CN105575680A - 一种石墨烯纤维超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备石墨烯纤维超级电容器的方法，所述方法包括：制备氧化石墨并形成氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液进行离心旋转得到氧化石墨烯纺丝浆液；将氧化石墨烯纺丝浆液通过纺丝毛细管，对凝固成丝的产物进行洗涤以及真空干燥得到氧化石墨烯纤维；对氧化石墨烯纤维进行还原得到石墨烯纤维；将光敏或感光聚合物和石墨烯纤维按一定比例混合均匀，形成混合物；基于二维或三维的金属基底将混合物置于经过预处理的金属基底表面，形成具有石墨烯纤维的聚合物层；将聚合层置于紫外环境中进行固化。本发明通过制备纯石墨烯纤维，并通过与光敏或感光聚合物混合在紫外环境下固化成型至电极基底，制得的电极具有更好的稳定性、电容性和比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器，尤其涉及一种石墨烯纤维超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器与二次电池之间的电化学储能器件。超级电容器及其高功率大电流特性以及上百万次的循环稳定性而广泛应用在电子器件，电动汽车及起重机、航空航天、新能源以及不间断供电UPS设备。根据储能机理超级电容器可以分为两类，一类是双电层电容器，另一类是赝电容器。双电层电容器是利用具有大比表面的材料实现高效出电，当向电极充电时，电极表面的电荷吸引周围电解质中的异性离子吸附于电极表面形成双电层，构成双电层电容器，双电层电容器具有功率密度高及循环性好的突出优点。
目前，商业化的超级电容器是采用活性炭作为电极材料。活性炭具有高比表面积，较高的电导率及良好的电化学稳定性。然而，以活性炭为电极材料的双电层超级电容器能量密度偏低，只有5Wh/kg左右。而电极材料又是决定超级电容器性能优劣的至关重量的因素，因此，需要开发和利用新的电极材料，从而进一步提供超级电容器的性能。
石墨烯是碳原子以sp2杂化形式连接而成的二维碳原子层，其厚度只有0.34nm。具有超高强度、极大的比表面积、高的热导率以及载流子迁移率等多种优异的特质，使其在超级电容器材料领域具有广泛的应用前景。
专利WO2012/124937A2公开了一种石墨烯共轭纤维制备方法，以制成高分子与石墨烯片相互扭曲的石墨烯纤维，其方法是添加表面活性剂帮助分散的石墨烯与高分子材料均匀混合，形成高强度石墨烯复合纤维。但并未涉及如何在超级电容器中应用上述石墨烯复合纤维。
中国专利CN103855361A公开了一种掺氮多孔碳纳米纤维布的制备方法，通过有机溶液中添加富氮化合物，经过电纺丝和后续的碳化-活化处理，制备了具有自支撑结构，并通过电纺丝直接应用到电极负极的掺氮多孔碳纳米纤维布。上述发明直接将复合纤维通过电纺丝直接喷丝至电极板上形成电极材料，但直接喷丝至电极板无法实现石墨烯纤维的固定，容易脱落，从而导致电极不稳定，使用寿命短。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明提供了一种石墨烯纤维超级电容器及其制备方法。通过将石墨烯纤维与光敏或感光聚合物混合形成混合物，并在紫外环境条件下将上述具有石墨烯纤维的聚合物固化至二维或三维的金属基底上，形成石墨烯纤维电极，形成的电极应用于超级电容器，增加了电极的比表面积，并且延长了电极的使用寿命。
本发明提供了一种制备石墨烯纤维超级电容器的方法，所述方法包括如下制备含石墨烯纤维电极的步骤：
制备氧化石墨，并加入一定量的溶剂中经过超声处理形成氧化石墨烯溶液；
将所述氧化石墨烯溶液进行离心旋转，得到一定质量百分比的氧化石墨烯纺丝浆液；
将氧化石墨烯纺丝浆液通过纺丝毛细管，经凝固剂中凝固成丝，对所述凝固成丝的产物进行洗涤以及真空干燥得到氧化石墨烯纤维；
对所述氧化石墨烯纤维进行还原得到石墨烯纤维；
将聚合物和石墨烯纤维按一定比例混合均匀，形成混合物；
基于二维或三维的金属基底将所述混合物置于经过预处理的所述金属基底表面，形成具有石墨烯纤维的聚合物层；
将所述聚合层置于紫外环境中进行固化形成石墨烯纤维电极。
根据一种优选实施方式，所述聚合物包括能够产生激发子的感光聚合物或者暴露于紫外光下具有光压反应的光敏聚合物，或者
其中所述聚合物与所述石墨烯纤维的质量百分比为1∶4～1∶1，或者
所述氧化石墨烯纺丝浆液的浓度为0.1％～2％，或者
所述包括石墨烯纤维的聚合物层设置在通过光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、掩模、离子束直写、自组装或机械精密加工方式制备的二维或三维金属基底，或者
所述金属基底的预处理方法包括对金属基底进行酸洗或者碱洗去除表面异物，或者
所述具有石墨烯纤维的聚合物层在采用掩模方法制备成的表面具有掩模图案的三维金属基底上形成，或者
所述具有石墨烯纤维的聚合物层通过采用三维模具和基底之间固化的方法形成，或者
所述聚合物层在紫外环境下的处理时间为1～20分钟。
根据一种优选实施方式，所述方法包括首先进行金属基底的预处理过程，其中所述金属基底的三维结构包括但不限于凸面结构、凹面结构、孔洞结构、曲面结构、光栅结构、光波导结构、光子晶体结构或渔网状结构，所述金属基底三维结构的尺寸为纳米级、微米级或者宏观尺度；
其中具有三维结构的所述金属基底的制备具体包括如下步骤：
在第一基底上形成有第一图案和第二图案，其中，所述第一图案为重复图案区域，所述第二图案为图案中断区域。
根据一种优选实施方式，制备三维结构的所述金属基底还包括：
在所述第一基底上通过旋涂的方式设置第一屏蔽层后再在所述第一屏蔽层上依次设置第一掩模层和第二掩模层，并在所述第二掩模层上设置第二图案掩模，
其中，所述第一屏蔽层为旋涂碳，所述第一屏蔽层的厚度为50～500埃，所述第一掩模层和所述第二掩模层的材料为富含硅、氧、氮的化合物，所述第一掩模层和所述第二掩模层厚度为50～500埃，并且，所述第一掩模层和所述第二掩模层还包含有抗反射图层，
其中，所述第二图案掩模与所述第二图案的尺寸大小相同，并且，所述第二图案掩模还包括有光阻剂。
根据一种优选实施方式，制备三维结构的所述金属基底还包括：
通过使用所述第二图案掩模使所述第二掩模层图案化后再将所述第二图案掩模移除，
其中，所述第二图案掩模将所述第二掩模层中的第二图案区域掩盖，并使第一图案区域显露出来，通过该步骤，使所述第二掩模层在第二图案区域形成第二图案掩模，
在所述第一掩模层和图案化的所述第二掩模层上形成一层平面膜后再在所述平面膜上依次设置第二屏蔽层和第一图案掩模，并且，所述平面膜的厚度大于图案化的所述第二掩模层的厚度，
其中，所述平面膜通过旋涂的方式在所述第一掩模层和图案化的所述第二掩模层上沉积50～2500埃的厚度，然后再将旋涂的材料平面化以形成所述平面膜，
其中，所述第二屏蔽层的厚度为50～500埃，并且所述第二屏蔽层具有抗反射功能，所述第一图案掩模包括有光阻剂，其中所述第一图案掩模的尺寸大小与所述第一图案相同，
通过使用所述第一图案掩模使所述第二屏蔽层图案化后再将所述第一图案掩模移除，其中，所述第二屏蔽层上的图案为重复图案区域，
其中，将所述第一图案掩模作为模块刻蚀所述第二屏蔽层以使所述第二屏蔽层图案化。
根据一种优选实施方式，制备三维结构的所述金属基底还包括：
通过使用图案化的所述第二屏蔽层作为模块刻蚀所述平面膜并使所述平面膜形成重复图案区域后再将图案化的所述第二屏蔽层移除，
其中图案化的所述平面膜的厚度大于图案化的所述第二掩模层的厚度，图案化的所述平面膜包含一对与图案化的所述第二掩模层相关的凸起图案，
其中，所述凸起图案其中的两个均延伸到超过图案化的所述第二掩模层的边缘，或者所述凸起图案其中的一个延伸到超过图案化的所述第二掩模层的边缘；或者所述凸起图案其中的两个均不延伸到超过图案化的所述第二掩模层的边缘；
将图案化的所述第二掩模层和图案化的所述平面膜作为组合模块，采用刻蚀的方法使所述第一掩模层图案化，图案化所述第一掩模层前将超过图案化的所述第二掩模层边缘的所述凸起图案切边和/或剪切以使所述凸起图案的边缘与图案化的所述第二掩模层的边缘平齐，
将图案化的所述第一掩模层作为模块，继续使用刻蚀方法使所述第一屏蔽层和所述第一基底图案化，或者通过离子注入技术或扩散参杂掩模使所述第一掩模层、所述第一屏蔽层和所述第一基底图案化。
根据一种优选实施方式，所述含石墨烯纤维电极的制备方法还包括如下步骤：
选择第二基底和模具，其中所述第二基底为金属基底包括铜基底、镍基底、铝基底、钛基底或不锈钢基底，
配置所述第二基底使其接触可固化聚合物层，从而使得所述可固化聚合物层在所述第二基底和所述模具之间形成可固化层，其中所述第二基底形成最终产品的支持层，所述模具是透明或半透明的玻璃或塑料，其中由塑料制成的所述模具包括硬塑料，所述第二基底的厚度范围为约1524μm至2000μm，光源设置在透明所述模具与所述可固化层相反的一侧上，从而所述光源能够发射出透过所述模具的光线使得可固化层固化。
根据一种优选实施方式，所述含石墨烯纤维电极的制备方法还包括如下步骤：
选取三维结构的基板，所述基板通过铣削加工方法形成表面具有多个旋涡或同心圆细沟槽从而形成三维图案的所述模具，所述模具具有模具表面和形成在所述模具表面的所述三维图案，
所述模具的所述三维图案包括在所述模具表面形成的多个同心圆细沟槽或者所述旋涡，所述多个旋涡彼此相邻，并且沿所述模具表面纵向排列，
可固化聚合物层覆盖于所述三维图案上时，能够形成装饰性表面纹理，所述装饰性表面纹理包括类似布置反映所述旋涡的多个旋涡凸起，并且所述旋涡凸起是彼此相邻且纵向排列的，其中所述旋涡凸起的深度范围为0.1μm至3μm，
在所述模具具有所述三维图案的表面涂覆聚合物层，所述聚合物层是光敏聚合物与石墨烯纤维按照1∶3比例混合的产物，其中，所述聚合物层与所述模具的所述三维图案的所述模具表面接触，所述聚合物层是未固化或半固化形式，所述聚合物的黏度符合所述模具表面的特性，
在所述模具上将所述第二基底设置在所述聚合物层的表面，从而使得所述聚合物层处于所述模具和所述第二基底之间，所述第二基底作为终产物的支持层。
根据一种优选实施方式，所述含石墨烯纤维电极的制备方法还包括如下步骤：
去除所述第二基底和所述可固化层之间滞留的空气，采用滚柱装置通过接触并沿所述第二基底移动对所述可固化层施加压力，从而去除所述第二基底和所述可固化层之间的空气，
将所述可固化层暴露于所述光源中20min，所述光源是紫外光源，所述可固化层在紫外光的照射下能够固化形成固化层，
将所述模具从所述固化层表面移除，从而形成固化产品，
其中，所述固化产品包括具有光滑表面所述第二基底，所述固化聚合物层具有通过所述模具的所述三维图案形成的表面纹理，其中固化聚合物层的厚度范围为2.54μm～2540μm。
本发明还提供了一种利用前述的方法制备的石墨烯纤维超级电容器，所述电容器包括石墨烯纤维电极及电解质，所述电解质包括硫酸钠水溶液、氢氧化钾溶液、四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液或者四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液；
所述石墨烯纤维电极的制备包括如下步骤：
选取三维结构的基板，所述基板通过铣削加工方法形成表面具有多个旋涡或同心圆细沟槽从而形成具有三维图案的模具；
在所述模具具有所述三维图案的表面涂覆聚合物层，所述聚合物是石墨烯纤维和聚合物的混合物；所述聚合物层和所述模具具有所述三维图案的模具表面接触；
在所述模具上具有设置在所述聚合物表面的第二基底，所述聚合物层处于所述模具和所述第二基底之间；
采用滚柱装置通过接触并沿所述第二基底移动对可固化层施压去除所述第二基底和所述可固化层之间的空气；
将所述可固化层暴露于光源中20min，所述光源是紫外光源，所述可固化层在紫外光的照射下固化形成固化层；
将所述模具从所述固化层表面移除，形成固化产品，所述固化产品包括具有光滑表面第二基底，固化聚合物层具有通过所述模具的三维图案形成的表面纹理，所述聚合物层的厚度范围为2.54μm～2540μm。
本发明的有益技术效果主要存在于以下几个方面：
1、本发明制备的石墨烯纤维是纯石墨烯纤维，不需要复合高分子聚合物成型，减少了超级电容器电极的添加物。
2、本发明的石墨烯纤维通过与光敏或感光聚合物混合并在紫外光环境下固化成型在电极基底上，使石墨烯纤维更好的固定在基底上，增强了电极的利用率。
3、本发明在超级电容器的电极上成型石墨烯纤维，增强了电极的比表面积，使超级电容器具有了更好的功率性能和循环稳定性能。
附图说明
图1是本发明的一个实施例处理三维基底的剖视图；
图2是图1的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图3是图2的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图4是图3的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图5是图4的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图6是图5的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图7是图6的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图8是图7的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图9是本发明的另一实施例处理可固化聚合物的一个处理步骤的示意图；
图10是图9的可固化聚合物在随后的一个处理步骤中的示意图；
图11是图10的可固化聚合物在随后的一个处理步骤中的示意图；
图12是图11的可固化聚合物在随后的一个处理步骤中的示意图；
图13是图12的可固化聚合物在随后的一个处理步骤中的示意图；
图14是图13的可固化聚合物在随后的一个处理步骤中的示意图；和
图15是图9-13的实施例中一种优选模具的透视图。
附图标记列表
10：第一基底101：第一图案102：第二图案
20：第一屏蔽层30：第一掩模层40：第二掩模层
50：第二图案掩模60：平面膜70：第二屏蔽层
80：第一图案掩模601：凸起图案
200：处理可固化聚合物的步骤202：模具204：模具表面
206：三维图案208：表面纹理210：暴露面
212：固化产品214：旋涡216：凸起
218：第二基底220：聚合物层222：可固化层
224：滚柱装置226：光源228：固化层
具体实施方式
本发明提供了一种制备石墨烯纤维超级电容器的方法，所述方法中电极的制备包括如下步骤：
采用石墨作为原料，制备氧化石墨。石墨为天然石墨或热解石墨。将一定量的石墨、硫酸和高锰酸剂混合在-10～80℃下搅拌0.2～8h后经去离子水洗涤和双氧水搅拌氧化，并经抽滤、中和、干燥得到初步氧化石墨。
将初步氧化石墨、硫酸和高锰酸钾混合，-10～80℃下搅拌0.2～8h后经去离子水洗涤和双氧水氧化，并经过滤、中和、干燥得到氧化石墨烯。
将上述氧化石墨烯溶于一定量的溶剂中经过0～50KHz超声处理0.2～5h形成氧化石墨烯溶液。将所述氧化石墨烯溶液进行离心旋转，得到一定质量百分比的氧化石墨烯纺丝浆液。所述氧化石墨烯纺丝浆液的浓度为0.1％～2％。所述溶剂是由水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇的一种或多种混合组成。
将氧化石墨烯纺丝浆液通过纺丝毛细管，纺丝毛细管中的直径为100～500μm，然后在10～70℃的凝固剂中凝固成丝，对所述凝固成丝的产物进行洗涤以及真空干燥，得到氧化石墨烯纤维。对所述氧化石墨烯纤维进行还原，得到石墨烯纤维。本发明制备的石墨烯纤维具有高强度、良好的韧性和导电性能。
所述还原剂由水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸中的一种或多种的混合组成。本发明得到的氧化石墨烯纤维，纤维由氧化石墨烯沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为100～500μm，拉伸强度为50～290MPa，断裂伸长率为0.3～15％。本发明得到的石墨烯纤维由还原的石墨烯沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为100～500μm，拉伸强度为50～290MPa，断裂伸长率为0.3～15％，导电率大于10000S/m。
将感光或光敏聚合物和石墨烯纤维按一定比例混合均匀，形成混合物。所述聚合物包括能够产生激发子的感光聚合物或者暴露于紫外光下具有光压反应的光敏聚合物。优选的，本发明的光敏或感光聚合物可以是导电光敏聚合物。
基于二维或三维的金属基底将上述混合物置于在经过预处理的所述金属基底表面，形成具有石墨烯纤维的聚合物层。将所述具有石墨烯纤维的聚合物层置于紫外环境下1～20分钟进行固化，形成石墨烯纤维超级电容器电极。所述聚合物层中聚合物与石墨烯纤维的质量百分比为1∶4～1∶1。本发明的电极金属基底可以通过光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、掩模、离子束直写、自组装或机械精密加工方式制备的二维或三维金属基底。所述金属基底的预处理方法包括对金属基底进行酸洗或者碱洗去除表面异物。根据一种优选实施方式所述具有石墨烯纤维的混合物层在采用掩模方法制备成的表面具有掩模图案的三维金属基底上形成。根据另一种优选实施方式，所述具有石墨烯纤维的聚合物层通过采用三维模具和基底之间固化的方法形成。
实施例1
本实施例的石墨烯纤维的制备方法如下：
S1：在反应瓶中加入石墨10g，200g浓度为90％的硫酸，30g过硫酸钾和30g五氧化二磷，在50℃～80℃下搅拌反应5h，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10h得到插层石墨；
S2：在反应瓶中加入5g步骤S1中的插层石墨产物，400g浓度为80％的硫酸和30g高锰酸钾，在50℃～80℃下搅拌反应2h后，加入2kg去离子水和50kg的30％的双氧水搅拌8h，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨产物；
S3：在反应瓶中加入2g步骤S2中得到的氧化石墨产物，200g的90％的硫酸，20g高猛酸钾，在50℃～80℃下搅拌反应20min，加入2kg去离子水和50g的30％双氧水搅拌2h，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
S4：在反应瓶中加入1g步骤S3中的氧化石墨烯产物于10g水或乙醇中，以50KHz的超声处理1h，得到氧化石墨烯纺丝浆液；
S5：将步骤S4中的氧化石墨烯纺丝浆液以30mL/h的基础速度通过直径为20μm的纺丝毛细管，并于25℃的氢氧化钠的甲醇溶液中停留100s凝固成丝，洗涤干燥得到氧化石墨烯纤维；
S6：将步骤S5中的氧化石墨烯纤维置于水合肼中，加热至80℃反应10h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。
实施例2
本实施例的超级电容器中电极的金属基底的制备方法采用如下步骤进行：
首先进行金属基底的预处理过程。金属基底的三维结构包括但不限于凸面结构、凹面结构、孔洞结构、曲面结构、光栅结构、光波导结构、光子晶体结构和渔网状结构。金属基底三维结构的尺寸为纳米级、微米级或者宏观尺度。具有三维结构的金属基底的制备具体包括如下步骤：
图8示出了本实施例具有凸出图案结构的三维基底的剖视图。如图8所示，三维基底的基底材料为金属基底。优选地，金属基底为铜基底、镍基底、铝基底、钛基底和不锈钢基底。在第一基底10上形成有第一图案101和第二图案102。其中，第一图案101为重复图案区域，第二图案102为图案中断区域。根据一个优选实施方式，如图8所示的三维基底是按如下方式形成的：
如图1所示，在第一基底10上通过旋涂的方式设置第一屏蔽层20后再在第一屏蔽层20上依次设置第一掩模层30和第二掩模层40，并在第二掩模层40上设置第二图案掩模50。优选地，第一屏蔽层20为旋涂碳。第一屏蔽层20的厚度为50～500埃。第一掩模层30和第二掩模层40的材料为富含硅、氧、氮的化合物，厚度为50～500埃，并且，第一掩模层30和第二掩模层40还包含有抗反射图层。第二图案掩模50与第二图案102的尺寸大小相同，并且，第二图案掩模50还包括有光阻剂。
如图2所示，通过使用第二图案掩模50使第二掩模层40图案化后再将第二图案掩模50移除。具体的，第二图案掩模50将第二掩模层40中的第二图案区域掩盖，并使第一图案区域显露出来。通过该步骤，可使第二掩模层40在第二图案区域形成第二图案掩模。
如图3所示，在第一掩模层30和图案化的第二掩模层40上形成一层平面膜60后再在平面膜60上依次设置第二屏蔽层70和第一图案掩模80，并且，平面膜60的厚度大于图案化的第二掩模层40的厚度。优选地，通过旋涂的方式在第一掩模层30和图案化的第二掩模层40上沉积50～2500埃的厚度，然后再将旋涂的材料平面化以形成平面膜60。第二屏蔽层70的厚度为50～500埃，并且第二屏蔽层70具有抗反射功能。第一图案掩模80包括有光阻剂。第一图案掩模80的尺寸大小与第一图案101相同。
如图4所示，通过使用第一图案掩模80使第二屏蔽层70图案化后再将第一图案掩模80移除。第二屏蔽层70上的图案为重复图案区域。优选地，将第一图案掩模80作为模块刻蚀第二屏蔽层70以使第二屏蔽层70图案化。
如图5所示，通过使用图案化的第二屏蔽层70作为模块刻蚀平面膜60并使平面膜60形成重复图案区域后再将图案化的第二屏蔽层70移除。图案化的平面膜60的厚度大于图案化的第二掩模层40的厚度。图案化的平面膜60包含一对与图案化的第二掩模层40相关的凸起图案601。优选地，凸起图案601其中的两个均延伸到超过图案化的第二掩模层40的边缘，如图5所示；或者凸起图案601其中的一个延伸到超过图案化的第二掩模层40的边缘；或者凸起图案601其中的两个均不延伸到超过图案化的第二掩模层40的边缘。
如图6所示，将图案化的第二掩模层40和图案化的平面膜60作为组合模块，采用刻蚀的方法使第一掩模层30图案化。优选地，图案化第一掩模层30前将超过图案化的第二掩模层40边缘的凸起图案601切边和/或剪切以使凸起图案601的边缘与图案化的第二掩模层40的边缘平齐。如图7和图8所示，将图案化的第一掩模层30作为模块，继续使用刻蚀方法使第一屏蔽层20和基底10图案化。优选地，也可以通过离子注入技术或扩散参杂掩模使第一掩模层30、第一屏蔽层20和第一基底10图案化。从而得到本发明超级电容器的三维结构的电极基底。三维结构的电极基底能够附接更多的具有石墨烯纤维的聚合物，从而增大超级电容器电极的比表面积。
实施例3
本实施例的超级电容器中包含石墨烯纤维的电极的制备方法还包括如下内容：
图9至图14示出了本发明一个优选实施方式中可固化聚合物的制备方法的示意图。
选择第二基底218和模具202，其中第二基底218为金属基底包括铜基底、镍基底、铝基底、钛基底或不锈钢基底。配置所述第二基底218使其接触可固化聚合物层220，从而使得可固化聚合物层220在第二基底218和模具202之间形成可固化层222。第二基底218形成最终产品的支持层。所述模具202是由透明或半透明性材料组成。优选的，模具202可以是透明或半透明的玻璃或塑料，由塑料制成的模具202包括硬塑料，例如：聚碳酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚乙烯或聚丙二醇酯。所述第二基底218的厚度范围为约1524μm至2000μm。本实施例中还包括光源226，所述光源226设置在透明模具202与可固化层222相反的一侧上，从而光源226能够发射出透过模具202的光线使得可固化层222固化。
本实施例的制造方法包括如下步骤：
S1：参照图9，选取三维结构的基板，所述基板通过铣削加工方法形成表面具有多个旋涡214或同心圆细沟槽从而形成三维图案206的模具202。所述模具202具有模具表面204和形成在模具表面204的三维图案206。本发明配置三维图案206其作用是在固化产品212的暴露面210上形成装饰性表面纹理208，从而使得装饰性表面纹理208类似于经机械加工后的金属表面。优选的，所述装饰性表面纹理208类似于采用铣削工艺机械加工的金属部件表面。
参照图15，所述模具202的三维图案206包括在模具表面204形成的多个同心圆细沟槽或者旋涡214，所述多个旋涡214彼此相邻，并且沿模具表面204纵向排列。因此，当本实施例中在三维图案206上覆盖可固化聚合物层时，能够形成装饰性表面纹理208，从而装饰性表面纹理208包括类似布置反映所述模具202的旋涡214的多个旋涡凸起216，并且该旋涡凸起是彼此相邻且纵向排列的。所述旋涡凸起216的深度范围为0.1μm至3μm。因此，固化产品212的装饰性表面纹理208能够在多个方向反射光线，该反射光线类似通过机械加工的表面纹理反射的光线。可选的，所述装饰性表面纹理可以是非同心圆细沟槽，包括例如峰、谷或者其他类似糙面精整、金属拉丝处理或其他合适的装饰性表面纹理的结构。
S2：参照图10，在模具202具有三维图案206的表面涂覆聚合物层220，所述聚合物层220是光敏聚合物与石墨烯纤维按照1∶3比例混合的产物。聚合物层220与模具202三维图案206的模具表面204接触。所述聚合物层220可以是未固化或半固化形式，所述聚合物的黏度符合所述模具表面204的特性。因此，聚合物以流体形式涂覆在模具202表面。
S3：参照图11，在模具202上将第二基底218设置在聚合物层220的表面，从而使得聚合物层220处于模具202和第二基底218之间，第二基底218作为本实施例终产物的支持层。
S4：参照图12，去除第二基底218和可固化层222之间滞留的空气。优选的，采用滚柱装置224通过接触并沿第二基底218移动对可固化层222施加压力，从而去除第二基底218和可固化层222之间的空气。配置所述滚柱装置224用以操控或者采用其他方式对所述第二基底218施力，从而在所述第二基底218和所述模具202之间压紧可固化层222，从而去除滞留在可固化层中的至少部分空气。
S5：参照图13，将可固化层222暴露于光源226中20min，所述光源226是紫外光源，所述可固化层222在紫外光的照射下能够固化形成固化层228。配置所述光源226用以将可固化层222暴露于光源下，从而形成固化层228。
S6：参照图14，将模具202从固化层228表面移除，从而形成固化产品212。所述固化产品212包括具有光滑表面第二基底218，固化聚合物层具有通过模具202的三维图案206形成的表面纹理208。本实施例中固化聚合物层的厚度范围为2.54μm～2540μm。从而使得本发明的具有石墨烯纤维的聚合物附接至电极基底表面，根据一种优选实施方式，本实施例中的第二基底218可以是通过实施例2的方法制备的三维金属基底。
本发明通过制备纯石墨烯纤维并利用与光敏或感光聚合物混合通过紫外固化附接至金属电极的方法，从而形成石墨烯纤维超级电容器电极。并且本发明通过采用掩模方法形成三维金属基底，然后采用将光敏聚合物设置在基底和具有旋涡的模具之间，并采用光源进行固化的方法使聚合物层更好的附接于基底上，并形成三维聚合物表面的结构，从而更多的引入石墨烯纤维，增大电极比表面积，增加了电容量。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种制备石墨烯纤维超级电容器的方法，其特征在于，所述方法包括如下制备含石墨烯纤维电极的步骤：
制备氧化石墨，并加入一定量的溶剂中经过超声处理形成氧化石墨烯溶液；
将所述氧化石墨烯溶液进行离心旋转，得到一定质量百分比的氧化石墨烯纺丝浆液；
将所述氧化石墨烯纺丝浆液通过纺丝毛细管，经凝固剂中凝固成丝，对所述凝固成丝的产物进行洗涤以及真空干燥，得到氧化石墨烯纤维；
对所述氧化石墨烯纤维进行还原得到石墨烯纤维；
将聚合物和所述石墨烯纤维按一定比例混合均匀形成混合物；
基于二维或三维的金属基底将所述混合物置于经过预处理的所述金属基底表面，形成具有石墨烯纤维的聚合物层；
将所述聚合层置于紫外环境中固化形成所述含石墨烯纤维电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括能够产生激发子的感光聚合物或者暴露于紫外光下具有光压反应的光敏聚合物，或者
其中所述聚合物与所述石墨烯纤维的质量百分比为1∶4～1∶1，或者
所述氧化石墨烯纺丝浆液的浓度为0.1％～2％，或者
所述包括石墨烯纤维的聚合物层设置在通过光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、掩模、离子束直写、自组装或机械精密加工方式制备的二维或三维金属基底，或者
所述金属基底的预处理方法包括对金属基底进行酸洗或者碱洗去除表面异物，或者
所述具有石墨烯纤维的聚合物层在采用掩模方法制备成的表面具有掩模图案的三维金属基底上形成，或者
所述具有石墨烯纤维的聚合物层通过采用三维模具和基底之间固化的方法形成，或者
所述聚合物层在紫外环境下的处理时间为1～20分钟。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括进行金属基底的预处理过程，其中所述金属基底的三维结构包括但不限于凸面结构、凹面结构、孔洞结构、曲面结构、光栅结构、光波导结构、光子晶体结构或渔网状结构，所述金属基底三维结构的尺寸为纳米级、微米级或者宏观尺度；
其中具有三维结构的所述金属基底的制备具体包括如下步骤：
在第一基底(10)上形成有第一图案(101)和第二图案(102)，其中，所述第一图案(101)为重复图案区域，所述第二图案(102)为图案中断区域。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，制备三维结构的所述金属基底还包括：
在所述第一基底(10)上通过旋涂的方式设置第一屏蔽层(20)后再在所述第一屏蔽层(20)上依次设置第一掩模层(30)和第二掩模层(40)，并在所述第二掩模层(40)上设置第二图案掩模(50)，
其中，所述第一屏蔽层(20)为旋涂碳，所述第一屏蔽层(20)的厚度为50～500埃，所述第一掩模层(30)和所述第二掩模层(40)的材料为富含硅、氧、氮的化合物，所述第一掩模层(30)和所述第二掩模层(40)厚度为50～500埃，并且，所述第一掩模层(30)和所述第二掩模层(40)还包含有抗反射图层，
其中，所述第二图案掩模(50)与所述第二图案(102)的尺寸大小相同，并且，所述第二图案掩模(50)还包括有光阻剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，制备三维结构的所述金属基底还包括：
通过使用所述第二图案掩模(50)使所述第二掩模层(40)图案化后再将所述第二图案掩模(50)移除，
其中，所述第二图案掩模(50)将所述第二掩模层(40)中的第二图案区域掩盖，并使第一图案区域显露出来，通过该步骤，使所述第二掩模层(40)在第二图案区域形成第二图案掩模，
在所述第一掩模层(30)和图案化的所述第二掩模层(40)上形成一层平面膜(60)后再在所述平面膜(60)上依次设置第二屏蔽层(70)和第一图案掩模(80)，并且，所述平面膜(60)的厚度大于图案化的所述第二掩模层(40)的厚度，
其中，所述平面膜(60)通过旋涂的方式在所述第一掩模层(30)和图案化的所述第二掩模层(40)上沉积50～2500埃的厚度，然后再将旋涂的材料平面化以形成所述平面膜(60)，
其中，所述第二屏蔽层(70)的厚度为50～500埃，并且所述第二屏蔽层(70)具有抗反射功能，所述第一图案掩模(80)包括有光阻剂，其中所述第一图案掩模(80)的尺寸大小与所述第一图案(101)相同，
通过使用所述第一图案掩模(80)使所述第二屏蔽层(70)图案化后再将所述第一图案掩模(80)移除，其中，所述第二屏蔽层(70)上的图案为重复图案区域。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，制备三维结构的所述金属基底还包括：
将所述第一图案掩模(80)作为模块刻蚀所述第二屏蔽层(70)以使所述第二屏蔽层(70)图案化，通过使用图案化的所述第二屏蔽层(70)作为模块刻蚀所述平面膜(60)并使所述平面膜(60)形成重复图案区域后再将图案化的所述第二屏蔽层(70)移除，
其中图案化的所述平面膜(60)的厚度大于图案化的所述第二掩模层(40)的厚度，图案化的所述平面膜(60)包含一对与图案化的所述第二掩模层(40)相关的凸起图案(601)，
其中，所述凸起图案(601)其中的两个均延伸到超过图案化的所述第二掩模层(40)的边缘，或者所述凸起图案(601)其中的一个延伸到超过图案化的所述第二掩模层(40)的边缘；或者所述凸起图案(601)其中的两个均不延伸到超过图案化的所述第二掩模层(40)的边缘；
将图案化的所述第二掩模层(40)和图案化的所述平面膜(60)作为组合模块，采用刻蚀的方法使所述第一掩模层(30)图案化，其中，图案化所述第一掩模层(30)前将超过图案化的所述第二掩模层(40)边缘的所述凸起图案(601)切边和/或剪切以使所述凸起图案(601)的边缘与图案化的所述第二掩模层(40)的边缘平齐，
将图案化的所述第一掩模层(30)作为模块，继续使用刻蚀方法使所述第一屏蔽层(20)和所述第一基底(10)图案化，或者通过离子注入技术或扩散参杂掩模使所述第一掩模层(30)、所述第一屏蔽层(20)和所述第一基底(10)图案化。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含石墨烯纤维电极的制备方法还包括如下步骤：
选择第二基底(218)和模具(202)，其中所述第二基底(218)为金属基底包括铜基底、镍基底、铝基底、钛基底或不锈钢基底，
配置所述第二基底(218)使其接触可固化聚合物层(220)，从而使得所述可固化聚合物层(220)在所述第二基底(218)和所述模具(202)之间形成可固化层(222)，其中所述第二基底(218)形成最终产品的支持层，所述模具(202)是透明或半透明的玻璃或塑料，其中由塑料制成的所述模具(202)包括硬塑料，所述第二基底(218)的厚度范围为约1524μm至2000μm，光源(226)设置在透明所述模具(202)与所述可固化层(222)相反的一侧上，所述光源(226)能够发射出透过所述模具(202)的光线固化可固化层(222)。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含石墨烯纤维电极的制备方法还包括如下步骤：
选取三维结构的基板，所述基板通过铣削加工方法形成所述模具(202)，所述模具(202)表面具有多个旋涡(214)或同心圆细沟槽形成的三维图案(206)，所述模具(202)具有模具表面(204)和形成在所述模具表面(204)的所述三维图案(206)，
其中，所述模具(202)上的所述三维图案(206)包括在所述模具表面(204)形成的多个同心圆细沟槽或者所述旋涡(214)，所述多个旋涡(214)彼此相邻，并且沿所述模具表面(204)纵向排列，
可固化聚合物层(220)覆盖于所述三维图案(206)上时，能够形成装饰性表面纹理(208)，所述装饰性表面纹理(208)包括反映所述旋涡(214)的多个旋涡凸起(216)，并且所述旋涡凸起(216)是彼此相邻且纵向排列的，其中所述旋涡凸起(216)的深度范围为0.1μm至3μm，
在所述模具表面(204)涂覆聚合物层(220)，所述聚合物层(220)是光敏聚合物与石墨烯纤维按照1∶3比例混合的产物，其中，所述聚合物层(220)与所述模具(202)上具有所述三维图案(206)的所述模具表面(204)接触，所述聚合物层(220)是未固化或半固化形式，
在所述模具(202)上将所述第二基底(218)设置在所述聚合物层(220)的表面，所述聚合物层(220)处于所述模具(202)和所述第二基底(218)之间，所述第二基底(218)作为终产物的支持层。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含石墨烯纤维电极的制备方法还包括如下步骤：
去除所述第二基底(218)和所述可固化层(222)之间滞留的空气，采用滚柱装置(224)通过接触并沿所述第二基底(218)移动对所述可固化层(222)施加压力，去除所述第二基底(218)和所述可固化层(222)之间的空气，
将所述可固化层(222)暴露于所述光源(226)中20min，所述光源(226)是紫外光源，所述可固化层(222)在紫外光的照射下固化形成固化层(228)，
将所述模具(202)从所述固化层(228)表面移除，从而形成固化产品(212)，
其中，所述固化产品(212)包括具有光滑表面的所述第二基底(218)，所述固化聚合物层(220)具有通过所述模具(202)上的所述三维图案(206)形成的表面纹理(208)。
10.一种石墨烯纤维超级电容器，其特征在于，所述电容器包括石墨烯纤维电极及电解质，所述石墨烯纤维电极是按照权利要求1～9之一所述的方法制备而成，所述电解质包括硫酸钠水溶液、氢氧化钾溶液、四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液或者四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液。
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