CN105541406A

CN105541406A - 一种富硒陶瓷体的制备方法

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Publication number: CN105541406A
Application number: CN201610090885.8A
Authority: CN
Inventors: 霍小容
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-02-18
Filing date: 2016-02-18
Publication date: 2016-05-04

Abstract

本发明提供一种富硒陶瓷体的加工方法。该本发明的制备方法，于硒源的表面包覆造孔剂形成包覆硒复合材料，该包覆硒复合材料随着陶瓷前驱体的烧结而发生分解、燃烧或挥发，从而在陶瓷相中留下供硒源分散于其表面的微孔，由此使得使用该富硒陶瓷体制品盛水时，硒源会较易地接触到进入微孔的水，从而增大了硒源逐渐释放出硒元素的可能性，达到一定的补充硒效果。

Description

一种富硒陶瓷体的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷制备的技术领域，具体而言，涉及一种富硒陶瓷体的制备方法。

背景技术

硒是目前国际公认的有特殊生理功能的人体必须微量元素，缺少则容易导致人体产生心血管病、肝病、癌症、大骨节病等疾病。而我国大约有2/3国土处于缺硒带上，正常摄入量大大低于生理需求值，因此需另外补充硒的摄入量，但同时硒又是有毒害元素，过量摄入则会造成中毒。因此如何在大面积范围内简便又适量补充硒的摄入量是一个值得研究和追求的问题，于是有人想到通过在餐具中配入一定量的硒，通过餐具与食物接触使用向食物中释放出一定量的硒离子，以此增加人体硒元素的摄入量，达到保健防病抗病。或者地，将硒元素加入到平时人们喝水的陶瓷杯中，在喝水的同时，能够对人体的硒元素进行补充。

中国专利CN1416762A公开了一种富硒陶瓷餐饮炊具及制备方法，该制备方法是，所说陶瓷餐饮具内表面和/或泥料中均匀分布硒合金微粉。使载带硒能与餐饮具长期牢固结合成一体，解决了硒层与餐饮具牢固结合难题，可以保持长期使用效果而不失效。又如中国专利CN101684042A公开了一种纳米硒陶瓷球及其制备方法，该制备方法是将纳米硒，高岭土粉，碧玺电气石纳米粉剂，珍珠粉，麦饭石粉剂，硅藻土混合，用水喷雾混合；再用球形成型机制成纳米硒陶瓷球胚，然后经600～800℃高温烧结而成。该纳米硒陶瓷在水处理设备中的应用。

综合以上现有技术，其仅仅简单地将硒源(即含有硒元素的物质)和陶瓷前体混合，再烧结成型。这些硒源仅仅分散在陶瓷相中，这使得采用该陶瓷泡水的时候，其所含的硒元素难以渗出至到水中。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种富硒陶瓷体的制备方法。

一种富硒陶瓷体的制备方法，包括以下步骤：

将造孔剂包覆于硒源的表面，形成包覆硒复合材料，其中所述造孔剂为经加热可发生分解、燃烧或挥发的物质；以及

将所述包覆硒复合材料和陶瓷前驱体烧结。

进一步地，所述将包覆硒复合材料和陶瓷前驱体烧结包括，先将混合包覆硒复合材料和陶瓷前驱体；再将混合物形成生坯；而后烧结所述生坯。

进一步地，所述将包覆硒复合材料和陶瓷前驱体烧结包括，先将所述陶瓷前驱体预烧结得到预烧结体；再将包覆硒复合材料涂覆于所述预烧结体上；而后二次烧结所述涂覆有包覆硒复合材料的预烧结体。

进一步地，所述造孔剂为碳或有机化合物，优选为球形颗粒或纤维，进一步优选为石墨、纤维素、淀粉、有机高聚物中的一种或至少两种，特别优选为淀粉和/或煤炭粉。

进一步地，所述造孔剂在600℃以下可发生分解、燃烧或挥发。

进一步地，所述造孔剂的粒径为50～100nm。

进一步地，所述硒源为硒粉、二氧化硒、二硒化钨、二硒化钽、二硒化铌、二硒化钴中的一种或至少两种。

进一步地，所述烧结的温度为1000～1400℃，烧结的时间为12～24h。

进一步地，所述包覆硒复合材料涂覆于所述预烧结体是采用涂覆剂，所述涂覆剂为氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸氢钙中的一种或至少两种。

进一步地，所述陶瓷前驱体为石英、硅石、长石、高岭土、耐火粘土、莫来石、矾土、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钡、碳化硅中的一种或至少两种。

本发明的制备方法，于硒源的表面包覆造孔剂形成包覆硒复合材料，该包覆硒复合材料随着陶瓷前驱体的烧结而发生分解、燃烧或挥发，从而在陶瓷相中留下供硒源分散于其表面的微孔，由此使得使用该富硒陶瓷体制品盛水时，硒源会较易地接触到进入微孔的水，从而增大了硒源逐渐释放出硒元素的可能性，达到一定的补充硒效果。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面合实施例来进一步说明本发明的技术方案。

造孔剂其顾名思义地指能产生孔的物质。用于本发明的造孔剂必需地为加热例如较好地为600℃可发生分解、燃烧或挥发的物质，这样可使得造孔剂因分解、燃烧或挥发而体积缩减，甚至完全消失，便会在陶瓷相中留下微孔，这些微孔即为造孔剂原来所占据空间的减小量。上述分解指的是某种化合物分解成多种化合物的过程；燃烧是在氧气等条件下发生的剧烈的反应；挥发指由固态或液体变成气态的过程。

前述造孔剂，根据一个实施方案，可为碳或有机化合物，优选选自石墨、煤炭粉、纤维素、淀粉、有机聚合物以及它们的混合物，特别优选为淀粉、煤炭粉。可列举出有机聚合物的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、和氯乙烯的均聚物和共聚物，以及聚酰胺类和聚酯类等。于另外的实施方案中，成孔剂还可以为碳或有机球形颗粒、纤维或它们的混合物。有机球形颗粒可列举出碳纳米球等，纤维可列举出碳纳米管纤维等。

前述硒源，顾名思义地指含有硒元素的物质。可以为硒单质，例如硒粉，此处硒粉的粒径可为微米级，也可为纳米级。还可为硒氧化物，例如二氧化硒等，当然还可为硒的其它化合物，诸如二硒化钨、二硒化钽、二硒化铌、二硒化钴等。硒源的使用量以4～6g，优选为5g，以陶瓷前驱体的质量为1kg计。

前述造孔剂的粒径以小于硒源的粒径为佳，具体地可以为50～100nm。造孔剂的直径过大，会导致造孔剂留下的微孔过大，从而导致硒源在烧结的过程中会流失。

作为本发明包覆硒复合材料，其实现的形式可参照公知的技术来实施。在一个实施方式中，首先按照硒粉：碳粉的质量比为0.01～10将二者混合，再将混合物和磨球按质量比为l：(10～100)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO₂泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80～150bar，在温度35～70℃下、球磨转速为100～500r/min条件下反应2～24h；最后反应结束后，放去高压球磨罐内的CO₂，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出。这里，碳粉选自天然石墨粉、人造石墨粉、活性炭、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、炭黑、有机树脂碳粉、石墨烯，其纯度不低于化学纯，硒粉的纯度不低于90％。

在又一个实施方式中，包覆硒复合材料为：首先将硒与三苯基磷以1：1～10的摩尔比加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解；再加入硒质量5～50倍的碳粉，搅拌下超声使其充分分散；除去溶剂，室温下干燥，得硒/三苯基磷/碳复合材料前体；然后将硒/三苯基磷/碳复合材料前体在惰性气体保护下，于200～1000℃下碳化处理1～6小时，得到包覆硒复合材料。这里，有机溶剂例如四氢呋喃。

在再一个实施方式中，包覆硒复合材料的制备为：首先将碳源(例如石墨烯、碳纳米管等)、单质硒和纳米碳酸钙混合，其中碳源和单质硒的质量比为1:100～1:1，纳米碳酸钙和单质硒的质量比为1:10～10:1，加入球磨罐中以100～3000rpm转速球磨4～78h；再在惰性气体气氛下100～500℃热处理4～32h；冷却，研磨1～4h；然后在浓盐酸中处理2～24h以除去纳米碳酸钙；最后洗涤、烘干后，再在氩气、氮气、一氧化碳或氨气的惰性气体气氛下100～500℃热处理2～5h，即得。

在又一个实施方式中，包覆硒复合材料的制备为：(1)将硒源、和表面活性剂(例如可为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物中的一种)溶解在蒸馏水中，再加入以多孔碳、氧化石墨烯或石墨烯为例的碳源，控制最终产物中碳的含量为3～l0wt％；(2)将步骤(1)所得混合物转移到高压反应釜内，100～220℃，加热10～72小时，自然冷却，得黑色的产品，进行离心、洗涤，于50～120℃真空干燥，即可。

前述包覆硒复合材料的用量为5～10wt％，优选为8wt％，以包覆硒复合材料和陶瓷前驱体的总质量为100％计算。

作为本发明将包覆硒复合材料和陶瓷前驱体烧结，这里不应误解的是，并意味着两者同时一并烧结，其包涵两者同时烧结和分次烧结。对于包覆硒复合材料和陶瓷前驱体一并同时烧结的实施方案，先将包覆硒复合材料和陶瓷前驱体混合，再形成生坯，最后烧结生坯。这里，混合的形式可以采用机械混合。为了提高混合的效果，还可以加入分散剂和/或粘接剂等。

对于包覆硒复合材料和陶瓷前驱体分次烧结的方案，具体为：先将所述陶瓷前驱体预烧结得到预烧结体；再将包覆硒复合材料涂覆于所述预烧结体上；而后二次烧结所述涂覆有包覆硒复合材料的预烧结体。注意，这里预烧结的温度较好地低于二次烧结的温度。预烧结目的使陶瓷前驱体一定程度地成型。预烧结的方式可类同于二次烧结。

前述，包覆硒复合材料涂覆较好地采用涂覆剂来进行。该涂覆剂可以是烧结成分或反应成分。涂覆剂可以是作为烧结成分起作用的硅酸盐陶瓷或氧化陶瓷，优选选自石英、硅石、高岭土、耐火粘土(chamotte)、莫来石、矾土、氧化错、氧化忆、氧化钦、氧化镁、氧化钙、氧化钡、以及它们的混合物。更优选的涂覆剂是纳米级矾土、纳米级硅石、或它们的混合物，它们在焙烧之后可大幅提高最终产物的强度。

当涂覆剂是一种反应成分时，它可以选自长石、玻璃、烧结料、正长岩、氢氧化铝、氧化铝水合物、氮化铝、氮化硅、铝的卤化物、忆的卤化物、错的卤化物和硅的卤化物(优选它们的氯化物，例如三氯化铝、四氯化忆、四氯化错、四氯化硅)、碳酸错、碱金属的盐以及碱土金属的盐(如碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙)以及它们的混合物。更优选的涂覆剂选自氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸氢钙、以及它们的混合物。例如，当使用磷酸氢钙的情况下，该反应成分可以在加热时反应形成Ca₂P₂O₇，即人造骨灰。相反，CaCO₃可以在加热时反应形成CaO和CO₂，后者更有助于孔的产生。

前述涂覆剂，其用量可为1～40wt％，优选为3～20wt％，进一步优选为6～8wt％，以包覆硒复合材料的质量为100％计。

用于本发明方法的陶瓷前驱体，指用来形成陶瓷的主料，其可以是现有技术中公知的任何硅酸盐和氧化陶瓷前驱体，并且优选选自石英、硅石、长石、高岭土、耐火粘土、莫来石、矾土、氧化锆、氧化忆、氧化钦、氧化镁、氧化钙、氧化钡、以及它们的混合物。陶瓷前体可以是粉末状、胡须状、片晶状或其他现有技术中常见形状。

前述“烧结”指高温热处理的过程。烧结的温度根据陶瓷前驱体的材料而选择，例如较好地为1000～1400℃，最优为对应该烧结温度的烧结的时间为12～24h。该烧结可分两个阶段来实施。第一个阶段在氧化条件下，在1000～1100℃，在8～12h之内的时间内进行；第二个阶段是在氧化还原条件下，在1100～1400℃在4～12h内进行。可以在氧化或还原气氛中，通过加入氧化剂或还原剂或其他化学物质进行烧结，从而施加物理/化学相结合的活化作用。

当在氧化条件下完成焙烧时，合适的氧化气氛可以是纯氧气、氧/稀有气体混合物、以及空气，在这些气体中，由于经济原因，优选使用空气。在氧化气氛下烧结时，造孔剂将完全燃烧，由此产生孔隙；当在还原气氛下完成焙烧时，造孔剂将分解或挥发。

前述生坯可采用本领域公知的手段来实施。该生坯可以通过浇铸、压力浇铸、盘车拉坯、挤压或压制工艺、以及现有技术中公知的所有方法而形成，而优选压力浇铸或压制工艺。优选在200到3000巴的压力范围下，在15到400℃的温度范围下，更优选在20～250C下形成生坯。浇铸可以在大气压力下进行，而压力浇铸成型在20～40巴下进行；压制工艺可以以200～350巴用于硅酸盐陶瓷，而当压制加工氧化陶瓷时，可以使用300～3000巴的压力。当使用浇铸或压力浇铸成型来形成生坯时，可以直接使用前述混合物；不同地是，当通过盘车拉坯或挤压形成生坯时，优选在盘车拉坯或挤压形成之前将步骤(a)中所得的水混合物脱水，以使其水含量减至约18到25％wt为止。最后，当通过压制工艺形成生坯时，优选在压制工艺之前将步骤(a)中所得的水混合物去水，使其水含量减至3到10％wt为止。可以最后干燥生坯，使生坯的最后水含量按生坯总重量计少于1wt％。

当然还可以采用公知的方法对烧结而成的陶瓷体进行施釉。

前述带孔的陶瓷体中孔的数量可根据造孔剂的用量不同而不同。其中的一个参考的总孔隙率可为2～8％。其开孔型孔隙率为0.2～0.8％，封闭型孔隙率为1.8～7.2％。此处，总孔隙率相当于开放型孔空隙率与封闭型孔隙率的总和。开放型孔空隙是指暴露于陶瓷体外表面的孔，并且它们部分彼此链接，通常产生气体和水分渗透性。封闭型孔隙包括关闭的孔，不与表面连接。至于孔的大小不做限定，例如通过显微镜可测量到的孔径为1～100微米。

下面通过具体的实施例来说明本发明的方案。

实施例1

首先按照硒粉：淀粉的质量比为0.01将二者混合，再将混合物和磨球按质量比为l：10装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO₂泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80bar，在温度70℃下、球磨转速为100r/min条件下反应2h；最后反应结束后，放去高压球磨罐内的CO₂，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，由此得到包覆硒复合材料。

将上述包覆硒复合材料和陶瓷前驱体混合形成生坯，其中包覆硒复合材料占包覆硒复合材料和陶瓷前驱体总质量的5wt％。将生坯在1000℃下烧结24h，得到富硒陶瓷体。

实施例2

首先按照硒粉：淀粉的质量比为10将二者混合，再将混合物和磨球按质量比为l：100装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO₂泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达150bar，在温度35℃下、球磨转速为500r/min条件下反应24h；最后反应结束后，放去高压球磨罐内的CO₂，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，由此得到包覆硒复合材料。

将上述包覆硒复合材料和陶瓷前驱体混合形成生坯，其中包覆硒复合材料占包覆硒复合材料和陶瓷前驱体总质量的10wt％。将生坯在1400℃下烧结12h，得到富硒陶瓷体。

实施例3

首先按照硒粉：淀粉的质量比为5将二者混合，再将混合物和磨球按质量比为l：55装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO₂泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达120bar，在温度50℃下、球磨转速为300r/min条件下反应12h；最后反应结束后，放去高压球磨罐内的CO₂，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出，由此得到包覆硒复合材料。

将上述包覆硒复合材料和陶瓷前驱体混合形成生坯，其中包覆硒复合材料占包覆硒复合材料和陶瓷前驱体总质量的7.5wt％。将生坯在1200℃下烧结18h，得到富硒陶瓷体。

实施例4

先将所述陶瓷前驱体在400℃预烧结1h，得到预烧结体。将包覆硒复合材料和陶瓷前驱体采用8wt％(以包覆硒复合材料的质量为100％计)涂覆剂涂覆于预烧结体。最后，将涂覆有包覆硒复合材料的预烧结体在1400℃下烧结12h，得到富硒陶瓷体。

实施例5

先将所述陶瓷前驱体在300℃预烧结2h，得到预烧结体。将包覆硒复合材料和陶瓷前驱体采用6wt％(以包覆硒复合材料的质量为100％计)涂覆剂涂覆于预烧结体。最后，将涂覆有包覆硒复合材料的预烧结体在1000℃下烧结24h，得到富硒陶瓷体。

实施例6

先将所述陶瓷前驱体在350℃预烧结1.5h，得到预烧结体。将包覆硒复合材料和陶瓷前驱体采用7wt％(以包覆硒复合材料的质量为100％计)涂覆剂涂覆于预烧结体。最后，将涂覆有包覆硒复合材料的预烧结体在1200℃下烧结18h，得到富硒陶瓷体。

对比例1

将硒源与陶瓷前驱体混合形成生坯，将该生坯在1200℃下烧结18h，得到富硒陶瓷体。

采用公知的测试方法，实施例3的富硒陶瓷体中硒元素的含量要显著高于对比例1。

本发明通过在陶瓷中留下气孔通道，能够成功将硒元素浸入用富硒陶瓷泡的水中，解决传统工艺，即使添加了硒的陶瓷，用该陶瓷泡水，也不能够在水中检测出硒元素的问题。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种富硒陶瓷体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述包覆硒复合材料和陶瓷前驱体烧结。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将包覆硒复合材料和陶瓷前驱体烧结包括，先混合包覆硒复合材料和陶瓷前驱体；再将混合物形成生坯；而后烧结所述生坯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将包覆硒复合材料和陶瓷前驱体烧结包括，先将所述陶瓷前驱体预烧结得到预烧结体；再将包覆硒复合材料涂覆于所述预烧结体上；而后二次烧结所述涂覆有包覆硒复合材料的预烧结体。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为碳或有机化合物，优选为石墨、纤维素、淀粉、有机高聚物中的一种或至少两种，特别优选为淀粉和/或煤炭粉。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂在600℃以下可发生分解、燃烧或挥发。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂的粒径为50～100nm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒源为硒粉、二氧化硒、二硒化钨、二硒化钽、二硒化铌、二硒化钴中的一种或至少两种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1000～1400℃，烧结的时间为12～24h。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述包覆硒复合材料涂覆于所述预烧结体是采用涂覆剂，所述涂覆剂为氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸氢钙中的一种或至少两种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷前驱体为石英、硅石、长石、高岭土、耐火粘土、莫来石、矾土、氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钡、碳化硅中的一种或至少两种。