CN105542671B

CN105542671B - 光伏组件用封装胶膜

Info

Publication number: CN105542671B
Application number: CN201510969766.5A
Authority: CN
Inventors: 石俊杰; 陈精华; 张健臻; 陈建军; 黄恒超
Original assignee: Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Baiyun Technology Co ltd
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2018-09-21
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: CN105542671A

Abstract

本发明公开一种光伏组件用封装胶膜，其原料组成以重量份计，包括：100份乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物，0.5～1.5份交联剂，以及0.1～1.5份下述式I表示的苯并冠醚衍生物：

Description

光伏组件用封装胶膜

技术领域

本发明涉及光伏组件封装领域，特别是涉及一种光伏组件用封装胶膜。

背景技术

潜在电势诱导衰减(Potential-induced degradation)的简称是PID，该现象最早由Sunpower于2005年发现。它是指组件长期在高电压作用下使得玻璃、封装材料之间存在漏电流，大量电荷聚集在电池片表面，使得电池片表面的钝化效果恶化，导致填充因子、短路电流密度和空载电压降低，使组件性能低于设计标准，光电转换效率大幅下降，严重时下降幅度能达到80-90％。

从电池片功率衰减机理来讲，目前主要认为有三个原因：其一是光伏阵列的正向偏压会导致带正电的载流子穿过玻璃，通过接地边框流向地面，使得在电池片表面剩下带负电的载流子，从而导致前表面n+/n层的n+区域出现衰减现象。其二由于离子迁移发生在活性层内，使电池片的半导体结性能发生衰减并造成分流。其三是由于封装过程中出现的湿气会造成电池片栅线或焊带电解腐蚀导致串联电阻升高从而影响电池片产生电流损耗增大，导致光电转换功率下降。综合以上几个衰减机理，主要原因仍是组件中的金属离子迁移，主要有Na⁺、Ca²⁺等等。

引起光伏组件PID的外部条件主要是高电压、潮湿、高温，在这种条件下，光伏组件内因腐蚀或物料自带的自由活动的金属离子较多，同时在潮湿、电压的作用下，其迁移率会增加，从而在这种环境下PID现象特别明显。由于光伏系统、组件以及电池片对光伏组件的PID程度均有所影响，可以采用优化光伏组件阵列排布方式、减少组件的湿漏电流、优化电池片的结构方式来提高光伏组的抗PID特性，但这些改进成本较高，不利于光伏行业目前降低成本的发展趋势。

对于EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)胶膜来说，提高其体积电阻可以降低组件的湿漏电流，对改善组件的抗PID性能有一定作用，改善成本也低，但由于影响组件PID的因素是多方面的，仅仅改善其体积电阻的帮助始终受到局限。目前，在光伏行业领域，是急需一种解决光伏组件PID的低成本高效技术，如若能应用将进一步加速光伏行业的发展。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种光伏组件用封装胶，所述光伏组件用封装胶以EVA为主要成分，通过络合光伏组件中的有害金属离子，以最低成本从根源上解决组件的PID问题。

为达到上述发明目的，具体技术方案如下：

一种光伏组件用封装胶膜，其原料组成以重量份计，包括：100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，0.5～1.5份交联剂，以及0.1～1.5份下述式I表示的苯并冠醚衍生物：

所述式I中m、n为0～2的整数，且m、n不同为0和2，R表示含碳碳双键的基团。

通过在交联剂的存在下添加上述式I的苯并冠醚衍生物，可以与光伏玻璃中的钠、钙离子等金属离子形成稳定的络合物，减少这些金属离子在高电压以及潮湿环境下的迁移，从而有效提高光伏组件抵抗PID能力的目的。

在其中一些实施例中，所述式I中的m＝1，n＝0或m＝0，n＝1。

本发明的式I表示的苯并冠醚衍生物(在本发明中也可称为“化合物I”)具有除苯环外的15、18、21元环体(根据m、n为0-2的整数，且m、n不同为0和2计算)，且苯环上连有含碳碳双键的基团。发明人发现，金属离子的大小与冠醚腔空大小匹配时，金属离子和氧原子作用强烈，能形成稳定的大环络合物，Na⁺和Ca²⁺的离子直径分别为196pm和212pm，而12元环冠醚的腔空大小为100～130pm，15元环冠醚的腔空大小为170～220pm，18元环冠醚的腔空大小为260～320pm，因此优选方案为m＝1，n＝0或m＝0，n＝1，优选方案形成的15元环冠醚结构腔空大小与Na⁺和Ca²⁺离子大小最为匹配。

在其中一些实施例中，所述含碳碳双键的基团为下述通式表示的基团的一种：

上述基团结构式中，R₁表示下述基团中的一种：

关于本发明的化合物I(苯并冠醚衍生物)，式I中的R表示碳碳双键的基团，即化合物I含碳碳双键，能直接参与交联固化，接枝到EVA分子主链上，提高与EVA的相容性和减少析出，使本发明的封装胶膜长期具备抗PID的能力。本发明中，化合物I中R表示的碳碳双键基团没有特别限制，即含碳碳双键的任何基团皆可，其中优选上述通式所表示的基团。

在其中一些实施例中，所述苯并冠醚衍生物为以下式II～V结构中的一种：

在本发明可组合的如式I所示结构的苯并冠醚衍生物中，兼顾络合Na⁺和Ca²⁺的离子高效选择性、双键活性和相容性，优选上述式II～V结构。

上述式II～V的化合物可按公知的方法进行制备，具体请见实施例。

在其中一些实施例中，所述苯并冠醚衍生物的用量为0.1～1.2份。进一步优选0.3～0.8份。当苯并冠醚衍生物的添加量过少时，有时无法充分发挥络合Na⁺和Ca²⁺的离子的作用，苯并冠醚衍生物的添加量过多时，会对交联反应产生不利影响，交联速度和加工性降低。

在其中一些实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的含量为20～35wt％。醋酸乙烯酯的含量优选为22～30wt％，进一步优选为24～28wt％。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的醋酸乙烯酯含量越低，得到的胶膜越硬，尤其在其低于20wt％以下时，透明性无法满足要求。而在超过35wt％的情况下，胶膜硬度不足，有可能产生羧酸、醇等而容易在胶膜与粘结基材的界面上产生气泡。

在其中一些实施例中，所述交联剂是有机过氧化物，其用量为0.6～1.2份。

在本发明中，交联剂是可以促使形成EVA的交联结构的物质，由于需要得到粘结力、透明性、耐湿性、耐贯通性的温度依赖性得到改善的封装胶膜，优选使用在100℃以上的温度下分解而产生自由基的任何有机过氧化物。有机过氧化物通常考虑成膜温度、组合物的制备条件、固化温度、被粘物的耐热性、贮存稳定性。所述的有机过氧化物的含量少时，所得封装胶膜交联度有可能降低，含量多时，固化时放热快，容易使背板产生凸点、鼓泡。

在其中一些实施例中，所述交联剂为叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙苯中的一种或一种以上的混合物。所述交联剂优选为叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯。

在其中一些实施例中，其还包括有0.1～1.5份助交联剂，所述助交联剂为三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N'-间苯基双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二异丙烯酯、1,2-聚丁二烯中的一种或一种以上的混合物；

还包括有0.1～1.2份硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物；

还包括有0.1～0.5份紫外光吸收剂，所述紫外光吸收剂为2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4(2'-羟基-3'-丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑中的一种或一种以上的混合物；

还包括有0.05～0.2份光稳定剂，所述光稳定剂为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或一种以上的混合物。

本发明的光伏组件用封装胶膜根据需要，还可以进一步使用助交联剂，其能提高EVA的交联度，提高胶膜的粘结性和耐久性。所述的助交联剂优选三烯丙基异氰酸酯。

本发明的光伏组件用封装胶膜若考虑组件内部的密封性能，则优选具有优异粘结力的封装胶膜，为此，还可以进一步添加硅烷偶联剂。所述的硅烷偶联剂较佳的是乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，最优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

对本发明的光伏组件用封装胶膜而言，为了改善胶膜的耐老化性等，根据需要，还可以进一步添加紫外光吸收剂和光稳定剂，可以抑制由于光照等自然因素导致的EVA劣化、胶膜黄变。所述的紫外光吸收剂优选2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。所述的光稳定剂优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

在其中一些实施例中，所述助交联剂为0.4～1.2份，所述硅烷偶联剂为0.4～1.0份，所述紫外光吸收剂为0.1～0.3份，所述光稳定剂为0.1～0.2份。

本发明的光伏组件用封装胶膜的制备按照公知的方法进行即可。

例如，可以采用高速捏合机、辊磨机等按照公知的方法混合上述各材料而得到的组合物通过挤出成型、或压延成型、或流延成型等而得到0.4～1mm厚度的胶膜。其中，加工温度优选设定为交联剂几乎不反应的温度(80～90℃)。

本发明相较现有技术的优点及有益效果为：

本发明通过在EVA封装胶膜中添加优选的一定用量的苯并冠醚衍生物，并配合优选用量的交联剂，可以与光伏玻璃中的钠、钙离子等金属离子形成稳定的络合物，减少这些金属离子在高电压以及潮湿环境下的迁移，从而有效提高光伏组件抵抗潜在电势诱导衰减能力，并且方法简单，成本低廉，有利于光伏产品的进一步普及。

具体实施方式

为更好的说明本发明中的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。

本发明实施例中所采用的原料除部分实施例中的苯并冠醚衍生物为自制外，其余均为市售普通原料。

表1实施例和对比例的配方(质量份)

(备注)

树脂1：醋酸乙烯酯含量为28％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，商品名为：EVA VF024N00，购自新加坡TPC公司；

助剂1：式II所表示的苯并冠醚衍生物；为乙烯基苯并-15-冠醚-5，其制备方式为：(1)在500ml三口烧瓶中加入0.2molNaOH、200ml二甲基甲酰胺(DMF)和0.1mol一缩二乙二醇双氯乙醚(购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)，在氮气气氛中快速加入3,4-二羟基苯乙酮(CAS号：1197-09-7)0.1mol，密封后放入超声反应器中，超声功率150W，控制温度60～70℃。反应过程中适当的振荡，使NaOH完全溶解，反应溶液由绿色透明状变为黑色，反应完成后蒸去溶剂，剩余物用300ml正庚烷提取3h，趁热过滤除去不溶物，静置，滤液冷却后析出产物，过滤，用正庚烷洗净，真空干燥得到4'-乙酮基苯并-15-冠醚-5；(2)取0.1mol4'-乙酮基苯并-15-冠醚-5溶解在四氢呋喃(THF)中，加入0.025mol硼氢化钠，于70℃下回流反应2～4h，反应完成后用10％浓度的稀盐酸滴至pH值中性，过滤掉盐后加入0.01mol对甲苯磺酸，于70℃下回流反应4h，反应完成后用5％浓度的碳酸氢钠滴至pH值中性，过滤掉盐后减压蒸馏除去THF和水，剩余物用300ml正庚烷提取3h，趁热过滤除去不溶物，静置，滤液冷却后析出产物，过滤，用正庚烷洗净，真空干燥得到乙烯基苯并-15-冠醚-5。

助剂2：式III所表示的苯并冠醚衍生物，为已知公开化合物4'-丙烯酰胺苯并-15-冠醚-5，其CAS号为68865-30-5。

助剂3：式IV所表示的苯并冠醚衍生物；制备方式为先将0.1mol4'-氨基苯并-15-冠醚-5(CAS号60835-71-4)溶于THF中，加入0.1mol六亚甲基二异氰酸酯(购自德国赢创公司)，于70℃下回流反应2h，再加入0.1mol甲基丙烯酸羟乙酯(购自美岚实业(上海)有限公司)于85℃下回流反应2h，减压蒸馏除去THF，剩余物用300ml正庚烷提取3h，静置，滤液冷却后析出产物，过滤，用正庚烷洗净，真空干燥得到式IV化合物。

助剂4：式V所表示的苯并冠醚衍生物；式V的制备方式为先将0.1mol4'-(羟甲基)苯并-15-冠醚-5(购自上海樊克生物科技有限公司)溶于500mlTHF中，加入0.1mol苯二亚甲基二异氰酸酯(购自日本三井化学株式会社)，于70℃下回流反应2h，再加入0.1mol丙烯酸羟乙酯(购自上海麦克林生化科技有限公司)于85℃下回流反应2h，减压蒸馏除去THF，剩余物用300ml正庚烷提取3h，静置，滤液冷却后析出产物，过滤，用正庚烷洗净，真空干燥得到式V化合物。

助剂5：交联剂(叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯)，商品名为TBEC，购自法国阿克玛公司；

助剂6：助交联剂(三烯丙基异氰酸酯)，购自南京手牵手化工科技有限责任公司；

助剂7：硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，商品名为MEMO，购自德国赢创公司；

助剂8：紫外光吸收剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)，商品名为Chimassorb81，购自德国巴斯夫公司；

助剂9：光稳定剂(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)，商品名为Tinuvin770，购自德国巴斯夫公司。

本发明光伏组件用封装胶膜的制备方法为将表1所示的配方经过混料机混合均匀，投入流延机里，在80℃，经过塑化挤出、拉伸、牵引、收卷制成厚度约为0.45mm的EVA胶膜，即为本发明光伏组件用封装胶膜。

性能测试方案：

1.交联度测试

用二甲苯萃取样品中未交联部分，称量萃取前后EVA胶膜的重量，来表示交联度。

试样条件：萃取温度170℃,萃取时间10h,烘干温度140℃,烘干时间：3h。2.光伏组件PID测试

按IEC62804系统偏压耐受测试，对光伏组件进行PID测试。

试验方法：采用实例中的EVA在相同工艺以及其它物料相同下制备晶硅组件，在85℃、85％的湿度下，外加1000V的负电压，测试96h，对比测试前后组件的功率衰减。

通过表1得到的封装胶膜，按上述方法测试，测试结果如表2。

表2各配方的性能测试结果

各样品的PID测试结果如表2所示，对比例5为普通EVA封装胶膜，没有添加化合物I，即苯并冠醚衍生物，其PID测试中光伏组件功率衰减超过25％，无法满足使用要求，其它实施例以及对比例中均添加了本发明式I所示的苯并冠醚衍生物，相对而言，光伏组件功率衰减均有所改善，其中，实施例1～3以及对比例1～2均添加了式III所示的苯并冠醚衍生物，含量在0.1～2份范围内都能使光伏组件功率衰减降低至5％以下，满足光伏组件厂对抗PID性能的要求，但如对比例1，式III所示的苯并冠醚衍生物添加量低于0.1份，功率衰减大于5％，又如对比例2，过多的添加式III所示的苯并冠醚衍生物，功率衰减虽然能进一步降低，但使交联度影响较大，可见本发明苯并冠醚衍生物的添加量需为0.1～1.5份才可达到好的技术效果。

另外，对比例3和对比例4分别证实了交联剂含量过低或过高会导致交联度降低和鼓泡等外观问题。

综上所述，本发明中所涉及到的一种光伏组件用封装胶膜，通过添加苯并冠醚衍生物来从根源上解决电池片功率的衰减，该方法成本低，效果明显，能够提高中国光伏企业的核心竞争力，使太阳能产业的得到进一步发展。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种光伏组件用封装胶膜，其特征在于，其原料组成以重量份计，包括：100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，0.5～1.5份交联剂，以及0.1～1.5份下述式I表示的苯并冠醚衍生物：

所述式I中的m＝1，n＝0或m＝0，n＝1，R表示含碳碳双键的基团。

2.根据权利要求1所述的光伏组件用封装胶膜，其特征在于，所述含碳碳双键的基团为下述通式表示的基团的一种：

上述基团结构式中，R₁表示下述基团中的一种：

3.根据权利要求2所述的光伏组件用封装胶膜，其特征在于，所述苯并冠醚衍生物为以下式II～V结构中的一种：

4.根据权利要求1～3任一项所述的光伏组件用封装胶膜，其特征在于，所述苯并冠醚衍生物的用量为0.1～1.2份。

5.根据权利要求1～3任一项所述的光伏组件用封装胶膜，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的含量为20～35wt％。

6.根据权利要求1～3任一项所述的光伏组件用封装胶膜，其特征在于，所述交联剂是有机过氧化物，其用量为0.6～1.2份。

7.根据权利要求6所述的光伏组件用封装胶膜，其特征在于，所述交联剂为叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙苯中的一种或一种以上的混合物。

8.根据权利要求1～3任一项所述的光伏组件用封装胶膜，其特征在于，其还包括有0.1～1.5份助交联剂，所述助交联剂为三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N'-间苯基双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二异丙烯酯、1,2-聚丁二烯中的一种或一种以上的混合物；

9.根据权利要求8所述的光伏组件用封装胶膜，其特征在于，所述助交联剂为0.4～1.2份，所述硅烷偶联剂为0.4～1.0份，所述紫外光吸收剂为0.1～0.3份，所述光稳定剂为0.1～0.2份。