15.根据权利要求1～7和从属于其的前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤i)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物为立方、菱方、正交或单斜钙钛矿型化合物，优选立方钙钛矿型化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤i)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物为(Bi0.5Na0.5)TiO3或SrTiO3。
17.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤i)或步骤1)的固态陶瓷材料的四方相的轴比c/a为1.01～1.02。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤ii)中的所述至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物或步骤2)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物为立方钙钛矿型化合物。
19.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤ii)中的所述至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物或步骤2)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物包括具有满价电子壳层的金属阳离子组分，例如选自Sr2+、Ba2+和Ca2+的金属阳离子，优选地其中所述金属阳离子位于钙钛矿型结构的A-位。
20.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤ii)中的所述至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物或步骤2)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物包括具有未满价电子壳层的金属阳离子组分，所述金属阳离子组分优选选自Sn4+、In3+、Ga3+和Ni2+，并且优选其中所述金属阳离子位于钙钛矿型结构的B-位。
21.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中占据步骤i)的所述至少一种四方钙钛矿型化合物或步骤1)的所述四方钙钛矿型化合物的A-和/或B-位的金属阳离子的有效离子电荷不同于占据步骤ii)中的所述另外的非四方钙钛矿型化合物或步骤2)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物的A-和/或B-位的相应的金属阳离子的有效离子电荷，优选其中有效离子电荷的差为1～3。
22.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中占据步骤i)的所述至少一种四方钙钛矿型化合物或步骤1)的所述四方钙钛矿型化合物的A和/或B位的金属阳离子的Shannon-Prewitt有效离子半径不同于占据步骤ii)的所述另外的非四方钙钛矿型化合物或步骤2)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物的A-和/或B-位的相应的金属阳离子的Shannon-Prewitt有效离子半径，优选其中Shannon-Prewitt有效离子半径的差为5～25％。
23.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中占据步骤i)的所述至少一种四方钙钛矿型化合物或步骤1)的所述四方钙钛矿型化合物的A-和/或B-位的元素的鲍林电负性值不同于占据步骤ii)的所述另外的非四方钙钛矿型化合物或步骤2)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物的A-和/或B-位的相应的元素的鲍林电负性值，优选其中鲍林电负性值的差为0.2～1.2。
24.根据权利要求18所述的方法，其中步骤ii)中的所述至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物或步骤2)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物包括选自Sr2+、Ba2+和Ca2+的金属阳离子，优选所述金属阳离子在钙钛矿型结构的A-位。
25.根据权利要求18所述的方法，其中步骤ii)中的所述至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物或步骤2)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物包括选自Hf4+和Zr4+的金属阳离子，优选所述金属阳离子在钙钛矿型结构的B-位。
26.根据权利要求18所述的方法，其中步骤ii)中的所述至少一种另外的非四方钙钛矿型化合物或步骤2)中的所述至少一种非四方钙钛矿型化合物为SrHfO3和/或SrZrO3。
27.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤ii)或步骤2)的所述陶瓷材料具有小于＜5μC/cm2的剩余极化强度。
28.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤ii)或步骤2)的所述陶瓷材料具有50～500pm/V的有效压电应变系数d33*。
29.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤ii)或步骤2)的所述陶瓷材料具有0.1％～0.5％的在10Hz与标准温度和压力下测量时的最大机电应变值。
30.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤ii)或步骤2)的所述陶瓷材料具有10～50μC/cm2的场诱导极化强度。
31.一种固溶体陶瓷材料的制备方法，所述固溶体陶瓷材料为至少一种四方钙钛矿型化合物和至少两种非四方钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料，其中所述陶瓷材料包含轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相占主要比例；所述方法包括以下步骤：
I)以预定的摩尔比混合所述陶瓷材料的钙钛矿型化合物的前体；和
II)在固态合成时利用步骤I)中形成的前体混合物来制备所述固溶体陶瓷材料；
其中各前体的预定摩尔比基于以下来确定：A)用于形成具有轴比c/a为大于1.005至1.04的四方相占主要比例的固态陶瓷材料所需的所述至少一种四方钙钛矿型化合物的前体与所述至少两种非四方钙钛矿型化合物中的至少一种的前体的摩尔比；和B)用于形成具有赝立方相占主要比例的固溶体陶瓷材料所需的所述至少两种非四方钙钛矿中的至少一种的前体相对于根据A)的钙钛矿型化合物的组合的前体的摩尔比。
32.一种固溶体陶瓷材料的制备方法，所述固溶体陶瓷材料为至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料，其中所述陶瓷材料包含轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相占主要比例；所述方法包括以下步骤：
I)以预定的摩尔比混合所述陶瓷材料的钙钛矿型化合物的前体；和
II)在固态合成时利用步骤I)中形成的前体混合物来制备所述固溶体陶瓷材料；
其中各前体的预定摩尔比基于以下来确定：用于形成具有赝立方相占主要比例的固溶体陶瓷材料所需的所述至少一种四方钙钛矿型化合物的前体与所述至少一种非四方钙钛矿型化合物的前体的摩尔比，其中所述四方钙钛矿型化合物适合于形成包含轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相占主要比例的陶瓷材料。
33.根据权利要求31或权利要求32所述的方法，其中各前体的摩尔比源自由根据权利要求1～30任一项所述的方法确定的固态陶瓷材料中各钙钛矿型化合物的摩尔比。
34.一种固溶体陶瓷材料，其由根据权利要求31～33任一项所述的方法可获得，并且优选由根据权利要求31～33任一项所述的方法来获得。
35.一种固溶体陶瓷材料，其为至少一种四方钙钛矿型化合物和至少一种非四方钙钛矿型化合物的固溶体陶瓷材料，其中所述陶瓷材料能够展现源自从轴比c/a为0.995～1.005和/或菱形体角为90±0.5度的赝立方相至轴比c/a在1.005与1.04之间的四方相的可逆相变的电场诱导应变。
36.根据权利要求35所述的固溶体陶瓷材料，其中所述至少一种四方钙钛矿和/或所述至少一种非四方钙钛矿型化合物如权利要求12～26任一项所述。
37.一种致动器组件，其用于液滴沉积设备，所述致动器组件包含根据权利要求34～36任一项所述的陶瓷材料。
38.一种液滴沉积设备，其包括根据权利要求37所述的致动器组件。
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