CN105566123A - 芳香族胺衍生物及其有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有通式I结构的芳香胺衍生物，本发明提供的这类芳香胺衍生物结构对称，容易合成；分子量较高使得化合物的玻璃化温度高，稳定性好，能够很好地克服常见对称化合物容易结晶的问题，同时本发明还提供了所述芳香胺衍生物的合成方法，以及一种有机电致发光器件，其在阴极和阳极间夹有至少包含发光层的由一层或多层组成的有机薄膜，该有机薄膜的至少一层作为单独组分或混合物组分含有上述芳香胺化合物。本发明中的芳香胺化合物可以作为有机电致发光元件中的空穴输送材料或发光材料。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种芳香族胺化合物以及使用该类化合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(有机EL器件)，是利用施加电场后从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子复合能引起物质发光这一原理的一种自发光器件。
有机电致发光器件在高温环境下工作时，会产生发光颜色变化、发光效率降低、驱动电压上升以及器件寿命缩短等不良现象。为了解决这些问题，必须提高材料的玻璃化温度(Tg)。因为芳香族胺类化合物具有低的电离能，氮原子具有很强的给电子能力，容易发生分子间的Marcus电子转移[J.Am.Chem.Soc.,1966,88,3498]，在电场的不间断给出电子过程中表现出空穴传输能力，所以常用的空穴传输材料大多数为芳香族胺类化合物，分子中包含多个芳香族基团。现有工业生产中，目前研究较为成熟的是以联苯基团作为连接基团的芳香族二胺衍生物，最为常见的是具有稠合芳环的胺衍生物如N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯胺(简称NPB)作为空穴传输材料。然而，采用这类空穴输送材料形成薄膜以制造有机EL元件时，容易引起结晶化，堵塞蒸镀的坩埚出口，或导致有机EL元件成品率降低等问题。由于联苯基团过于刚性，在有机溶剂中溶解度较差导致不易提纯，进而很容易产生结晶。
为了解决这些问题，JP2006273785A和WO2006006505A1提供的芳香胺类化合物，其胺所连苯环采用邻位连接方式；KR1020090093024A公开了一类芳香胺结构，其中的连接基团包含五个苯环，合成需要用到特殊的硅试剂；JP2008007424A、US20070111028A1以及WO2009151039A1提供的芳香胺衍生物，连接基团和胺上的苯环均不包含取代基；WO2011131185A1提供了一类联苯类芳香胺类化合物，末端基团以菲取代基和三苯甲烷基提高玻璃化温度，以烷基封端的提高溶解度。
鉴于此，在薄膜制备工艺中通常需要采用适当的措施来降低或阻止有机材料的结晶现象。一方面是增加分子空间位阻，减少分子聚集；另一方面还可以引入取代基团破坏分子的平面共轭结构，使平面发生扭曲，破坏其结晶性，同时也提高材料的溶解性。
因此，急需一种兼具高玻璃化温度、不易结晶化、溶解性能好、易合成的空穴输送材料，提高制造有机EL器件的成品率，增长器件的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种玻璃化温度高、不易结晶、易合成的芳香族胺化合物。本发明提供的这类芳香胺衍生物结构对称，容易合成；分子量较高使得化合物的玻璃化温度高，稳定性好，能够很好地克服常见对称化合物容易结晶的问题。
本发明的另一目的是提供这类芳香族胺化合物在有机EL器件中的应用。
为了解决上述问题，本发明提供了一种联苯类芳香胺化合物，所述化合物具有通式Ⅰ的结构；本发明通过对联苯类芳香胺化合物中苯环数量的限制，以及氟原子、氰基、烷基等吸电子或供电子基团的引入，容易得到符合有机EL器件的稳定的化合物材料。
其中，
x为3或4；y1为1或2；y2为1或2；z1为1或2；z2为1或2；
Rx、Ry1、Ry2、Rz1和Rz2相同或不同，各自独立的表示-H、-F、-CN、含1-6碳原子的烷基或环烷基；
a、b、c、d和e相同或不同，各自独立的表示0、1、2、3或4，且a＞1时，Ry1可以为不同取代基，b＞1时，Ry2可以为不同取代基；c＞1时，Rz1可以为不同取代基；d＞1时，Rz2可以为不同取代基；e＞1时，Rx为相同取代基，
其中，y1≥z1，y1≥z2；且当z1＝z2＝1时，Rx不能为氢原子，e不为0。
在本发明的一些实施方式中，所述Rx、Ry1、Ry2、Rz1和Rz2相同或不同，各自独立的表示-H、-F、-CN、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
在本发明的一些实施方式中，所述Rx、Ry1、Ry2、Rz1和Rz2相同或不同，各自独立的表示-H、-F、-CN、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
在本发明的一些实施方式中，所述Rx、Ry1、Ry2、Rz1和Rz2相同或不同，各自独立的表示-H、-CN、甲基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ所述化合物的相对分子量不超过1500，优选在850-1450范围内。
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ的化合物选自由通式Ⅰ-1至Ⅰ-14所示化合物组成的组：
其中，
y1为1或2；y2为1或2；z1为1或2；z2为1或2；
Ry1、Ry2、Rz1和Rz2相同或不同，各自独立的表示-H、-F、-CN、含1-6碳原子的烷基或环烷基；
a、b、c和d相同或不同，各自独立的表示0、1、2、3或4，且a＞1时，Ry1可以为相同或不同的取代基，b＞1时，Ry2可以为相同或不同的取代基；c＞1时，Rz1可以为相同或不同的取代基；d＞1时，Rz2可以为相同或不同的取代基
其中，y1≥z1，y1≥z2；
前提是，在通式Ⅰ-1中，当Ry1、Ry2、Rz1和Rz2表示-H时，y1＝y2＝z1＝z2＝2；y1＝y2＝z2＝2且z1＝1；或者y1＝2且y2＝z1＝z2＝1。
以下示出本发明由通式I表示的芳香族胺化合物的具体例子，但并不限于这些例示化合物。
其中，Ar1，Ar2，Ar3，Ar4及L分别为通式III，通式IV，通式V，通式VI及通式VII：
其中，
x为3或4；y1为1或2；y2为1或2；z1为1或2；z2为1或2；
Rx、Ry1、Ry2、Rz1和Rz2相同或不同，各自独立的表示-H、-F、-CN、含1-6碳原子的烷基或环烷基；
a、b、c、d和e相同或不同，各自独立的表示0、1、2、3或4，且a＞1时，Ry1可以为相同或不同的取代基，b＞1时，Ry2可以为相同或不同的取代基；c＞1时，Rz1可以为相同或不同的取代基；d＞1时，Rz2可以为相同或不同的取代基；e＞1时，可以为相同或不同的取代基，
其中，y1≥z1，y1≥z2；且当z1＝z2＝1时，Rx不能为氢原子，e不为0。
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ的化合物优选如下化合物中的一种或多种：
本发明还提供了一种合成通式Ⅰ的所述芳香族胺衍生物的合成方法，即本领域公知的Buchwald-Hartwig偶联方法：
将式(a)和式(b)所示的芳香胺与式(c)所示的二卤代物按比例依次加入到甲苯-乙醇和水的混合溶剂中，投入0.05mol％醋酸钯催化剂和特叔丁基膦，加热搅拌2-8小时，后处理即可得到相应的式(I)产品。其中二卤代物的卤素独立的选自氟、氯、溴、碘。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，其中，在所述有机电致发光器件的阴极和阳极之间夹有一层或多层有机薄膜层，所述有机薄膜层中的至少一层中含有单独的或作为混合物成分的本发明通式Ⅰ的化合物。
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ的化合物在有机电致发光器件中作为空穴传输材料或空穴注入材料。
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ的化合物在有机电致发光器件中作为主体材料。
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ的化合物在有机电致发光器件中作为蓝光材料。
有机EL器件的典型结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。根据目标和应用的不同，可以简化或复杂化某些功能层。
阳极层可以采用无机材料，一般为功函数较高的金属或金属氧化物，本发明优选氧化铟锡(以下简称ITO)。
空穴注入材料一般采用聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)和4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，本发明优选聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(PEDOT：PSS)。
空穴传输层一般采用三芳胺类材料，如N,N’-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1-联苯基-4,4-二胺(NPB)，4,4',4″-三(N-咔唑)三苯胺(TCTA)，或者本发明所述的材料；有机发光层种类较多，如蒽、芘、芴、苯乙烯基苯化合物、金属螯合物或聚合物材料等，发光层可以是单个发光材料，也可以是主体材料与掺杂材料的组合，常见的有三(8-羟基喹啉)铝，9,10-二(2-萘基)蒽。
电子传输层一般为金属有机配合物，如三(8-羟基喹啉)铝，也可以是苯并咪唑类，如1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TBPI)等；电子注入材料一般采用无机氟化物，如氟化锂(LiF)，氟化铯(CsF)，本发明优选氟化锂(LiF)。
阴极层一般采用锂、镁、钙、锶、铝或铟等功函数较低的金属或它们中的任一种与铜、金或银的合金。
本发明的器件制备方法如下：
(1)清洗阳极ITO。用清洗剂、去离子水和有机溶液分几步清洗带有阳极的玻璃基片；
(2)制备空穴注入层。通过旋涂或蒸镀方法，制备器件的空穴注入层；
(3)制备空穴传输层。通过旋涂或蒸镀方法，制备器件的空穴传输层；
(4)制备发光层。通过旋涂或蒸镀方法，制备器件的发光层；
(5)制备电子传输层。通过旋涂或蒸镀方法，制备器件的电子传输层；
(6)制备电子注入层。通过旋涂或蒸镀方法，制备器件的电子注入层；
(7)制备阴极。通过蒸镀或溅射的方法，制备金属阴极。
在现有的二胺化合物中，对三联苯类-4,4’-二基衍生物的芳香胺化合物由于具有空间障碍性，故分子间的相互作用小，而且，本发明提供的这类芳香胺化合物结构对称，容易合成，分子量较高使得化合物的玻璃化温度高，稳定性好，能够很好地克服常见对称化合物容易结晶的问题，使材料更易成膜提高制造器件的成品率，延长有机EL器件的寿命，尤其是与蓝色发光材料组合效果更佳；此外，分子结构中引入烷基链能够提高化合物的溶解度，引入吸电子基如氰基和氟原子能够提高EA值拉低LUMO能级，进而降低化合物的能隙，即本发明涉及的芳香胺化合物可以通过取代基的引入设计方便调控化合物的能级，更有利于将其应用到有机EL器件中。
附图说明
图1是器件1、器件2、器件3、器件4以及对比化合物NPB的流明效率和亮度图；
图2是器件1、器件2、器件3、器件4以及对比化合物NPB的电流效率和亮度图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
中间体合成实施例1(中间体M1的合成)
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol4,4”-溴对三联苯、1mmol二(对三联苯)胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，为M1。
中间体合成实施例2(中间体M2的合成)
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2”-二甲基-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯、1mmol二(对三联苯)胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，为M2。
中间体合成实施例3(中间体M3的合成)
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2”-二氟-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯、1mmol二(对三联苯)胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，为M3。
中间体合成实施例4(中间体M4的合成)
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2’-二氟-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯、1mmol二(对三联苯)胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，为M4。
中间体合成实施例5(中间体M5的合成)
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2”-二甲基-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯、1mmol二联苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，为M5。
合成实施例1
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol4,4”-二碘对三联苯、2mmol的二对三联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H1。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.16(8H),7.92(8H),7.59(12H),7.54(8H),7.44(4H),7.35(4H),7.25(20H)。
合成实施例2
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM1，1mmol联苯基对三联苯基胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H2。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.12(6H),7.71(16H),7.56(6H),7.51(6H),7.38(10H),7.30(10H),7.17(2H),7.13(2H),7.04(2H)。
合成实施例3
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM1，1mmol二(3,5-二甲基-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H4。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ7.99(4H),7.79(6H),7.59(4H),7.55(4H),7.45(16H),7.41(2H),7.35(4H),7.24(6H),7.05(2H),6.99(4H),2.46(12H)。
合成实施例4
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM1，1mmol二(3-乙基-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H12。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.08(10H),7.59(4H),7.55(4H),7.45(12H),7.40(2H),7.35(10H),7.24(2H),7.10(2H),7.05(2H),6.96(2H),2.42(4H),1.24(6H)。
合成实施例5
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM1，1mmol二(3-叔丁基-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H122。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.12(4H),7.93(4H),7.82(6H),7.54(4H),7.46(14H),7.35(8H),7.24(10),7.06(2H),6.84(2H),1.21(18H)。
合成实施例6
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM1，1mmol二(3-环己基-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H121。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.13(4H),8.04(4H),7.82(6H),7.55(4H),7.47(8H),7.34(4H),7.27(2H),7.23(4H),7.12(6H),7.09(4H),7.03(2H),6.89(2H),2.50(2H),1.76(4H),1.60(12H),1.49(4H)。
合成实施例7
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM1，1mmol二(3-氟-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H22。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.28(4H),8.18(4H),7.86(6H),7.55(4H),7.46(16H),7.40(4H),7.35(4H),7.24(4H),7.19(2H),7.11(2H),7.06(2H),6.91(2H)。
合成实施例8
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM1，1mmol二(3-氰基-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H123。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.03(4H),7.72(6H),7.67(4H),7.60(10H),7.54(8H),7.44(10H),7.39(2H),7.36(2H),7.32(4H),7.28(2H),7.06(2H)。
合成实施例9
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM2，1mmol二联苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H29。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.13(4H),8.09(4H),7.66(8H),7.61(4H),7.54(6H),7.47(8H),7.41(4H),7.33(6H),7.25(4H),7.14(2H),7.06(2H),2.57(6H)。
合成实施例10
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM2，1mmol二(3-异丙基-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H39。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.71(4H),8.00(4H),7.84(4H),7.69(1H),7.54(4H),7.50(1H),7.45(10H),7.41(2H),7.34(12H),7.25(6H),7.08(1H),6.97(1H),6.92(2H),2.78(2H),2.61(3H),2.49(3H),1.20(12H)。
合成实施例11
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM2，1mmol二(3-甲基-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H30。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.20(4H),8.02(4H),7.55(4H),7.44(12H),7.35(9H),7.27(1H),7.21(4H),7.06(3H),7.02(1H),6.94(2H),6.88(1H),2.69(3H),2.59(3H),2.48(6H)。
合成实施例12
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM2，1mmol二(3-环戊基-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H129。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.25(4H),8.07(4H),7.68(1H),7.62(4H),7.55(8H),7.49(1H),7.46(10H),7.40(2H),7.33(12H),7.18(2H),7.06(1H),6.95(1H),6.91(2H),2.65(2H),2.60(3H),2.48(3H),1.92(4H),1.78(4H),1.68(8H)。
合成实施例13
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM2，1mmol二(3-氟-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H33。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.30(4H),8.12(4H),8.06(4H),7.71(1H),7.54(4H),7.51(1H),7.48(1H),7.44(12H),7.36(4H),7.33(4H),7.24(4H),7.15(2H),7.08(1H),6.97(1H),6.88(2H),2.63(3H),2.51(3H)。
合成实施例14
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM2，1mmol二(3-氰基-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H41。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ7.98(4H),7.84(4H),7.69(5H),7.59(10H),7.54(8H),7.50(1H),7.47(2H),7.45(6H),7.40(2H),7.34(8H),7.07(1H),6.92(1H),2.62(3H),2.50(3H)。
合成实施例15
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM3，1mmol二(3-甲基-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H126。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.58(4H),8.09(4H),7.99(4H),7.80(1H),7.74(4H),7.55(4H),7.51(4H),7.43(10H),7.32(4H),7.28(4H),7.23(1H),7.19(1H),7.15(2H),7.04(2H),6.91(2H),6.84(1H),2.51(6H)。
合成实施例16
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM4，1mmol二(3-甲基-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H125。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.11(4H),7.92(1H),7.83(4H),7.75(1H),7.68(1H),7.62(4H),7.54(5H),7.45(10H),7.39(2H),7.33(6H),7.28(2H),7.24(5H),7.08(5H),6.97(2H),2.48(6H)。
合成实施例17
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM5，1mmol二联苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H130。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ7.78(8H),7.73(2H),7.69(8H),7.50(10H),7.41(4H),7.37(4H),7.35(8H),7.25(2H),2.62(6H)。
合成实施例18
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM5，1mmol联苯基三联苯基胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H131。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.89(2H),8.37(2H),8.10(2H),7.72(6H),7.50(18H),7.41(4H),7.34(6H),7.30(6H),7.24(2H),7.13(2H),2.58(6H)。
合成实施例19
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmolM5，1mmol二(3-氟-4-苯基)苯胺，0.05％mmol的醋酸钯，0.2mmol特叔丁基膦，15mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H132。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.51(4H),7.89(4H),7.71(2H),7.56(1H),7.51(4H),7.45(13H),7.39(10H),7.30(3H),7.22(1H),6.97(2H),2.66(3H),2.63(3H)。
合成实施例20
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2”-二氰基-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯，2mmol二联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H79。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.00(2H),7.87(2H),7.78(8H),7.71(8H),7.69(2H),7.49(8H),7.40(8H),7.34(8H)。
合成实施例21
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2”-二氟-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯，2mmol二联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H127。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.06(8H),7.75(10H),7.50(10H),7.40(8H),7.35(8H),7.19(2H)。
合成实施例22
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2”-二环己基-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯，2mmol二联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H128。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.05(8H),7.63(8H),7.56(2H),7.49(8H),7.40(6H),7.33(4H),7.26(8H),7.16(2H),2.67(1H),2.60(1H),2.04(2H),1.99(2H),1.74(3H),1.60(8H),1.51(2H),1.40(3H)。
合成实施例23
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2”’-二甲基-4,4”’-二溴-1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯，2mmol二联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H88。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ7.83(2H),7.75(8H),7.67(2H),7.57(8H),7.50(8H),7.42(6H),7.33(8H),7.20(8H),2.70(6H)。
合成实施例24
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2”,3’-二甲基-4,4”’-二溴-1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯，2mmol二联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H113。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ7.85(12H),7.74(2H),7.59(14H),7.49(8H),7.41(4H),7.34(8H),7.00(2H),2.50(6H)。
合成实施例25
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2’,4’-二甲基-3,3”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯，2mmol4-三联苯-2-氰基-1,1’-联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H62。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.21(4H),7.86(2H),7.75(6H),7.68(2H),7.58(8H),7.52(5H),7.45(9H),7.41(8H),7.24(8H),2.60(6H).
合成实施例26
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2’,2”,2”’-四甲基-4,4”’-二溴-1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯，2mmolN-联苯基-2-叔丁基-联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H133。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.53(2H),8.23(2H),7.92(2H),7.88(2H),7.85(2H),7.65(2H),7.59(2H),7.53(6H),7.47(12H),7.41(6H),7.34(2H),7.28(4H),7.15(2H),7.07(2H),7.04(2H),2.68(6H),2.58(6H),1.29(18H).
合成实施例27
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2”-二甲基-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯，1mmol3,3’-二异丙基-二联苯胺，1mmol3,3’-二异丙基-1,1’:4’,1”-双三联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H40。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.60(2H),8.30(2H),7.95(6H),7.69(1H),7.59(4H),7.52(5H),7.46(12H),7.33(12H),7.25(2H),7.08(1H),6.96(1H),6.92(2H),4.13(2H),2.78(2H),2.61(3H),2.48(3H),1.49(12H),1.18(12H).
合成实施例28
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2’,5’-二氰基-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯，1mmol双(2,6-二甲基联苯)胺，1mmol3,3’-二异丙基-1,1’:4’,1”-双三联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H66。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.32(2H),8.14(2H),7.97(4H),7.90(4H),7.64(2H),7.52(4H),7.44(16H),7.40(4H),7.25(2H),7.07(2H),6.99(4H),4.21(2H),2.46(12H),1.72(12H).
合成实施例29
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,5’-二甲基-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯，1mmolN-联苯基-2-叔丁基-联苯胺，1mmolN-三联苯基-2’-叔丁基-联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H134。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.78(2H),8.44(1H),8.32(2H),7.93(3H),7.87(2H),7.65(7H),7.51(15H),7.36(3H),7.25(13H),7.18(1H),7.05(2H),6.85(1H),2.61(6H),1.79(9H),1.20(9H).
合成实施例30
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2’,5’-二甲基-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯，1mmol双(2,6-二甲基联苯)胺，1mmol2,6-二甲基联苯-N-三联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H61。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.36(2H),8.04(2H),7.86(2H),7.70(4H),7.60(4H),7.51(6H),7.43(16H),7.23(4H),7.05(2H),6.99(4H),3.90(6H),2.62(6H),2.46(12H).
合成实施例31
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,5’-二甲基-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯，2mmol2-异丙基联苯基-N-联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H55。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.37(4H),8.07(2H),7.98(1H),7.87(1H),7.70(2H),7.60(5H),7.53(4H),7.47(8H),7.40(11H),7.35(2H),7.29(3H),6.94(1H),3.01(1H),2.78(1H),2.61(6H),1.21(12H).
合成实施例32
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2”’-二乙基-4,4”’-二溴-1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯，1mmolN-双(2-乙基-联苯)胺，1mmolN-双(2-环己基-联苯)胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H104。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ7.73(3H),7.65(4H),7.61(1H),7.58(2H),7.49(13H),7.44(2H),7.29(13H),7.23(4H),7.13(1H),7.01(1H),6.91(2H),4.00(6H),3.07(4H),2.69(4H),2.43(1H),2.34(1H),1.88(2H),1.82(2H),1.73(3H),1.59(6H),1.40(5H),1.32(2H),1.27(6H).
合成实施例33
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2’,5”-二甲基-4,4”’-二溴-1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯，1mmolN-双(2,6-二甲基-联苯)胺，1mmol2-叔丁基-三联苯基-N-联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H119。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ9.41(2H),9.37(2H),8.32(4H),8.27(2H),7.90(2H),7.85(2H),7.69(1H),7.65(3H),7.57(12H),7.47(7H),7.34(4H),7.21(3H),7.11(5H),7.00(4H),2.67(6H),2.50(12H),1.48(9H).
合成实施例34
氮气保护条件下，向50ml邻二甲苯溶剂依次加入1mmol2,2”-二氰基-4,4”-二溴-1,1’:4’,1”-三联苯，1mmol2-丁基联苯基-N-2-丁基联苯胺，1mmol2-异丙基联苯基-N-2-异丙基联苯胺，0.1％mmol的醋酸钯，0.4mmol特叔丁基膦，30mmol叔丁醇钠，在100℃下反应4小时，降至室温后加入50ml水，萃取有机层，向有机层加入甲醇析出固体，甲苯重结晶得白色粉末，即为化合物H75。1HNMR(500MHz,Chloroform)δ8.75(1H),8.55(2H),8.24(4H),8.02(3H),7.94(1H),7.80(6H),7.70(1H),7.64(4H),7.60(2H),7.52(4H),7.41(11H),7.35(4H),7.29(1H),7.12(8H),7.03(4H),2.58(4H),1.69(12H),1.56(4H),1.39(4H),0.97(6H).
器件实施例1
有机EL器件可按下述方法制备：
(1)清洗阳极ITO。将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)制备空穴注入层。将PEDOT:PSS水溶液在一定转速下旋转涂布，然后在120℃退火15分钟，形成空穴注入层；
(3)制备空穴传输层。在空穴注入层之上，蒸镀一定厚度的含有式(H1)的化合物作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；
(3)制备发光层。在空穴传输层之上，蒸镀一定厚度的含有ADN和AlQ3的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s；
(4)制备电子传输层。在发光层之上，蒸镀一定厚度的TPBI作为电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；
(5)制备电子注入层。在电子传输层之上，蒸镀一定厚度的LiF作为电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；
(6)制备阴极。在电子注入层之上，蒸镀一定厚度的Al作为阴极，蒸镀速率为0.1nm/s。器件实施例2
除将式H2替换器件实施例1中的式H1，其他方式均按器件实施例1操作制备器件实施例2。
器件实施例3
除将式H29替换器件实施例1中的式H1，其他方式均按器件实施例1操作制备器件实施例3。
器件实施例4
除将式H79替换器件实施例1中的式H1，其他方式均按器件实施例1操作制备器件实施例4。
器件实施例5
除将式H62替换器件实施例1中的式H1，其他方式均按器件实施例1操作制备器件实施例5。
器件实施例6
除将式H104替换器件实施例1中的式H1，其他方式均按器件实施例1操作制备器件实施例6。
比较实施例
除将NPB替换器件实施例1中的式H1，其他方式均按器件实施例1操作制备比较实施例。
器件的实施例的寿命见表1。
表1
| HTL | 寿命 | |
| 器件实施例1 | H1 | 10h |
| 器件实施例2 | H2 | 10h |
| 器件实施例3 | H29 | 9h |
| 器件实施例4 | H79 | 7h |
| 器件实施例5 | H62 | 7h |
| 器件实施例6 | H104 | 8h |
| 比较实施例 | NPB | 4h |
NPB的玻璃化温度不够高，容易在加电压出现结晶，导致寿命下降。从表格1可以看到，各项器件实施例的寿命均高于比较的NPB实施例，说明本发明的材料要比NPB的稳定性优于NPB，可以作为替代的空穴传输材料。
工业化的可行性
如以上详细说明所述，本发明的芳香胺化合物具有不易结晶，成膜性好，热稳定性高，容易合成的优点，可以制备长使用寿命的有机EL器件，具有极大的工业化可行性。
Claims (12)
1.一种具有通式I结构的化合物，
其中，
x为3或4；y1为1或2；y2为1或2；z1为1或2；z2为1或2；
Rx、Ry1、Ry2、Rz1和Rz2相同或不同，各自独立的表示-H、-F、-CN、含1-6碳原子的烷基或环烷基；
a、b、c、d和e相同或不同，各自独立的表示0、1、2、3或4，且a＞1时，Ry1可以为不同取代基，b＞1时，Ry2可以为不同取代基；c＞1时，Rz1可以为不同取代基；d＞1时，Rz2可以为不同取代基；e＞1时，Rx为相同取代基；
其中，y1≥z1，y1≥z2；且当z1＝z2＝1时，Rx不能为氢原子，e不为0。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Rx、Ry1、Ry2、Rz1和Rz2相同或不同，各自独立的表示-H、-F、-CN、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Rx、Ry1、Ry2、Rz1和Rz2相同或不同，各自独立的表示-H、-F、-CN、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Rx、Ry1、Ry2、Rz1和Rz2相同或不同，各自独立的表示-H、-CN、甲基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的相对分子量不超过1500。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，所述化合物的相对分子量是850-1450。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自由通式Ⅰ-1至Ⅰ-14所示化合物组成的组：
其中，
y1为1或2；y2为1或2；z1为1或2；z2为1或2；
Ry1、Ry2、Rz1和Rz2相同或不同，各自独立的表示-H、-F、-CN、含1-6碳原子的烷基或环烷基；
a、b、c和d相同或不同，各自独立的表示0、1、2、3或4，且a＞1时，Ry1可以为相同或不同的取代基，b＞1时，Ry2可以为相同或不同的取代基；c＞1时，Rz1可以为相同或不同的取代基；d＞1时，Rz2可以为相同或不同的取代基；
其中，y1≥z1，y1≥z2；
前提是，在所述通式Ⅰ-1中，当Ry1、Ry2、Rz1和Rz2表示-H时，y1＝y2＝z1＝z2＝2；y1＝y2＝z2＝2且z1＝1；或者y1＝2且y2＝z1＝z2＝1。
8.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于，所述芳香胺衍生物选自由如下化合物组成的组：
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，在所述有机电致发光器件的阴极和阳极之间夹有一层或多层有机薄膜层，所述一层或多层有机薄膜层中的至少一层含有单独的或作为混合物成分的根据权利要求1-8中任一项所述的化合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述权利要求1-8中任一项所述的化合物在所述有机电致发光器件中作为空穴传输材料或空穴注入材料。
11.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述权利要求1-8中任一项所述的化合物在所述有机电致发光器件中作为主体材料。
12.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述权利要求1-8中任一项所述的化合物在所述有机电致发光器件中作为蓝光材料。
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