CN105555845A - 聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

一种包括第一部分和第二部分的部件，其中所述第二部分与所述第一部分接触，其特征在于：(i)所述第一部分包括第一聚合物，该第一聚合物为半结晶的，并包括亚苯基部分、羰基部分和醚基部分；(ii)所述第二部分包括第二聚合物，该第二聚合物为半结晶的，并包括亚苯基部分、羰基部分和醚基部分；(iii)所述第二聚合物的熔融温度(Tm)低于所述第一聚合物的熔融温度(Tm)。在一个优选实施例中，所述第一聚合物是聚醚醚酮，第二聚合物是具有化学式VIII的重复单元和化学式IX的重复单元的共聚物。

Description

聚合物材料
技术领域
本发明涉及聚合物材料。优选实施例涉及包含彼此直接接触的第一和第二部分的部件，其中第一和第二部分包括具有不同性能的聚合物材料。例如，第一部分可以包覆模制(overmoulded)在第二部分上。
背景技术
近年来，由于制作简便和快速及能够将子部件结合至模块系统中，航空航天工业已经更多地采用热塑性复合物。目前研究的一种技术是用标准注塑聚合物在复合物部件上进行包覆模制。这能够使用包含热塑性聚合物的、与另外的热塑性聚合物包覆模制的相对简单的平面型层压板限定更复杂的三维形状。
发明内容
聚醚醚酮(PEEK)是一种高性能、半结晶型热塑性塑料。但是，难以将包含PEEK的第二部分包覆模制至包含PEEK的第一部分上，并在第一和第二部分之间获得强的键。本发明的优选实施例的一个目的是解决这个问题。
还知道使用环氧树脂将第一部分和第二部分粘附在一起来制备包括含有PEEK的第一部分和含有PEEK的第二部分的部件。但是，这种方法具有如下缺点：
(i)任何粘合系统都需要不希望的长的固化时间；
(ii)待粘合的部分的表面需要准备工作，例如去污垢；且可以使用表面处理，例如酸蚀刻、激光处理和机械粗糙化；
(iii)粘合剂通常涉及化学反应，凭此化学反应它们进行“凝固”。因此，粘合的质量将取决于以后将要控制的如温度和湿度。
(iv)粘合剂通常是无定型聚合物，其可能导致部件在耐化学性和长期机械性能方面的问题。
本发明的优选实施例的目的在于解决上述问题。
本发明的优选实施例的目的在于提供用于制备包括第一和第二部分的部件的方法和材料，其中第一部分和第二部分通过高强度物理化学相互作用(与单纯的机械相互作用相对)固定在一起，其中所述部件具有优异的耐化学性和长期的机械性能。
根据本发明的第一方面，提供一种包括第一部分和第二部分的部件，其中所述第二部分与所述第一部分接触，其中：
(i)所述第一部分包括第一聚合物，该第一聚合物为半结晶的，并包括亚苯基部分、羰基部分和醚基部分；
(ii)所述第二部分包括第二聚合物，该第二聚合物为半结晶的，并包括亚苯基部分、羰基部分和醚基部分；
(iii)所述第二聚合物的熔融温度(Tm)小于所述第一聚合物的熔融温度(Tm)。
本领域技术人员可通过例如，广角X射线衍射法(也称为广角X射线扫描或WAXS)或差示扫描量热法(DSC)容易地评估一种聚合物是否是半结晶的。
更具体地，可通过如Blundell和Osborn中描述的(聚合物24，953,1983)广角X射线衍射法，或者通过POLYMERVol.37,Number20,1996,page4573中描述的方法中的DSC测定聚合物的结晶度水平和程度。
DSC可用于检查聚合物的结晶度。从DSC曲线中，沿着与转化基线绘制的线与沿着在转化过程中得到的最大斜坡绘制的线的交点视为Tg的开始。Tn为冷结晶放热主峰达到最大处的温度。Tm为熔融吸热主峰达到最大处的温度。Tc为由于熔融放热导致的结晶的主峰达到最大处的温度。
可通过连接从相对直的基线偏移的熔融吸热处的两点可获得熔化热(ΔH(J/g))。以时间为函数的吸热下方的积分面积得到转化的晗(mJ)，晗除以样品的重量计算得到质量标准化的熔化热(J/g)。通过使样品的熔化热除以完全结晶聚合物的熔化热确定结晶水平(％)。
所述第一聚合物的结晶度水平可以为至少15％，合适地至少20％，优选至少25％，更优选至少30％。在特别优选的实施例中，结晶度水平可以大于30％，更优选大于35％，特别地大于40％。结晶度水平可以小于60％。
所述第二聚合物的结晶度水平可以为至少15％，合适地至少20％，优选至少25％。结晶度水平可以小于60％、50％或40％。
上述方法提供块状样品的结晶度水平。替换地，FTIR可用于评估结晶度，且可用于评估表面处和/或穿过样品的厚度或表面的结晶度水平。参考名称为“CrystallinityinPoly(Aryl-Ether-Ketone)PlaquesStudiedbyMultipleInternalReflectionSpectroscopy”的文献(PolymerBull,11,433(1984))。第一聚合物和第二聚合物表面的结晶度可以是如上所述的相同水平。
在一个优选实施例中，DSC可用于测量块状样品的结晶度。FTIR可用于测量表面处的结晶度。
优选地，所述第一聚合物包括键合至羰基部分的亚苯基部分；和键合至醚基部分的亚苯基部分；且优选地，羰基部分没有键合至醚基部分。优选地，所述第一聚合物包括键合至选自羰基部分和醚基部分的两种部分的亚苯基部分。
优选地，所述第一聚合物具有化学式I的部分，和/或化学式II的部分
其中m、r、s和w独立地代表0或正整数，E和E'独立地代表氧原子或直接连接键，G代表氧原子、直接连接键或-O-Ph-O-部分，其中Ph代表苯基，Ar选自(i)**，(i)至(iv)中的一种，其通过一个或多个苯基部分键合至相邻的部分：
除非在说明书中另外指出，否则苯基部分具有连接至它连接的部分的1,4键。
在(i)中，中间苯基可以是1,4-或1,3-取代的。优选是1,4-取代的。
所述第一聚合物可以包括多种类型的化学式I的重复单元；和多种不同类型的化学式II的重复单元。但是，优选地，仅包括一种类型的化学式I和/或II的重复单元。
所述部分I和II为合适的重复单元。在第一聚合物中，单元I和II彼此合适地连接在一起，即，在单元I和II之间没有键合其他原子或基团。
单元I和II中的苯基部分优选未被取代。所述苯基部分优选没有交联。
其中w大于0，在化学式II的重复单元中，相应的亚苯基部分可独立地具有连接至其他部分的1,4-或1,3-键。优选地，所述亚苯基部分具有1,4-键。
优选地，所述第一聚合物主要由部分I和II构成。
所述第一聚合物可以是具有通式IV的重复单元的均聚物
或IV的至少两种不同单元的无规共聚物或嵌段共聚物，其中A和B独立地代表0或1，E、E'、G、Ar、m、r、s和w如本文中任何说明中所描述的。
重复单元IV中的苯基部分优选不被取代。所述苯基部分优选没有交联。
合适地在IV中，A和B中的至少一个代表1。
优选地，m为0-3，更优选为0-2，特别为0-1。优选地，r为0-3，更优选0-2，特别为0-1。优选地，t为0-3，更优选0-2，特别为0-1。优选地，s为0或1。优选地，v为0或1。优选地，w为0或1。优选地，z为0或1。
优选地，所述第一聚合物为具有同时IV的重复单元的均聚物。
优选地，Ar选自以下部分(xi)**和(vii)至(x)：
在(vii)中，中间苯基是1,4-或1,3-取代。优选为1,4-取代。
合适的部分Ar为部分(i)、(ii)、(iii)和(iv)，其中部分(i)、(ii)和(iv)是优选的。其他优选的部分Ar为部分(vii)、(viii)、(ix)和(x)，其中部分(vii)、(viii)和(x)是特别优选的。
所述第一聚合物合适地包括至少60mole％、优选至少70mole％、更优选至少80mole％、特别为至少90mole％的不含有–S-或–SO2-部分的重复单元。所述第一聚合物合适地包括至少60mole％、优选至少70mole％、更优选至少80mole％、特别为至少90mole％的主要由苯基部分、醚基部分和酮基部分构成的重复单元。
第一聚合物的特别优选的类别为主要由与酮和醚基结合的苯基部分构成的聚合物(或共聚物)。也就是说，在优选的类别中，除苯基外，第一聚合物不包含含有–S-、-SO2或芳香基团的重复单元。所述类型的优选的第一聚合物包括：
(a)主要由化学式IV的单元构成的聚合物，其中Ar代表部分(iv)，E和E'代表氧原子，m代表0，w代表1，G代表直接键，s代表0，以及A和B代表1(即聚醚醚酮)；
(b)主要由化学式IV的单元构成的聚合物，其中E代表氧原子，E'代表直接键，Ar代表结构(i)的部分，m代表0，A代表1，B代表0(即聚醚酮)；
(c)主要由化学式IV的单元构成的聚合物，其中E代表氧原子，Ar代表部分(i)，m代表0，E'代表直接键，A代表1，B代表0(即聚醚酮酮)；
(d)主要由化学式IV的单元构成的聚合物，其中Ar代表部分(i)，E和E'代表氧原子，G代表直接键，m代表0，w代表1，r代表0，s代表1，以及A和B代表1(即聚醚酮醚酮酮)；
(e)主要由化学式IV的单元构成的聚合物，其中Ar代表部分(iv)，E和E'代表氧原子，G代表直接键，m代表0，w代表0，s、r、A和B代表1(即聚醚醚酮酮)；
(f)包括化学式IV的单元的聚合物，其中Ar代表部分(iv)，E和E'代表氧原子，m代表1，w代表1，A代表1，B代表1，r和s代表0，G代表直接键(即聚醚-二苯-醚-苯-酮-苯-)。
所述第一聚合物的熔融吸热(Tm)主峰可以为至少300℃。
所述第一聚合物可以主要由如上所限定的(a)至(f)单元中的一个构成。
所述第一聚合物优选包括，更优选主要化学式(XX)的重复单元构成：
其中t1和w1独立地代表0或1，v1代表0、1或2。优选的聚合物材料具有所述重复单元，其中t1＝1,v1＝0且w1＝0；t1＝0,v1＝0且w1＝0；t1＝0,w1＝1,v1＝2；或t1＝0,v1＝1且w1＝0。更优选地，t1＝1,v1＝0且w1＝0；或t1＝0,v1＝0且w1＝0。最优选地，t1＝1,v1＝0且w1＝0。
在优选实施例中，所述第一聚合物选自：聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮或聚醚酮酮。在更优选的实施例中，所述第一聚合物选自：聚醚酮或聚醚醚酮。在特别优选的实施例中，所述第一聚合物为聚醚醚酮。
在第二聚合物的Tm小于第一聚合物的Tm的前提下，所述第二聚合物可以具有如上所述的第一聚合物的任何特征。第一和第二聚合物的Tm之差可以为至少10℃，合适地至少20℃，优选至少30℃，更优选至少35℃。该差可以小于60℃或小于50℃。
优选地，所述第二聚合物为包括化学式IV的两种不同单元的共聚物(优选主要由其构成)。
所述共聚物优选包括–Ph-Ph-部分，其中Ph代表未取代的亚苯基部分。所述第二聚合物优选包括键合至选自羰基部分和醚基部分的两部分的亚苯基部分；且包括合适地键合至两个醚基部分的–Ph-Ph-部分。
优选地，所述第二聚合物为包含化学式(XX)的第一部分以及含有–Ph-Ph-部分的第二部分的共聚物，其中Ph代表未取代的亚苯基部分。所述第二部分优选具有化学式IV，其中Ar选自部分(vii)、(viii)、(ix)和(x)。优选地，在这种情况下，m、w和r代表0或1。
所述第二聚合物可以具有比第一聚合物的Tg更高的玻璃转化温度(Tg)。
所述第一聚合物可以具有高于100℃或高于120℃的Tg。Tg可以小于200℃。所述第二聚合物的Tg可高于130℃，优选高于135℃，更优选140℃或更高。该Tg可小于175℃，小于165℃，小于160℃，或小于155℃。该Tg优选为145℃-155℃。
所述第一和第二聚合物优选都包括选自化学式(XX)的重复单元的重复单元。所述第一和第二聚合物合适地包括至少30mole％、优选至少40mole％、更优选至少50mole％、特别为至少60mole％的化学式(XX)的重复单元，二者可以相同或不同。
所述第一和第二聚合物优选包括至少一种相同的重复单元。优选地，所述第一和第二聚合物包括选自如上所述化学式(XX)的重复单元的相同的重复单元。所述第一和第二聚合物合适地包括至少30mole％、优选至少40mole％、更优选至少50mole％、特别为至少60mole％的所述相同的重复单元。在优选实施例中，所述第一聚合物包括至少90mole％，优选至少95mole％，更优选约100mole％的所述相同的重复单元；所述第二聚合物包括至少40mole％，或至少60mole％的所述相同的重复单元。
所述第二聚合物可以包括具有化学式VI的重复单元：
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-VI
和化学式VII的重复单元：
-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-VII，
其中Ph代表亚苯基部分。
所述重复单元VI和VII优选具有65:35至95:5的VI:VII的相对摩尔比例。
优选地，在所述第二聚合物中，适用以下关系：
log10(X％)>1.50-0.26MV；
其中，X％指的是如实施例13中描述的测量的％结晶度，MV指的是如实施例12中所描述的测量的熔体粘度。
每个重复单元VI和VII中的亚苯基部分(Ph)可独立地具有连接至它们连接的原子的1,4-对位键或1,3-间位键。当亚苯基部分包括1,3-键时，该部分将处于聚合物的无定形相。结晶相将包括具有1,4-键的亚苯基。在很多应用中，聚合物材料优选具有高结晶度，因此，聚合物材料优选包括高浓度的具有1,4-键的亚苯基部分。
在优选实施例中，在化学式VI的重复单元中，至少95％，优选至少99％数量的亚苯基部分(phenylenemoieties)具有连接至它们连接的部分的1,4-键。特别优选地，在化学式VI的重复单元中，每个亚苯基部分都具有连接至它们连接的部分的1,4-键。
在优选实施例中，在化学式VII的重复单元中，至少95％，优选至少99％数量的亚苯基部分(Ph)具有连接至它们连接的部分的1,4-键。特别优选地，在化学式VII的重复单元中，每个亚苯基部分都具有连接至它们连接的部分的1,4-键。
优选地，在化学式VI的重复单元中，亚苯基部分是未取代的。优选地，在化学式VII的重复单元中，亚苯基部分是未取代的。
化学式VI的所述重复单元具有结构：
化学式VII的所述重复单元具有结构：
所述第二聚合物可以包括至少68mol％，优选至少71mol％的化学式VIII的重复单元。特别有利的聚合物可以包括至少72mol％，或特别地，至少74mol％的化学式VIII的重复单元。
所述第二聚合物可以包括小于90mol％，合适的82mol％或更少的化学式VIII的重复单元。
所述第二聚合物可以包括68-82mol％，优选70-80mol％，更优选72-77mol％的化学式VIII的单元。
所述第二聚合物可以包括至少10mol％，优选至少18mol％化学式IX的重复单元。所述聚合物可以包括小于32mol％，优选小于29mol％的化学式IX的重复单元。特别有利的聚合物可以包括28mol％或更少，26mol％或更少的化学式IX的重复单元。所述第二聚合物可以包括18-32mol％，优选20-30mol％，更优选23-28mol％的化学式IX的单元。
在所述第二聚合物中，化学式VIII和IX单元总的mol％合适地为至少95mol％，优选至少为98mol％，更优选至少为99mol％，特别地是约100mol％。
化学式VIII的单元的mol％除以化学式IX的单元的mol％所限定的比例可以为1.8-5.6，合适地为2.3-4，优选为2.6-3.3。
所述第二聚合物的Tm可以小于330℃，合适地小于320℃，优选小于310℃。在一些实施例中，Tm可以小于306℃。Tm可以大于280℃，或者大于290℃，295℃或300℃。Tm优选为300-310℃。
在优选实施例中，所述第二聚合物的Tg为145-155℃，Tm为300-310℃，Tm和Tg之差为145-165℃。
所述第二聚合物可以具有如实施例13所描述的测量的至少25％的结晶度。
所述第一聚合物合适地具有至少0.06kNsm-2的熔体粘度(MV)，优选具有至少0.08kNsm-2的MV，更优选具有至少0.085kNsm-2，特别为至少0.09kNsm-2。所述第一聚合物的MV合适地通过在400℃，1000s-1的剪切速率下操作，利用0.5mmx3.175mm的碳化钨模具的毛细管流变仪测量。所述第一聚合物可以具有小于1.00kNsm-2，合适地小于0.8kNsm-2的MV。
所述第二聚合物合适地具有至少0.10kNsm-2的熔体粘度(MV)，优选具有至少0.15kNsm-2的MV，更优选至少0.20kNsm-2，特别为至少0.25kNsm-2。所述第二聚合物的MV合适地通过在340℃，1000s-1的剪切速率下操作，利用0.5mmx3.175mm的碳化钨模具的毛细管流变仪测量。所述第二聚合物可以具有小于1.8kNsm-2，合适地小于1.2kNsm-2的MV。
所述第一聚合物可以第一组合物的一部分，该第一组合物可以包括所述第一聚合物和填料材料。所述填料材料可以包括纤维填料或非纤维填料。所述填料材料可以包括纤维填料和非纤维填料。所述纤维填料可以是连续的或中断的。
所述纤维填料可以选自：无机纤维材料、非熔融及高熔点有机纤维材料、如芳纶纤维和碳纤维。
所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维，氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选的纤维填料是玻璃纤维和碳纤维。
纤维填料可以包括纳米纤维。
所述非纤维填料可以选自云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁素体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉、碳酸镁、氟碳树脂、石墨、碳粉、纳米管和硫酸钡。非纤维填料可以以粉末或片状颗粒的形式引入。
所述第一组合物可以界定如ImpregnationTechniquesforThermoplasticMatrixComposites中描述所制备的复合材料。AMillerandAGGibson,Polymer&PolymerComposites4(7),459–481(1996),EP102158和EP102159的内容通过参考引入此处。优选地，在该方法中，所述第一聚合物和所述填料材料在高温下混合，合适地在等于或高于所述第一聚合物的熔融温度。因此，合适地，当第一聚合物熔融时，混合所述第一聚合物和填料材料。所述高温合适地为低于所述第一聚合物的分解温度。所述高温优选为等于或高于所述第一聚合物的熔融吸热主峰(Tm)。有利地，熔融的第一聚合物可容易地润湿填料和/或渗入固化的填料，例如纤维毡或无纺布，从而制得的复合材料包括第一聚合物和大致均匀分散在所述第一聚合物中的填料材料。
可以通过大致连续的过程制备复合材料。在这种情况下，第一聚合物和填料材料可连续地喂入它们混合和加热的位置。这种连续过程的一个例子是挤出法。另一个例子包括(可以是具体相关的，其中填料材料包括纤维填料)使连续的丝状物质移动穿过含有所述第一聚合物的熔体或水分散体。该连续的丝状物质可以包括连续长度的纤维填料，或者更优选地，已经至少在一定程度上合并到一起的多个连续细丝。该连续纤维状物质可以包括丝束、粗纱、编织物、机织织物或无纺织物。由纤维状物质制成的细丝可以大致均匀或随机地设置在主体中。可根据PCT/GB2003/001872、US6372294或EP1215022描述的制备复合材料。
或者，可以通过不连续的方法制备复合材料。在这种情况下，可选择预定量的所述第一聚合物和预定量的所述填料材料，并使二者接触，并通过使第一聚合物熔化并使第一聚合物与填料材料混合，以形成大致均匀的复合材料制得复合材料。
优选地，所述填料材料包括选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、碳黑和氟碳树脂中的一种或多种填料。更优选地，所述填料材料包括玻璃纤维或碳纤维。
所描述的组合物或复合材料可以包括20-99.9wt％(如20-70wt％)的所述聚合物材料，和0.1-80wt％(如30-80wt％)的填料材料。优选的实施例包括大于10wt％，更优选大于40wt％的填料材料。
所述第二聚合物可以是第二组合物的一部分，该第二组合物可以包括所述第二聚合物和填料材料。除了用第二聚合物替代第一组合物中的第一聚合物来制备第二组合物之外，所述第二组合物可以如所述第一组合物所描述的。
优选地，所述第二聚合物是第二组合物的一部分，该第二组合物包括浸入所述第二聚合物中的纤维填料(优选选自玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维)。优选地，所述纤维填料是连续的。例如，纤维可以具有大于3mm或大于10mm的长度。所述第二组合物可以包括由所述纤维填料界定的织造织物(例如薄片的形式)，或单向带，它们中的每个都包含如上所述的第二聚合物。
上述优选的第二组合物可以与包含所述第一聚合物的第一组合物一起使用，可选地与一种或多种填料结合。
所述部件合适地包括直接接触的第一部分和第二部分，合适地所述部分之间的键极强。虽然第一部分和第二部分之间可以有机械连接，但是，优选地，第一部分和第二部分通过第一聚合物和第二聚合物之间的化学相互作用而固定。因此，分开第一和第二部分所需要的力比分开相同的第一和第二部分(该第一部分和第二部分之间仅有机械(而非化学)相互作用)所需的力大(例如至少10％、25％或50％或更大)。
第一部分与第二部分接触的区域可以至少为10cm2，至少25cm2或至少100cm2。
垂直于第一与第二部分的界面测量的第一部分的厚度可以至少为2mm或至少4mm。该厚度可以小于20mm，小于15mm或小于10mm。
垂直于第一与第二部分的界面测量的第二部分的厚度可以至少为2mm或至少4mm。该厚度可以小于20mm，小于15mm或小于10mm。
在第一实施例中，所述第一部分躺在第二部分上。所述第一部分可以包括位于第二部分上的包覆模制的区域。在第一实施例中，所述第二部分可以是填充的或未填充的。例如，该第二部分可以主要由所述第二聚合物构成，或者可以包括提到的所述第二组合物。
在第一实施例的第一个例子中，所述第二部分可以包括第二组合物(例如如上所述的)，该第二组合物包括如浸入所述第二聚合物的织物(例如包含玻璃纤维或碳纤维)。所述第一聚合物层或所述第二聚合物层可以与第二部分接触。第一个例子可以包括复合物薄层或复合物板。它可以界定3D结构，如支架或窗框。在这种情况下，第一聚合物或所述第一组合物可以界定用于将支架或窗框固定至另外的结构的紧固装置。
在第一实施例的第二个例子中，所述第一部分和第二部分可以设置为界定相对厚的部件(例如厚度大于8mm或大于20mm)，其难以由单一聚合物制备，由于制备过程中可能引入残余应力。例如厚壁管。在这种情况下，第一和第二部分可以独立地都具有大于3mm、4mm、或5mm的厚度，且垂直于这两部分之间的界面测得的第一部分和第二部分的总厚度可至少为8mm或至少10mm。
在第一实施例的第三个例子中，所述第一部分和第二部分之一或优选二者都可以是未填充的，并合适地分别主要由所述第一和第二聚合物构成。所述第一聚合物可以包覆模制在第二聚合物上。上述可界定化学机械抛光(CMP)环。
在第一实施例的第四个例子中，所述部件可以包括齿轮。在这种情况下，所述第二部分可以界定支座，所述第一部分可界定安装在支座上的齿轮齿。第二部分优选为填充的，例如用织物形式的纤维材料填充。
在另一个实施例中，所述部件可以包括空隙(其合适地使部件具有与没有这种空隙的部件相比更低的密度)。空隙可以通过第一部分或第二部分界定。例如，第一部分或第二部分可以具有多孔或蜂窝结构。
第一方面的所述部件可以用于航空航天或汽车应用。
所述部件可选自支架、窗框、管、连接器、板或CMP环。
所述部件可以包括至少1g(例如至少10g)的所述第一聚合物和至少1g(例如至少10g)的所述第二聚合物。
根据本发明的第二方面，提供一种用于制备根据第一方面的部件的方法，该方法包括：
(a)选择包括所述第二聚合物的第二部分；
(b)选择包括所述第一聚合物的第一部分，或包括第一聚合物的第一部分的前体；
(c)将所述第二部分与所述第一部分或所述前体接触。
所述第一聚合物和所述第二聚合物可以具有如第一方面所述的第一聚合物和所述第二聚合物的任何特征。
当所述第一聚合物是第一组合物的一部分时，步骤(c)可以包括使所述第一组合物与所述第二部分接触。
优选地，在该方法中，在步骤(c)中，所述第一部分或所述第一部分的所述前体处于高于环境温度的温度。该温度可以为至少50℃，至少150℃，至少250℃，至少300℃，或至少350℃。在步骤(c)中，所述第一聚合物可以处于大于其Tm的温度。在这种情况下，该方法可以包括在所述第二部分上和/或在所述第二部分周围模制所述第一部分的前体(例如可选择地包括填料的熔融的第一聚合物)。在步骤(c)中与所述第一部分或前体接触之前，所述第二部分可以具有预成型的、合适的固体形状。进一步地，优选地该形状在该方法中大致保持不变，因为该形状没有完全融化和/或可以仅在与第一部分或使用的前体接触的表面轻微融化。该方法优选包括将所述第二部分引入工具，例如模具，如用于注射成型的模具，并使所述第二部分与所述第一部分的前体(例如，可选择地包括填料的熔融的第一聚合物)在所述工具中接触。因此，所述第一部分的形成可以包括注射成型，例如，使用所述第一部分的前体。在步骤(c)中，优选地，所述第一部分的前体包覆模制在所述第二部分上。在步骤(c)中，优选地，至少与所述第一部分的所述前体接触的第二部分的表面在与所述前体接触之后熔融。
所述方法可以包括在与所述第一部分或所述前体接触之前，升高所述第二部分的温度。该温度可升高至至少100℃，至少150℃，或者至少190℃。这可通过在将第二部分引入模具之前，对其进行加热和/或将第二部分引入加热的模具中来实现。在一个实施例中，可将处于环境温度的第二部分引入加热的模具中，该模具优选将升高第二部分的温度。可以将这种模具预加热至150-200℃。
所述第一聚合物和所述第二聚合物优选是可混溶和/或相容的。所述第一和第二聚合物优选是这样的：任何比例的聚合物的混合物都表现出单一的玻璃转化温度(Tg)；这种混合物在其熔融峰也表现出单一的主最大峰。所述第一和第二聚合物优选以所有比例混溶，以形成均相体系。如果第一聚合物和第二聚合物混合，且混合之后不会发生变化(例如第一和第二聚合物之间没有化学反应)，且随着时间不会产生相分离，那么所述第一和第二聚合物可认为是相容的。
在第二部分与所述第一部分接触之后，所述第二部分的第二聚合物优选大致保持是固体。在所述第二部分与所述第一部分接触之后，所述第二部分表面处的第二聚合物可以熔融。优选地，在所述第二部分与所述第一部分接触之后，从所述表面向内的第二聚合物没有熔融。
在一个实施例中，所述第二部分包括大致平面的部分；和/或它可以包括薄层。因此，在这种情况下，第二部分合适地包括相对简单的结构。这样的第二部分可以用所述第一聚合物和/或所述第一组合物包覆模制，以界定可包括相对复杂的三维形状的第二部分。
附图说明
参考附图，通过举例的方式描述本发明的具体实施例，其中：
图1为齿轮的示意图；
图2为支架的透视图；
图3为图4的支架的背板的透视图；
图4为所述支架的前板的透视图；
图5为支架的脊状物的透视图；
图6和7为替换的支架的透视图；
图8为在组装前包括蜂窝层的薄层结构的示意图；和
图9为在组装后的薄层结构的示意图。
以下材料在下文中指的是：
Victrex450G–指的是从VictrexManufacturingLimited获得的聚醚醚酮(PEEK)。
Victrex90HMF40–指的是熔体粘度为0.09KNsm-2与40wt％高模量的短碳纤维的PEEK。
具体实施方式
根据实施例1至10所描述的制备用于文中所述实施例中优选的聚合物材料，并随后描述评估的性能。
实施例1至10聚醚醚酮(PEEK)-聚醚二苯基醚酮(PEDEK)共聚物的制备
将二苯砜(125.52kg)装入配备有盖子、搅拌器/搅拌器导向件、氮气进口和出口的300L容器中，并加热至150℃。一旦完全熔融，即将4,4’-二氟二苯甲酮(44.82kg,205.4mol)、1,4-二羟基苯(16.518kg,150mol)和4,4’-二羟基二苯(9.311kg,50mol)加入所述容器中。然后将内容物加热至160℃。当保持氮气覆盖时，加入干燥的碳酸钠(21.368kg,201.6mol)和碳酸钾(1.106kg,8mol)，二者都经筛孔为500微米的筛网筛过。碳酸钠的D50为98.7μm。以1℃/min的速度将温度升高至180℃，并保持100min。然后以1℃/min的速度将温度升高至200℃，并保持20min。以1℃/min的速度将温度升高至305℃，直至达到理想熔体粘度，根据搅拌器的扭矩增加来确定。通过扭矩增加对MV的标准曲线来确定所需的扭矩增加。通过带式瓶(bandcaster)将反应混合物倒入水浴中，使其冷却，磨碎并用丙酮和水洗涤。在转筒式干燥机中干燥所得聚合物粉末，直至内容物温度测定为112℃。
下表1包括实施例1至10的概要。根据实施例11所描述的测定本文中所述的D50。
实施例11测定D50的一般步骤
通过马尔文激光衍射(MalvernLaserDiffractometer)，使用相关的Mastersizer3000软件测定碳酸钠的D50。弗劳恩霍夫(Fraunhofer)型方法用于消除对样品的折射指数的要求。使用Mastersizer300软件，设定以下仪器参数：
散射模式 Fraunhofer
背景测量持续时间 10.00s
样品测量持续时间 10.00s
测量次数 2
遮蔽下限(Obscuration low limit) 1％
遮蔽上限(Obscuration high limit) 6％
遮蔽超时(Obscuration time out) 5.00s
气压 1.5barg
进给速率 17％
文丘里类型 标准文丘里分散器
料斗间隙 2.00mm
分析模式 一般目的
将碳酸盐的干燥样品(<5g)舀入机器顶部的料斗内。运行背景测量，然后进行两次样品测量。进给速率从17％开始，但是当测量进行时可手动调节，以确保遮蔽测量位于1～6％限度内。实施例1至10中使用的碳酸钾的量为4mole％，如下定义：
如实施例12所描述的，确定表1中涉及的熔体粘度(MV)。
实施例12熔体粘度的测定
除非另外指出，否则使用毛细管流变仪测定该熔体粘度，其中毛细管流变仪在340℃下、1000s-1剪切速率下操作，并使用0.5mmx3.175mm的碳化钨模具。在聚合物完全熔融5分钟之后，进行MV测量，这是在将聚合物载入流变仪的桶内之后的5分钟之后进行。
表1
样品编号 MV(340℃)
1 0.25
2 0.203
3 0.258
4 0.283
5 0.324
6 0.222
7 0.26
8 0.269
9 0.186
10 0.295
实施例13实施例1至10的聚芳基醚酮的差示扫描量热测量
可以通过几种方法评估结晶度(如表2中所报道的)，例如通过密度、通过红外光谱、通过x射线衍射或通过差示扫描量热法(DSC)。已经使用具有FRS5传感器的梅特勒-托利多DSC1星系统(MettlerToledoDSC1Starsystem)通过DSC法评估实施例1至10的聚合物的结晶度。通过以下DSC法确定实施例1至10的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和熔融热(ΔHm)。
按照如下步骤将每个聚合物的干燥样品压缩模塑成无定形薄膜：在压力50bar、400℃下加热模子中的7g的聚合物，然后在冷水中淬火以制备尺寸120x120mm，厚度为大约0.20mm的薄膜。按照如下步骤通过DSC扫描每个薄膜的8mg加或减3mg的样品：
步骤1通过以20℃/min的速度将样品从30℃加热至400℃，来进行并记录初步热循环；
步骤2保持5分钟；
步骤3以20℃/min速度冷却至30℃，并保持5分钟；
步骤4以20℃/min的速度从30℃重新加热至400℃，记录Tg、Tn、Tm、Hn和Hm。
从步骤4扫描得到的DSC曲线，沿着转变前基线的线与沿着在转变过程中得到的最大斜坡的线的交点作为Tg的开始。Tn为冷结晶放热主峰达到最大处的温度。Tm为熔融吸热主峰达到最大处的温度。
通过连接从相对直的基线偏离的熔融吸热峰的两个点得到熔融热(ΔHm)。在吸热峰下以时间为函数的积分区得到熔融转变的焓(mJ)：通过使焓除以样品的质量计算质量标准化的熔融热(J/g)。通过使样品的熔融热除以完全结晶聚合物的熔融热(聚醚醚酮的为130J/g)确定结晶水平(％)。
结果如表2所示。
表2
实施例14PEEK-PEDEK混合物的制备
制备来自实施例6、7和8的聚合物的混合物的干燥粉末，以制备MV＝0.25KNsm-2、Tg为149℃、Tm为302℃和结晶度为28.4％的材料。
实施例15包含PEEK-PEDEK共聚物的、预结合的织物基复合物
将实施例14中描述的粉末状混合物喷至机织尺寸碳纤维织物(wovende-sizedcarbonfabric)的一个表面，并加热共聚物使其熔化，并粘附至织物的表面。在织物的另一面重复该过程，以制备“半浸渍物(semi-preg)”。切断这种材料的层，搁置并经通常工艺温度约340℃的模压。
实施例16实施例15的复合物的测试
对如实施例15所述的类型的约2mm厚的复合物薄层进行两种测试(如下所述)。将薄层的样品放置在150mmx150mmx4mm饰板工具上，并将Victrex450G注射模制到薄层的表面。利用Engel740/220e注射成型机进行这项工作。
(i)将150mmx150mm的薄层的样品在烘箱中预热至250℃，并将其置于成型机的工具内，该工具处于200℃。将Victrex450G模制到薄层的表面。约30mm长的一段受限地粘附至距离浇口位置(gatelocation)最远的板型的末端。螺丝刀插入薄层和Victrex450G之间的空隙，并尝试破坏已形成的键。这证明是不可能的，复合材料发生扭结，而不是任何键的破坏。
(ii)将100mmx150mm的薄层的样品在烘箱中预热至250℃，并将其置于注射成型机的工具内，该工具处于200℃。将Victrex450G模制到薄层的表面，从而在浇口与薄层之间形成约50mm长的区域。在薄层的整个表面上形成良好的键，试图破坏该键将导致Victrex450G层的压裂，这种压裂部分地扩过键合区域，而没有粘连和分层的损失。
实施例17包覆模制样品的测试
通过模制包括由实施例14PEEK-PEDEK共聚物制成的2mm厚的板型的第一部分进行样品的测试。将该板型放置在注射成型工具内，加热至约200℃的温度，并用包括含有PEEK的材料的2mm厚的层的第二部分进行包覆模制。在实施例19和20中，在引入工具中之前，对PEEK-PEDEK板型预加热；在环境温度，将实施例18引入工具内。
从包覆模制的板型上切下10mm宽的长条，并使其经受80mm跨度三点弯曲测试。结果如表3所示。相应的Victrex450G的4mm厚，10mm宽的测试棒经受相同的测试。结果如表4所示。
表3
表4
结果展示了实施例18至20的机械性能与对比实施例C1的结果相比是类似的(或者在一些情况下得到改进)。进一步地，对于实施例18至20中的每一个样品，在这些条件下，第一部分和第二部分之间没有分层。
所述聚合物材料的组合可以具有如下所述的广泛的应用：
(i)作为如实施例15中所述的织物基复合材料的替换物，复合物板可以由含有PEEK-PEDEK共聚物的单向(UD)带制成。
(ii)可以制备包括PEEK(单独或与填料，特别是纤维结合)的复合物板。首先，制备在一个或多个表面上含有PEEK-PEDEK预浸渍物的复合物板，并结合使用PEEK基注射成型化合物的包覆模制，从而PEEK与PEDEK层形成强的键。
(iii)通常而言，复杂的3D部分可以通过插入相对简单的复合物板，并通过对其进行包覆模制，利用加入加强件和/或其他结构部件将它们粘合在一起来形成。参考图2至5，支架包括背板32和前板34，二者都包括预切割的复合物薄层，该复合物薄层包括具有注射成型的脊状物36的PEEK-PEDEK共聚物。支架可以通过将板32,34定位在注射成型工具中，利用填充的或未填充的PEEK注射脊状物36，从而将板连接在一起来制备。
如图6所示的一种替换的支架40包括T形复合物插入物42，其包括含有PEEK-PEDEK共聚物的夹层填充的部件44,46。插入物42完全用PEEK或PEEK填充的聚合物包覆模制，以限定所示结构。图7的实施例类似于图6实施例，除了插入物42仅部分地包覆模制之外，即该插入物在其下面48没有包覆模制。
(iv)材料的结合可以用于化学机械抛光(CMP)环。CMP环的问题在于，将要与研磨介质接触的、该结构的理想材料必须不会对待抛光的晶圆的表面造成污染。如果使用相对低模量的材料，该环可能在负载下弯曲，这倾向于导致晶圆的边缘比中心区域更多地被抛光。为了获得晶圆整个表面均匀的抛光，需要一种用于低模量材料的刚性、高模量的支撑物。这可以通过使用机械配合(mechanicalfits)的模制成型或通过使用金属来实现，以确保低模量和高模量材料保持为单一部件。WO1999062672A1中描述了环结构的一个例子。将PEEK模制到包含填充的PEEK/PEDEK的支撑部分上的能力指的是以直接的方式可以实现理想环性能。例如，与抛光系统接触的环的区域可以专门由PEEK制成，该环的其他需要非常刚性的部分也可以由填充的PEEK-PEDEK共聚物制成。在没有PEEK/PEDEK支撑物时，也可以加工PEEK表面，稍后重新模制PEEK表面，从而可容易地重新加工所述环。
(v)材料的结合可以用于制造齿轮。参考图1，齿轮20包括内部支撑件22，其设置为安装在轴上(未示出)。该支撑件22可以由含有30wt％碳纤维的PEEK-PEDEK共聚物制成。该支撑件可使用未填充的PEEK包覆模制，以限定齿24，从而制备齿轮：
--具有兼容齿接触面，从而与完全由碳纤维填充的聚合物材料制得的对比齿轮相比，可降低噪音。
--具有刚性的基础齿形，这将增加齿轮的扭矩传输能力；和
--与包括金属支撑件和机械地连接至该支撑件的聚合物基齿的已知齿轮相比，制备成本更便宜。
(vi)材料的结合可广泛的用于航空部件。例如，飞机窗框可由包括纤维填充的PEEK-PEDEK的第一大致平坦部分制成，该窗框的更复杂的元件可以使用选择填充的PEEK包覆模制。
通常，可以制备包括PEEK-PEDEK共聚物和纤维的相对简单的平面薄层，然后用可选择地包含填料的PEEK包覆模制，以利用共聚物和PEEK之间的非常强的键界定更复杂的3D形状。
(vii)可降低电偶腐蚀。这是大型结构中，例如飞机中存在的一个问题。虽然碳纤维复合物自身不会产生电偶腐蚀，但是它是一种差的电导体，因此在不同的金属之间携带小的电流，这将受到电偶腐蚀。常用于克服该问题的技术为使在复合物部件的表面上使用一层玻璃填充的复合物，起到电绝缘层的作用。但是，可避免使用玻璃纤维。例如，在包含PEEK-PEDEK和碳纤维的复合物支架中，可以用含有100％PEEK(其自身是一种优良的绝缘体，并用于减少支架的重量)的包覆模制层替代玻璃填充的复合物。
(viii)可以制备具有受限地残余应力的厚的部件。在这方面，已知由聚芳醚酮(PAEKs)，如PEEK制成的部件表现出大量的残余应力。在具有厚的截面的部件中，这是非常真实的，因为在制作过程中，截面中间的冷却速率缓慢，这导致中间部分相对高的结晶度水平，导致收缩。
在两个阶段制作厚的部件将降低部件内的残余应力水平。可能应用的例子为厚壁管，其中在由PEEK-PEDEK共聚物制成的、预先形成的基础管上挤压PEEK。PEEK-PEDEK共聚物的物理性能与PEEK的物理性能没有什么不同，所以可保持大部分的理想性能，如化学和耐磨性，但是可制得更厚的管壁。
很多井下连接器使用PAEKs封装连接器中的金属针。金属针周围的PEEK的厚度通常非常厚，经常大于10mm，当使用注射成型制作连接器时，这将成为一个问题。该段的厚度以及不能充分处理掉厚的段经常导致模塑制品中的空隙率。如果分两个阶段包覆模制该金属针，可克服空隙率的问题。用PEEK-PEDEK共聚物进行初步模制，来制备具有一半绝缘厚度的模制品。然后将其放入另一个工具，从而可用PEEK包覆模制PEEK-PEDEK共聚物，以制备具有全部绝缘厚度的完成的部件。如果需要，包覆模制可以设置为完全封装PEEK-PEDEK共聚物。在这种部件中，在聚合物层之间形成良好的无泄漏界面是非常重要的。证据表明，PEEK和PEEK-PEDEK共聚物形成非常好的粘合，在材料之间没有泄露路径。
(ix)PEEK-PEDEK共聚物可用于制作蜂窝基结构。图8展示了由PEEK-PEDEK制成的质量轻的蜂窝芯50。在芯50的相对侧展示了复合物结构52，每个都包括由PEEK和碳纤维制成的复合物皮54和由PEEK-PEDEK制成的膜层56。如图8所示的部件可以压缩在一起，并通过皮54加热，以融化膜层56，从而芯50融化成复合物结构52，以界定如图9所示的结构。
本发明不限于如上实施例的细节。本发明延伸至说明书中(包括所附权利要求、摘要和附图)公开的特征的任何新的特征、或任何特征的新的组合，或者所公开的方法或过程的步骤的任何新的步骤，或步骤的新的组合。

Claims (25)

1.一种包括第一部分和第二部分的部件，其中所述第二部分与所述第一部分接触，其特征在于：
(i)所述第一部分包括第一聚合物，该第一聚合物为半结晶的，并包括亚苯基部分、羰基部分和醚基部分；
(ii)所述第二部分包括第二聚合物，该第二聚合物为半结晶的，并包括亚苯基部分、羰基部分和醚基部分；
(iii)所述第二聚合物的熔融温度(Tm)低于所述第一聚合物的熔融温度(Tm)。
2.根据权利要求1所述部件，其特征在于，所述第一聚合物的结晶度水平至少为25％，且所述第二聚合物的结晶度水平至少为20％。
3.根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述第一聚合物是具有通式IV的重复单元
的均聚物
或通式IV的至少两种不同单元的无规共聚物或嵌段共聚物，其中A和B独立地代表0或1，其中m、r、s和w独立地代表0或正整数，E和E'独立地代表氧原子或直接连接键，G代表氧原子、直接连接键或-O-Ph-O-部分，其中Ph代表苯基，Ar选自(i)**和(i)至(iv)中的一种，其通过一个或多个苯基部分键合至相邻的部分
4.根据前面任意一项权利要求所述的部件，其特征在于，所述第一聚合物包括化学式(XX)的重复单元
其中，t1和w1独立地代表0或1，v1代表0、1或2。
5.根据权利要求4所述的部件，其特征在于，t1＝1、v1＝0和w1＝0。
6.根据前面任一项权利要求所述的部件，其特征在于，所述第二聚合物是具有通式IV的重复单元的均聚物或通式IV的至少两种不同单元的无规共聚物或嵌段共聚物，其中A和B独立地代表0或1，其中m、r、s和w独立地代表0或正整数，E和E'独立地代表氧原子或直接连接键，G代表氧原子、直接连接键或-O-Ph-O-部分，其中Ph代表苯基，Ar选自(i)**和(i)至(iv)中的一种，其通过一个或多个苯基部分键合至相邻的部分
7.根据前面任一项权利要求所述的部件，其特征在于，所述第二聚合物包括化学式(XX)的重复单元
其中t1和w1独立地代表0或1，v1代表0、1或2。
8.根据权利要求7所述的部件，其特征在于，t1＝1、v1＝0和w1＝0。
9.根据前面任一项权利要求所述的部件，其特征在于，所述第二聚合物包括–Ph-Ph-部分，其中Ph代表未取代的亚苯基部分。
10.根据前面任一项权利要求所述的部件，其特征在于，所述第二聚合物包括化学式VI的重复单元
-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-VI
和化学式VII的重复单元
-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-VII
其中Ph代表亚苯基部分。
11.根据权利要求10所述的部件，其特征在于，重复单元VI和VII的相对摩尔比例VI:VII为65:35至95:5。
12.根据前面任一项权利要求所述的部件，其特征在于，以下关系适用于所述第二聚合物：log10(X％)>1.50-0.26MV；
其中，X％指的是％结晶度。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的部件，其特征在于，所述化学式VI的重复单元具有以下结构
且所述化学式VII的重复单元具有以下结构
14.根据权利要求13所述的部件，其特征在于，所述第二聚合物包括68-82mol％的化学式VIII的单元和18-32mol％的化学式IX的单元。
15.根据前面任一项权利要求所述的部件，其特征在于，所述第一聚合物是组合物的一部分，该组合物包括所述第一聚合物和填料材料。
16.根据前面任一项权利要求所述的部件，其特征在于，分开所述第一和第二部分所需要的力大于在第一和第二部分之间仅有机械相互作用时分开相同的第一和第二部分所需的力。
17.根据前面任一项权利要求所述的部件，其特征在于，所述第一部分躺在所述第二部分上，且所述第一部分包括位于所述第二部分上的包覆模制区域。
18.根据前面任一项权利要求所述的部件，其特征在于，所述第二部分包括第二组合物，该第二组合物包括浸渍有所述第二聚合物的织物。
19.根据前面任一项权利要求所述的部件，其特征在于，所述部件选自：支架、窗框、管、连接器、板和CMP环。
20.一种用于制备根据前面任一项权利要求所述的部件的方法，该方法包括：
(a)选择包括所述第二聚合物的第二部分；
(b)选择包括所述第一聚合物的第一部分，或该包括所述第一聚合物的第一部分的前体；
(c)将所述第二部分与所述第一部分或所述前体接触。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述第一聚合物处于大于其Tm的温度下。
22.根据权利要求20或21所述的方法，所述方法包括将所述第二部分引入工具中，并将所述第二部分与所述第一部分的前体在所述工具中接触。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述工具为注射成型工具。
24.根据权利要求20至23中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一聚合物和所述第二聚合物为可混溶和/或相容的。
25.根据权利要求20至24中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述第二部分与所述第一部分接触之后，位于所述第二部分的表面处的所述第二聚合物熔融，但是该第二部分的从所述表面向内的区域没有熔融。
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