CN105566885A - 一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料及其制备方法。本发明利用聚苯醚与聚烯烃、弹性体、相容剂、高温协效剂、流动改性剂、无卤阻燃剂等共混改性，制备出耐油耐高温可达105-125℃的无卤阻燃电线电缆材料，这种电线电缆料材料为热塑性的可再生利用材料，无须辐照交联，就可达到耐油且耐温等级为105-125℃的阻燃电线电缆料要求。
Description
技术领域
本发明涉及电线电缆材料技术领域，尤其涉及一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料的设计思路和制备方法。
背景技术
随着电线电缆阻燃技术的发展，以及人们对电线电缆火灾事故认识的加强，国内外各领域使用电线电缆的部门对电线电缆无卤阻燃的呼声也越来越高，电线电缆料的无卤阻燃化已是大势所趋。传统的电线电缆料基本上用的是含卤的PVC（聚氯乙烯，分子中含氯元素）材料，但是含卤线缆燃烧时会产生卤化氢有毒烟雾，使在场受灾人员迷失方向、阻碍呼吸，容易被熏倒，难以逃离火患现场，造成人员伤亡的严重后果，同时，燃烧产生的卤化氢酸性物质会严重腐蚀现场设备，造成设备永久故障或者间歇性故障，妨碍其后续之可靠运作，进而亦造成较大经济损失。各种惨痛的火灾危害教训使各国人们越来越认识到使用环保无卤材料的重要性。但是无卤化阻燃电线电缆料制备难度很大，目前电线电缆行业仍普遍使用传统的聚氯乙烯（PVC）阻燃电缆料或聚烯烃基体配合含卤素类阻燃剂/三氧化二锑（Sb2O3）制备的阻燃电缆料。另外，要做到耐温等级达105℃以上耐高温电缆料，PVC材料亦是较难做到，目前，耐温等级达到105℃以上的电缆料特别是无卤阻燃电缆料，大多数采用的是辐照交联聚烯烃电缆料。但是对于辐照交联电缆料，本身有以下主要缺点是：1、阻燃不理想，特别是垂直燃烧性能很难达到线缆所需的VW-1阻燃等级要求；2、阻燃剂加入量大，产品后续质量控制不易把控，且材料比重较重，一般在1.4以上，表面相对较粗糙，加工性不稳定，产品性能亦不太稳定，且做出线材后还须进行辐照交联处理才能达到耐高温要求，增加了后续加工时间和经济成本，不方便用户使用，而且由于辐照属于辐射危害行业，辐照设备国家控制较严，所以辐照交联电缆还很难称为严格意义上的环保电缆。另外，电线电缆材料在一些应用领域，如汽车工业、轨道交通、新能源、化工、地下矿产等工业领域，有着特殊的新的要求，这些领电线材料除了要求环保以外，还要求材料同时耐油耐高温及耐长期老化性。因此，开发出耐油且耐高温可达105℃以上，无卤阻燃、加工性及各种力学性能良好的免辐照交联电线电缆材料，具有十分重要的经济意义和社会意义。本发明正是出于此指导思想而进行设计的。
发明内容
本发明的目的是为了设计制作一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，用该方法制备的无卤阻燃耐高温电线电缆材料，产品不需要进行辐照交联，就可以达到耐油耐高温性能，具有热塑性，阻燃性良好，力学性能优异，加工性能良好，耐温等级可达105-125℃。
聚苯醚(以下简称PPO)是一种高耐温、高强度的材料，而且本身具有良好的阻燃性，本发明利用聚苯醚与聚烯烃、弹性体、相容剂、高温协效剂、流动改性剂、无卤阻燃剂等共混改性，制备出耐油耐高温可达105-125℃的无卤阻燃电线电缆材料，这种电线电缆料材料为热塑性的可再生利用材料，无须辐照交联，就可达到耐油且耐温等级为105-125℃的阻燃电线电缆料要求。
为了达到上述目的，本发明的采用的技术方案为：
一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其特征在于，按质量份数计，其原料组分包括：
基体树脂:15-70份
聚烯烃:10-50份
弹性体A充油物：10-50份
弹性体B充油物:5-50份
丁腈橡胶：0-40份
相容剂：0-30份
无卤阻燃剂：5-40份
高温添加剂：0.1-5份
流动改性剂：0.2-5份
抗氧剂：0.2-2份
润滑剂：0.2-2份。
所述的基体树脂为聚苯醚（PPO），优选为聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基）醚，特性粘数为0.3-0.5dl/g；
所述的聚烯烃选自下列一种或几种的共混物：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)或它们的马来酸酐接枝物；
所述的弹性体A为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS），填充油为环烷油、石蜡油、白矿油、硅油，弹性体A与填充油的充油比例为100:0-100:100，弹性体A中充入填充油后的混合物称为弹性体A充油物；
所述的弹性体B为氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS），其为中、高分子量的线型结构，分子量大于或等于8万以上，苯乙烯含量25-40%；填充油为环烷油、石蜡油、白矿油、硅油，弹性体B与填充油的充油比例为100:0-100:100，弹性体B中充入填充油后的混合物称为弹性体B充油物；
所述丁腈橡胶为丁二烯与丙烯腈的共聚物，其中丙烯腈含量大于等于30%；
所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚苯醚(PPO-g-MA)、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS-g-MA）、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS-g-MA）；
所述的阻燃剂选自下列一种或几种的共混物：磷系阻燃剂，如红磷、间苯二酚-双（磷酸二苯酯）（RDP）、双酚A-双（磷酸二苯酯）（BDP），次膦酸盐；氮系阻燃剂，如三聚氰胺氰尿酸(MCA)；磷氮系复合阻燃剂（如磷酸酯与三聚氰胺衍生物复配物）；无机阻燃剂氢氧化镁、硼酸锌以及纳米蒙脱土；
所述的高温添加剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物或甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐含量为40-50%；
所述的流动改性剂选自硅酮粉、硅酮母粒或丙烯酸酯类加工助剂；
所述的抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂；
所述的润滑剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸皂类或硬脂酸酯类。
一种耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料的制备方法，其特征在于：根据原料配方称取各组分，先制作弹性体A和弹性体B的充油物，分别将弹性体A或B与填充油在高速搅拌机中混合5-20分钟，然后放置1-2天后再使用，使弹性体吸油充分；然后将基体树脂、弹性体A充油物、弹性体B充油物、聚烯烃、丁氰橡胶、相容剂、无卤阻燃剂、高温添加剂、流动改性剂、抗氧剂、润滑剂，加入搅拌机中混合5-15分钟，充分混合均匀，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却，切粒，得到耐油耐高温等级可达105-125℃免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料。其中双螺杆熔融挤出加工时，喂料速度为10-50rpm/min，挤出机螺杆转速为100-400rpm/min，加工温度200-280℃。
本发明具有如下优越特点：
（1）本发明采用中高分子量的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）,既可提高了材料的弹性、耐热性，又同时具有良好的加工流动性，因为氢化的聚异戊二烯产品不像氢化的聚丁二烯那样，它有较短的甲基单元系列，因此不会结晶，EP橡胶段中没有结晶，所以SEPS比部分结晶的SEBS更柔软，从而综合起来使材料既具有较好的耐温，同时具有较好的力学性能、柔韧性和加工性；
（2）本发明采用了丁腈橡胶进一步提高了材料体系的耐油性；
（3）本发明中通过各原料组分的不同比例调节，可以制备耐温等级达105-125℃无卤阻燃电缆料，材料力学性能、加工性能良好，并能使材料的阻燃性和耐老化性通过UL1581标准测试。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
分别将1000gSEBS(岳阳石化YH-503)弹性体A与200g环烷油和1000gSEPS(G1726)弹性体B与200g环烷油在高速搅拌机中混合10分钟，分别得到弹性体A充油物和弹性体B充油物，然后放置2天后等待使用；取其中200g弹性体A充油物和100g弹性体B充油物于搅拌机中，然后再依次加入400g基体树脂PPO(特性粘数为0.4dl/g)、300gPE(PE7042)、200g丁腈橡胶，50gSEBS-g-MA、100g阻燃剂RDP、200g磷氮系复合阻燃剂、20g苯乙烯-马来酸酐共聚物、2g硅酮母粒、5g抗氧剂1010、5g润滑剂硬脂酸钙，开动搅拌机均匀混合10分钟。将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却，切粒，得到耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料。其中双螺杆熔融挤出加工时喂料速度为30rpm/min，挤出机螺杆转速为300rpm/min，加工温度一区200℃、二区230℃、三区280℃、四区280℃、五区260℃、六区260℃、七区260℃、八区230℃、九区230℃、十区230℃。
实施例2：
分别将1000gSEBS(G1633EU)弹性体A与150g石蜡油和1000gSEPS(G1730)弹性体B与220g石蜡油在高速搅拌机中混合10分钟，分别得到弹性体A充油物和弹性体B充油物，然后放置1天后等待使用；取其中150g弹性体A充油物和100g弹性体B充油物于搅拌机中，然后再依次加入300g基体树脂PPO(特性粘数为0.45dl/g)、300g聚丙烯（PPZ30S）、150g丁腈橡胶、50gSEPS-g-MA、50g阻燃剂RDP、150g磷氮系复合阻燃剂、15g纳米蒙脱土、80g苯乙烯-马来酸酐共聚物、5g丙烯酸酯加工助剂、5g抗氧剂1076、5g润滑剂PE蜡，开动搅拌机均匀混合10分钟。将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却，切粒，得到耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其中双螺杆熔融挤出加工时喂料速度30rpm/min，挤出机螺杆转速为300rpm/min，加工温度一区200℃、二区230℃、三区280℃、四区280℃、五区260℃、六区260℃、七区260℃、八区230℃、九区230℃、十区230℃。
实施例3：
分别将1000gSEBS(李长荣9551)弹性体A与100g白矿油和1000gSEPS(G1730)弹性体B与80g白矿油在高速搅拌机中混合5分钟，分别得到弹性体A充油物和弹性体B充油物，然后放置2天后等待使用；取其中220g弹性体A充油物和180g弹性体B充油物于搅拌机中，然后再依次加入500g基体树脂PPO(特性粘数为0.4dl/g)、400gEVA（4310）、200g丁腈橡胶、50gPPO-g-MA、40g阻燃剂BDP、120g次磷酸铝、100gMCA、20g苯乙烯-马来酸酐共聚物、5g丙烯酸酯加工助剂、5g抗氧剂264、5g润滑剂PP蜡，开动搅拌机均匀混合10分钟。将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却，切粒，得到耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其中双螺杆熔融挤出加工时喂料速度为30rpm/min，挤出机螺杆转速为300rpm/min，加工温度一区200℃、二区230℃、三区280℃、四区280℃、五区260℃、六区260℃、七区260℃、八区230℃、九区230℃、十区230℃。
实施例4：
分别将1000gSEBS(SEPTON4055)弹性体A与30g硅油和1000gSEPS（G1726）弹性体B与100g环烷油在高速搅拌机中混合5分钟，分别得到弹性体A充油物和弹性体B充油物，然后放置2天后等待使用；取其中200g弹性体A充油物和100g弹性体B充油物于搅拌机中，然后再依次加入400g基体树脂PPO(特性粘数为0.35dl/g)、200g聚丙烯（PPT30S）、300gEVA、100g丁腈橡胶、50gSEBS-g-MA、50g阻燃剂BDP、80g红磷阻燃剂、800g氢氧化镁、50g甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物、15g硅酮母粒加工助剂、5g抗氧剂1010、5g润滑剂硬脂酸锌，开动搅拌机均匀混合10分钟。将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却，切粒，得到耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其中双螺杆熔融挤出加工时喂料速度为30rpm/min，挤出机螺杆转速为300rpm/min，加工温度一区200℃、二区230℃、三区280℃、四区280℃、五区260℃、六区260℃、七区260℃、八区230℃、九区230℃、十区230℃。
实施例5：
分别将1000gSEBS(岳阳石化YH-502)弹性体A与150g环烷油和1000gSEPS(G1726)弹性体B与150g环烷油在高速搅拌机中混合10分钟，分别得到弹性体A充油物和弹性体B充油物，然后放置2天后等待使用；取其中200g弹性体A充油物和250g弹性体B充油物于搅拌机中，然后再依次加入400g基体树脂PPO(特性粘数为0.4dl/g)、250gPE-g-MA、300g丁腈橡胶、100gSEPS-g-MA、120g次磷酸铝、600g氢氧化镁、20g纳米蒙脱土、60g甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物、15g硅酮母粒加工助剂、5g抗氧剂1010、5g润滑剂硬脂酸锌，开动搅拌机均匀混合10分钟。将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却，切粒，得到耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其中双螺杆熔融挤出加工时喂料速度为30rpm/min，挤出机螺杆转速为300rpm/min，加工温度一区200℃、二区230℃、三区280℃、四区280℃、五区260℃、六区260℃、七区260℃、八区230℃、九区230℃、十区230℃。
实施例1-5的性能见表1所示，表中的数据结果对应上述实施例。
表1
从以上表1看出，实例1-5都能通过电线电缆耐温等级105℃老化性能测试，实例3、4、5能通过电线电缆耐温等级125℃老化性能测试；材料1-5皆具有良好的耐油性，浸油试验后，材料外径变化极小，满足GB/T25085第11.2条外径变化率小于15%的要求；实例1-5材料做成电线后，皆可通过UL1581VW-1垂直燃烧测试。这些材料不需要进行辐照交联就能达到上述性能，且具有热塑性，力学性能优异，加工性能良好等特点。
以上对本发明所提供的一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料的设计思路和制备方法进行了详细介绍，并且应用实施个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，其实施例只是用于帮助理解本发明的特点及其核心思想，其目的在于让熟悉本领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其特征在于，按质量份数计，其原料组分包括：
基体树脂:15-70份
聚烯烃:10-50份
弹性体A充油物：10-50份
弹性体B充油物:5-50份
丁腈橡胶：0-40份
相容剂：0-30份
无卤阻燃剂：5-40份
高温添加剂：0.1-5份
流动改性剂：0.2-5份
抗氧剂：0.2-2份
润滑剂：0.2-2份。
2.根据权利要求1所述的一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其特征在于，所述的基体树脂为聚苯醚（PPO），优选为聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基）醚，特性粘数为0.3-0.5dl/g。
3.根据权利要求1所述的一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其特征在于，所述的聚烯烃选自下列一种或几种的共混物：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)或它们的马来酸酐接枝物。
4.根据权利要求1所述的一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其特征在于，所述的弹性体A为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS），填充油为环烷油、石蜡油、白矿油、硅油，弹性体A与填充油的充油比例为100:0-100:100，弹性体A中充入填充油后的混合物称为弹性体A充油物。
5.根据权利要求1所述的一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其特征在于，所述的弹性体B为氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS），其为中、高分子量的线型结构，分子量大于或等于8万以上，苯乙烯含量25-40%；填充油为环烷油、石蜡油、白矿油、硅油，弹性体B与填充油的充油比例为100:0-100:100，弹性体B中充入填充油后的混合物称为弹性体B充油物。
6.根据权利要求1所述的一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其特征在于，所述丁腈橡胶为丁二烯与丙烯腈的共聚物，其中丙烯腈含量大于等于30%。
7.根据权利要求1所述的一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其特征在于，所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚苯醚(PPO-g-MA)、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS-g-MA）、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS-g-MA）。
8.根据权利要求1所述的一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其特征在于，所述的阻燃剂选自下列一种或几种的共混物：磷系阻燃剂，如红磷、间苯二酚-双（磷酸二苯酯）（RDP）、双酚A-双（磷酸二苯酯）（BDP），次膦酸盐；氮系阻燃剂，如三聚氰胺氰尿酸(MCA)；磷氮系复合阻燃剂（如磷酸酯与三聚氰胺衍生物复配物）；无机阻燃剂氢氧化镁、硼酸锌以及纳米蒙脱土。
9.根据权利要求1所述的一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料，其特征在于，所述的高温添加剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物或甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐含量为40-50%。
10.根据权利要求1-9所述，一种耐油耐高温免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料的制备方法，其特征在于：根据原料配方称取各组分，先制作弹性体A和弹性体B的充油物，分别将弹性体A或B与填充油在高速搅拌机中混合均匀，然后放置使用，使弹性体吸油充分；然后将基体树脂、弹性体A充油物、弹性体B充油物、聚烯烃、丁氰橡胶、相容剂、无卤阻燃剂、高温添加剂、流动改性剂、抗氧剂、润滑剂，加入搅拌机中充分混合均匀，将混合好的原料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，切粒，得到耐油耐高温等级可达105-125℃免辐照交联无卤阻燃电线电缆材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160511 |