CN105531323A - 包含热塑性聚氨酯及颗粒工程聚合物的组合物和制品 - Google Patents

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CN105531323A CN201480048070.2A CN201480048070A CN105531323A CN 105531323 A CN105531323 A CN 105531323A CN 201480048070 A CN201480048070 A CN 201480048070A CN 105531323 A CN105531323 A CN 105531323A
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Abstract

一种组合物包含50至95重量百分数的热塑性聚氨酯和5至50重量百分数的颗粒工程塑料。颗粒工程塑料具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度或晶体熔点，并且包含聚芳砜、聚酰亚胺、聚(亚苯基硫醚)、半结晶聚酰胺、或它们的组合。颗粒工程塑料结合至热塑性聚氨酯中改善了拉伸强度、耐热性、硬度、和炭形成中的一种或多种。

Description

包含热塑性聚氨酯及颗粒工程聚合物的组合物和制品
背景技术
热塑性聚氨酯制备自聚合物二醇(常称为“多元醇”)和二异氰酸酯。ThePolyurethanesBook,Randall,D.,Lee,S.,JohnWiley&Sons,NewYork,2003。Uhlig,K.,DiscoveringPolyurethanes,HanserGardner:NewYork,1999。二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚合物二醇的羟基基团反应以形成氨基甲酸酯键。通常聚合物二醇可以是低分子量聚醚或聚酯。二异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族。
热塑性聚氨酯是完全热塑性的弹性体。如同所有的热塑性弹性体，热塑性聚氨酯是弹性的和可熔融加工的。热塑性聚氨酯的通常认为有用的特征包括即使在低温下的高冲击强度、高伸长率、优良的耐磨性、优异的耐热性、对非极性溶剂、燃料和油的优异的耐性、对臭氧和氧化以及湿气的耐性、以及优良的电特性。然而，对于一些应用，热塑性聚氨酯在拉伸强度、耐热性、硬度、和燃烧期间的炭产生中的一种或多种方面表现出性能不足。
因此存在对于在拉伸强度、耐热性、硬度、和炭形成中的一种或多种的方面表现出改善的性能的热塑性聚氨酯的需要。
发明内容
一种实施方式是包含以下各项的组合物：50至95的重量百分数的热塑性聚氨酯；和5至50重量百分数的颗粒工程塑料；其中，颗粒工程塑料包含聚芳砜、聚酰亚胺、聚(亚苯基硫醚)、半结晶聚酰胺、或它们的组合；其中，颗粒工程塑料具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度或晶体熔点；其中，颗粒工程塑料具有5至1000微米的平均粒径；并且其中，重量百分数值基于组合物的总重量。
另一实施方式是包含该组合物的制品。
在下文中详细描述了这些和其它实施方式。
附图说明
图1是在热塑性聚氨酯中包含颗粒聚醚砜的实施例3组合物的氯仿蚀刻表面的扫描电子显微图。
图2是由在热塑性聚氨酯中包含颗粒聚醚酰亚胺的实施例6的组合物模制的制品的氯仿蚀刻表面的扫描电子显微图。
图3是由在热塑性聚氨酯中包含颗粒聚(亚苯基硫醚)的实施例7的组合物模制的制品的RuO4/OsO4染色的表面的扫描透射电子显微图。
具体实施方式
本发明人已经确定，通过结合颗粒工程热塑性塑料赋予热塑性聚氨酯抗拉强度、耐热性、硬度、和炭形成中的一种或多种的改善。因此，一种实施方式是包含以下各项的组合物：50至95重量百分数的热塑性聚氨酯；和5至50重量百分数的颗粒工程塑料；其中，颗粒工程塑料包含聚芳砜、聚酰亚胺、聚(亚苯基硫醚)、半结晶聚酰胺、或它们的组合；其中，颗粒工程塑料具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度或晶体熔点；其中，颗粒工程塑料具有5至1000微米的平均粒径；并且其中，重量百分数值基于组合物的总重量。
组合物包含热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯通过在导致线性聚合链结合于嵌段结构的本体聚合或溶液聚合方法中使二异氰酸酯和聚合物二醇反应进行制备。各种二异氰酸酯和二醇用于制造范围为坚硬且刚性的到柔软且柔性的弹性体。制成的弹性体提供为颗粒或粒料用于通过常规的热塑性加工技术，如挤出、注射模制和压延进行加工。
可以用于聚氨酯形成反应的二异氰酸酯的实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、和环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酰基-2-异氰酰基甲基环戊烷、1-异氰酰基-3-异氰酰基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双(异氰酰基环己基)甲烷、2,4'-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酰基甲基)-环己烷、1,4-双(异氰酰基甲基)-环己烷、双(4-异氰酰基-3-甲基-环己基)甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1-异氰酰基-1-甲基-4(3)-异氰酰基六氢甲苯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-二异氰酰基萘，和它们的混合物。在一些实施方式中，二异氰酸酯包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酰基-3-异氰酰基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酰基环己基)甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1-异氰酰基-1-甲基-4(3)-异氰酰基甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3-二甲基-4,4-二苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1-异氰酰基-3-异氰酰基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、聚亚苯基二异氰酸酯、或它们的混合物。在一些实施方式中，二异氰酸酯包含2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、或它们的组合。
可以用于聚氨酯形成反应的聚合物二醇的实例包括聚醚二醇、聚酯二醇、和它们的组合。
聚醚二醇的实例包括聚乙醚二醇、聚丙醚二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇、环氧乙烷封端的聚氧化丙烯、和它们的组合。
聚酯二醇的实例包括脂肪族聚酯二醇(有时称为脂肪族聚酯多元醇)、芳香族聚酯二醇(有时称为芳香族聚酯多元醇)、和聚己内酯二醇。应理解的是芳香族聚酯二醇包含芳香族重复单元，并且可以可选地另外包括脂肪族重复单元，如在聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯)中。
除了二异氰酸酯和聚合物二醇，聚氨酯形成反应可以另外采用亚烷基二醇、亚烷基醚二醇、芳香族二醇的烷氧化物、和它们的组合。
亚烷基二醇的实例包括1,2-甘醇(ethandiol)(乙二醇(ethyleneglycol))、1,2-丙二醇(propanediol)(丙烯二醇(propyleneglycol))、1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、和它们的组合。
亚烷基醚二醇的实例包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、和它们的组合。
芳香族二醇的烷氧基化物的实例包括以下各项的乙氧基化衍生物和丙氧基化衍生物：氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)乙烷、1,1-双(3-氯-4-羟苯基)乙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,2-二苯基乙烷、1,2-双(3-甲基-4-羟苯基)-1,2-二苯基乙烷、1,2-双(3-甲基-4-羟苯基)乙烷、2,2'-联萘酚、2,2'-二苯酚、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(3-氯-4-羟苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)戊烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基萘基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)戊烷、2,2'-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]、3,3,’5,5’-四甲基-4,4'-双酚、3,3'-二甲基-4,4'-双酚、双(2-羟苯基)-甲烷、双(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷、双(3-甲基-4-羟苯基)环己基甲烷、双(3-甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟苯基)苯基甲烷、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-双酚、八氟-4,4’-双酚、2,3,3’,5,5’-五甲基-4,4’-双酚、1,1-双(3,5-二溴-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、双(3-甲基-4-羟苯基)环己烷、四溴双酚、四溴双酚A、四溴双酚S、2,2'-二烯丙基-4,4’-双酚A、2,2’-二烯丙基-4,4’-双酚S、3,3’5,5’-四甲基-4,4’-双酚硫醚、3,3’-二甲基双酚硫醚、和3,3’5,5’-四甲基-4,4’-双酚砜。
聚合物二醇残基重复单元和二异氰酸酯残基重复单元在热塑性聚氨酯中的重量百分数将取决于形成热塑性聚氨酯的聚合物二醇和二异氰酸酯的分子量。通常，热塑性聚氨酯将包含基于热塑性聚氨酯的重量的60至95重量百分数的聚合物二醇残基重复单元，和5至40重量百分数的二异氰酸酯残基重复单元。
用于制备热塑性聚氨酯的反应混合物表征为根据以下等式计算的异氰酸酯指数
其中，摩尔NCO是反应混合物中异氰酸酯基团的摩尔数，摩尔OH是反应混合物中来自不是水的来源的OH基团(包括来自醇和羧酸的OH基团)的摩尔数，摩尔HOH是反应混合物中来自水的OH基团的摩尔数，以及摩尔NH是反应混合物中的NH基团的摩尔数。当异氰酸酯基团与羟基基团的反应混合物摩尔比是1:1并且水或NH基团不存在于反应混合物中时，异氰酸酯指数是100，并且形成“纯的”聚氨酯。用于形成热塑性聚氨酯的反应混合物通常表征为小于或等于1.0的异氰酸酯指数。
除了聚合物二醇和二异氰酸酯，形成热塑性聚氨酯的反应混合物可以包括添加剂，如，例如催化剂、表面活性剂、阻燃剂、抑烟剂、除颗粒工程热塑性塑料以外的填料和/或增强物、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、红外辐射吸收剂、降粘剂、颜料、染料、脱模剂、抗真菌剂、生物杀灭剂、和它们的组合。
热塑性聚氨酯还可以商业获得自包括BASF(作为ELASTOLLANTM树脂)和Huntsman(作为IROGRANTM、IROSTICTM、KRYSTALFLEXTM、和AVALONTM树脂)的公司。
在一些实施方式中，热塑性聚氨酯具有10,000至250,000原子质量单位、特别地50,000至250,000原子质量单位的重均分子量。
组合物包含基于组合物的总重量的50至95重量百分数的热塑性聚氨酯。在此范围内，热塑性聚氨酯含量可以是60至95重量百分数、特别地70至90重量百分数。
除了热塑性聚氨酯，组合物包含颗粒工程塑料。颗粒工程塑料可以是聚芳砜、聚酰亚胺、聚(亚苯基硫醚)、半结晶聚酰胺、或它们的组合。所有这些工程塑料具有较高的玻璃化转变温度或晶体熔点。特别地，颗粒工程塑料具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度或晶体熔点。在此限制内，玻璃化转变温度或晶体熔点可以是200℃至350℃、特别地250℃至350℃。
颗粒工程塑料可以是聚芳砜。合适的聚芳砜包括包含以下式的重复单元的那些
和它们的组合。各种聚芳砜可商业获得自BASF、Amoco、和ICI。
颗粒工程塑料可以是聚酰亚胺。聚酰亚胺是包含多个具有以下结构的重复单元的聚合物
其中，U每次出现独立地是选自由以下组成的组中的四价连接基：具有5至50个碳原子的，取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环和多环基团、具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基基团、和具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烯基基团；并且R1每次出现独立地是选自由以下组成的组中的二价基团：具有6至20个碳原子的取代的或未取代的二价芳香族烃部分、具有2至20个碳原子的直或支链亚烷基部分、具有3至20个碳原子的环烷基部分、和以下通式的二价部分
其中，Q选自由-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(O)-、和-CyH2y-组成的组，其中，y是1至20。聚酰亚胺中重复单元的数目可以是，例如10至1000，特别地10至500。
示例性四价连接基U包括下式的四价芳香族基团
其中，W是二价部分，如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至20的整数)、和它们的卤代衍生物，包括全氟亚烷基基团、或式-O-Z-O-的基团，其中，二价的-O-键或-O-Z-O-基团位于3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置，并且其中，Z包括下式的二价部分
其中，Q是二价部分，该二价部分可以是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中，y是1至8)，或-CpHqFr-，其中，p为1至8，并且q为0至15，并且r为1至16，并且q+r＝2p。在一些实施方式中，四价连接基U不含卤素。
在一些实施方式中，聚酰亚胺包括聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺包含下式的重复单元
其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于邻苯二甲酰亚胺基团的3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位置，并且其中，Z和R1限定为如上面所描述的。在一些实施方式中，R1每次出现独立地是对亚苯基或间亚苯基，并且T是下式的二价部分
在制备聚酰亚胺(包括聚醚酰亚胺)的多种方法中包括的是在以下中公开的那些：Heath等的美国专利号3,847,867、Takekoshi等的美国专利号3,850,885、White的美国专利号3,852,242和3,855,178、Williams等的美国专利号3,983,093、和Schmidt等的美国专利号4,443,591。
在一些实施方式中，R1每次出现独立地是间亚苯基或对亚苯基，并且U具有以下结构
聚酰亚胺的重复单元是通过二酐和二胺的反应形成的。用于形成重复单元的二酐包括具有下式的那些
其中，U是如上文限定的。如上面提及的，术语二酐包括二酐的化学等同物。在一些实施方式中，二酐包含芳香族双(醚酐)。例如，在Heath等的美国专利号3,972,902和Giles的美国专利号4,455,410中公开了特定的芳香族双(醚酸酐)的实例。芳香族双(醚酐)的示例性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、和它们的混合物。
用于形成聚酰亚胺的重复单元的二胺包括具有下式的那些
H2N-R1-NH2
其中，R1如上面限定的。例如，在Heath等的美国专利号3,972,902和Giles的美国专利号4,455,410中公开了特定的有机二胺的实例。示例性的二胺包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、和它们的混合物。在一些实施方式中，二胺是芳香族二胺，更特别地间苯二胺、对苯二胺、磺酰基双苯胺、或它们的混合物。
通常，形成聚酰亚胺的反应可以采用各种溶剂，例如邻二氯苯、间甲酚/甲苯等，以便在100℃至250℃的温度下进行二酐和二胺之间的反应。可替代地，聚酰亚胺嵌段可以通过熔融聚合或界面聚合，例如通过将起始材料的混合物加热至升高的温度，同时搅拌以熔融聚合芳香族双(酸酐)和二胺进行制备。通常，熔融聚合采用200℃至约400℃的温度。可以采用链终止剂来控制聚酰亚胺的分子量。可以采用单官能胺，如苯胺、或单官能酸酐，如邻苯二甲酸酐。聚酰亚胺可以商业获得自包括SABICInnovativePlasticsLLC的公司。
颗粒工程塑料可以是聚(亚苯基硫醚)。聚(亚苯基硫醚)包含下式的重复单元
并且可以通过1,4-二氯苯酚与硫化钠的反应形成。聚(亚苯基硫醚)包含下式的重复单元
其中，R2、R3、R4和R5每次出现独立地是氢、卤素、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、硝基、氨基、或羧基。如本文使用的，术语“烃基”，无论是否独立使用，或作为另一术语的前缀、后缀、或片段，除非将其特别地认定为“取代的烃基”，是指仅包含碳和氢的残基。烃基残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环、双环、支链、饱和的、或不饱和的。其还可以含有脂肪族、芳香族、直链、环状、双环状、支链、饱和的及不饱和的烃部分的组合。当将烃基残基描述为取代的时，烃基残基可以包含除碳和氢以外的杂原子。聚(亚苯基硫醚)可以商业获得自包括ChevronPhillipsChemicalCompany(作为RYTONTMPPS)和TiconaEngineeringPolymers(作为FORTRONTMPPS)的公司。
颗粒工程塑料可以是半结晶聚酰胺。聚酰胺(通常称为尼龙)是由二羧酸和二胺的缩合聚合或内酰胺单体(环酰胺)的催化聚合生产的。通常，聚酰胺是半结晶热塑性塑料。聚酰胺类是特征在于广泛的耐化学性、高强度和韧性的树脂类别。聚酰胺家族包括脂肪族、半芳香族、和芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺包括聚酰胺-6,6(尼龙6,6)和聚酰胺-4,6(尼龙4,6)。聚酰胺-6,6可以由六个碳的二胺(己二胺)和六个碳的二酸(己二酸)的缩聚形成。其具有约269℃的晶体熔点(Tm)。聚酰胺-4,6可以通过四个碳的二胺和己二酸的缩聚制备。尼龙4,6具有295℃的Tm。
半芳香族聚酰胺通常基于聚(对苯二甲酸环己醇酯)的改性共聚物，也称为聚酰-6,T和尼龙6,T。由于半芳香族聚酰胺的超过脂肪族聚酰胺增强的性能，半芳香族聚酰胺是有利的。纯的聚酰胺-6,T表现出很高的370℃的晶体熔点Tm，以及180℃的玻璃化转变温度Tg。较高的Tm可以导致昂贵的聚合工艺并且难以模制。因此，使用便宜的第三种单体，如间苯二甲酸、己二酸、己内酰胺、或1,5-己二胺(hexyanediamine)的三聚物经常用于商用的半芳香族聚酰胺。这些三聚物表现出290℃至320℃的Tm值和100℃至125℃的Tg值。半芳香族聚酰胺可商业获得自Amoco(作为AMODELTMR树脂)、BASF(作为ULTRAMIDTMT树脂)、和duPont(作为ZYTELTMHTN树脂)。
芳香族聚酰胺包括，例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)，其可作为KEVLARTM树脂商业获得自duPont。
在一些实施方式中，半结晶聚酰胺包含聚酰胺6；聚酰胺-4,6；聚酰胺-6,6；1,6-己二胺和对苯二甲酸与包含间苯二甲酸、己二酸、己内酰胺、或1,5-己二胺的第三单体、或者前述第三单体的组合的三聚物；或前述半结晶聚酰胺的组合。
颗粒工程塑料具有5至1000微米的平均粒径。在此范围内，平均粒径可以是5至600微米、特别地5至400微米、更特别地5至200微米。在一些实施方式中，颗粒聚(亚苯基醚)的颗粒体积分布的百分之90小于或等于1500微米、特别地小于或等于500微米、更特别地为5至500微米。在一些实施方式中，颗粒聚(亚苯基醚)的颗粒体积分布的百分之50小于或等于500微米、特别地小于或等于300微米、更特别地小于或等于200微米。在一些实施方式中，颗粒聚(亚苯基醚)的颗粒体积分布的百分之十小于或等于200微米、特别地小于或等于100微米、更特别地小于或等于50微米。在一些实施方式中，颗粒工程塑料的颗粒具有1:1至2:1的平均长径比。确定粒径和形状特性的设备可商业获得为，例如来自RetschTechnology的CAMSIZERTM和CAMSIZERTMXT动态图像分析系统，和来自Sympatec的QICPICTM粒径和形状分析器。
颗粒工程塑料可以根据本领域技术人员容易获得的方法，例如由喷射研磨、球磨、粉碎、空气研磨、或磨碎商品级工程塑料获得。“分选”定义为颗粒的分布的筛选以达到所期望的粒径均匀程度。分选器通常与研磨一同使用以从研磨的材料中连续提取细颗粒。分选器可以是，例如研磨室壁上的某种目径的滤网。一旦研磨的颗粒达到足够小以穿过滤网的尺寸，将它们移除。由滤网保留的较大的颗粒保留在研磨室中用于另外的研磨和尺寸减小。
空气分选是去除来自研磨的较细颗粒的另一种方法。空气分选器包括静态分选器(旋风分离器)、动态分选器(单级、多级)、错流分选器、逆流分选器(淘析器)。通常，空气流用于将颗粒从研磨器运送至分选器，在此将细微颗粒进一步运送至收集器。将过重而不能由气流传送的粗颗粒返回至研磨器用于进一步的研磨和尺寸减小。在大规模操作中，空气分选是更高效的，而在较小规模的操作中可以使用滤网。
组合物以基于组合物的总重量的5至50重量百分数的量包含颗粒工程塑料。在此范围内，颗粒工程塑料的量可以是5至40重量百分数，特别地10至30重量百分数。
组合物可以通过将颗粒工程热塑性材料在低于工程热塑性材料的玻璃化转变温度或晶体熔点的温度下共混至热塑性聚氨酯进行制备。该方法避免了工程热塑性材料的软化以及任何软化的工程热塑性材料的聚结，并且导致工程热塑性材料的超细颗粒分散于热塑性聚氨酯基体中。此外，通过熔融混合两种聚合物将工程热塑性材料混合至热塑性聚氨酯将是困难的，因为工程热塑性材料所需的加工温度将高于热塑性聚氨酯的分解温度。
可替代地，组合物可以通过在颗粒工程热塑性材料存在下的聚氨酯制备。在此方法中，颗粒工程热塑性材料可以在形成聚氨酯的反应之前在聚合物二醇组分、二异氰酸酯、或两者中浆化。
在组合物的非常特定的实施方式中，组合物包含聚芳砜；其中，聚芳砜包含聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)(CAS登记号28212-68-2)；颗粒工程塑料具有5至600微米的平均粒径；热塑性聚氨酯是包含含有聚醚二醇、聚酯二醇、或它们的组合的聚合物二醇，和含有2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、或它们的组合的二异氰酸酯的反应物的反应产物；并且组合物包含70至90重量百分数的热塑性聚氨酯，和10至30重量百分数的颗粒工程塑料。
组合物可用于模制包括以下各项的制品：膜、片材、电缆护套料、螺旋管、气动导管、吹塑模制波纹管、滑雪靴壳、运动鞋鞋底、轮脚轮胎、用于机械的带、热封的纺织品叠片、机动车覆盖件、和机动车踏板。形成这种制品的合适的方法包括单层和多层片材挤出、注射模制、吹塑、薄膜挤出、型材挤出、拉挤成型、压缩成型、热成型、压力成型、液压成形、真空成型等。可以使用前述的制品制造方法的组合。
一种实施方式是包含含有以下各项的组合物的制品：50至95重量百分数的热塑性聚氨酯；和5至50重量百分数的颗粒工程塑料；其中，颗粒工程塑料包含聚芳砜、聚酰亚胺、聚(亚苯基硫醚)、半结晶聚酰胺、或它们的组合；其中，颗粒工程塑料具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度或晶体熔点；其中，颗粒工程塑料具有5至1000微米的平均粒径；并且其中，重量百分数值基于组合物的总重量。
在制品的非常特定的实施方式中，组合物包含聚芳砜；其中，聚芳砜包含聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)(CAS登记号28212-68-2)；颗粒工程塑料具有5至600微米的平均粒径；热塑性聚氨酯是包含含有聚醚二醇、聚酯二醇、或它们的组合的聚合物二醇，和含有2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、或它们的组合的二异氰酸酯的反应物的反应产物；并且组合物包含70至90重量百分数的热塑性聚氨酯，和10至30重量百分数的颗粒工程塑料。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合。本文所公开的每个范围构成了处于公开的范围之内的任何点或子范围的公开。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1：一种包含以下各项的组合物：50至95重量百分数的热塑性聚氨酯；和5至50重量百分数的颗粒工程塑料；其中，颗粒工程塑料包含聚芳砜、聚酰亚胺、聚(亚苯基硫醚)、半结晶聚酰胺、或它们的组合；其中，颗粒工程塑料具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度或晶体熔点；其中，颗粒工程塑料具有5至1000微米的平均粒径；并且其中，重量百分数值基于组合物的总重量。
实施方式2：根据实施方式1的组合物，其中，颗粒工程塑料包含聚芳砜。
实施方式3：根据实施方式2的组合物，其中，聚芳砜包含聚(氧代-1,4-亚苯基磺酰-1,4-苯)(CAS登记号25667-42-9)、聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)(CAS登记号28212-68-2)、1,1'-联苯基-4,4'-二醇和1,1-磺酰基-双(4-氯苯)的共聚物(共聚物CAS登记号25608-64-4)、或它们的组合。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的组合物，其中，颗粒工程塑料包含聚酰亚胺。
实施方式5：根据实施方式4的组合物，其中，聚酰亚胺是包含聚[2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷-1,3-亚苯基双酰亚胺](CAS登记号61128-46-9)的聚醚酰亚胺。
实施方式6：根据实施方式1-5中任一项的组合物，其中，颗粒工程塑料包含聚(亚苯基硫醚)。
实施方式7：根据实施方式1-6中任一项的组合物，其中，颗粒工程塑料包含半结晶聚酰胺。
实施方式8：根据实施方式7的组合物，其中，半结晶聚酰胺包含聚酰胺6；聚酰胺-4,6；聚酰胺-6,6；1,6-己二胺和对苯二甲酸与包含间苯二甲酸、己二酸、己内酰胺、或1,5-己二胺的第三单体、或者前述第三单体的组合的三聚物；或前述半结晶聚酰胺的组合。
实施方式9：根据实施方式1-8中任一项的组合物，其中，颗粒工程塑料具有5至600微米的平均粒径。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的组合物，其中，玻璃化转变温度或晶体熔点为250至350℃。
实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的组合物，包含10至30重量百分数的颗粒工程塑料。
实施方式12：根据实施方式1-11中任一项的组合物，其中，热塑性聚氨酯是包含聚合物二醇和二异氰酸酯的反应物的反应产物。
实施方式13：根据实施方式12的组合物，其中，聚合物二醇包含聚醚二醇。
实施方式14：根据实施方式12或13的组合物，其中，聚合物二醇包含聚酯二醇。
实施方式15：根据实施方式12-14中任一项的组合物，其中，二异氰酸酯包含2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、或它们的组合。
实施方式16：根据实施方式1的组合物，其中，组合物包含聚芳砜；其中，聚芳砜包含聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)(CAS登记号28212-68-2)；其中，颗粒工程塑料具有5至600微米的平均粒径；其中，热塑性聚氨酯是包含含有聚醚二醇、聚酯二醇、或它们的组合的聚合物二醇，和含有2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、或它们的组合的二异氰酸酯的反应物的反应产物；并且其中，组合物包含70至90重量百分数的热塑性聚氨酯，和10至30重量百分数的颗粒工程塑料。
实施方式17：一种包含含有以下各项的组合物的制品：50至95重量百分数的热塑性聚氨酯；和5至50重量百分数的颗粒工程塑料；其中，颗粒工程塑料包含聚芳砜、聚酰亚胺、聚(亚苯基硫醚)、半结晶聚酰胺、或它们的组合；其中，颗粒工程塑料具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度或晶体熔点；其中，颗粒工程塑料具有5至1000微米的平均粒径；并且其中，重量百分数值基于组合物的总重量。
实施方式18：根据实施方式17的制品，选自由以下组成的组：膜、片材、电缆护套料、螺旋管、气动导管、吹塑模制波纹管、滑雪靴壳、运动鞋鞋底、轮脚轮胎、用于机械的带、热封的纺织品叠片、机动车覆盖件、和机动车踏板。
实施方式19：根据实施方式17或18的制品，其中，组合物包含聚芳砜；其中，聚芳砜包含聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)(CAS登记号28212-68-2)；其中，颗粒工程塑料具有5至600微米的平均粒径；其中，热塑性聚氨酯是包含含有聚醚二醇、聚酯二醇、或它们的组合的聚合物二醇，和含有2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、或它们的组合的二异氰酸酯的反应物的反应产物；并且其中，组合物包含70至90重量百分数的热塑性聚氨酯，和10至30重量百分数的颗粒工程塑料。
本发明进一步通过下列非限制性实施例进行说明。
实施例1-11，比较实施例1和2
颗粒工程热塑性材料与颗粒热塑性聚氨酯的共混物通过在低于工程热塑性材料的玻璃化转变温度或晶体熔点下进行挤出来制备。工程热塑性材料和TPU的共混的超细颗粒的测试部件通过在低于工程热塑性材料的玻璃化转变温度或晶体熔点下进行注射模制来制备。实验中使用的材料概括在表1中。
表1
表2概括了颗粒工程树脂的粒径特征。表2中的粒径和形状特征是使用在空气分散模式(airdispersionmode)下运行的来自RetschTechnologyGmbH的CAMSIZERTMXT确定的。在表2中，颗粒形成的“研磨”是指由ICOPolymers提供的喷射研磨；“低温研磨”是指使用以5000转每分钟(rpm)运行的Pallmann的型号PPL18涡轮研磨机(PallmannTurboMillModelPPL18)(由PallmannMaschinenfabrikGmbH制造)。将小金属盘的底部用热塑性粒料覆盖(大约5-7毫米深)。将液氮倒在粒料上从而将它们完全覆盖。在30至60秒后，将粒料-液氮混合物缓慢地倒在进料涡轮研磨机的振动盘上。使得研磨成粉的材料加温至室温并且然后使用10号筛子(2.0毫米孔)过筛以去除较大的颗粒。然后将材料在真空烘箱中在125℃下以600毫米汞柱的真空干燥4小时。
同样在表2中，“平均粒径(μm)”是以微米单位表示的基于体积的平均粒径；“粒径标准差(μm)”是以微米单位表示的基于体积的粒径的标准差；“D(v，0.5)(μm)”是以微米计的，50％的体积分布低于规定值的粒径；“D(v，0.9)(μm)”是以微米计的，90％的体积分布低于规定值的粒径；以及“长径比”是基于颗粒的最长尺寸与最短尺寸的平均比率。
表2
表3和表4分别示出了聚醚类的TPU-1和聚酯类的TPU-2的混合条件。在具有18毫米螺杆外径的CoperionZSK18双螺杆实验室型中混合组合物。
表3
表4
表5和6分别示出了聚醚类TPU-1和聚酯类TPU-2的注射模制条件。模制在DemagPlasticGroup的型号40-80注射模制机上进行。
表5
表6
表7和8分别示出聚醚类TPU-1和聚酯类TPU-2的组成和特性。对于组成，组分的量以基于组合物的总重量的重量百分数表示。以克/立方厘米表示的密度值是在23℃下根据ASTMD792-08确定的。无单位的肖氏A和肖氏D硬度值是在23℃下根据ASTMD2240-05(2010)确定的。弹性模量值(以兆帕单位表示)、屈服拉伸应力(以兆帕单位表示)、断裂拉伸应力(以兆帕单位表示)、屈服拉伸伸长率(以百分比单位表示)、以及断裂拉伸伸长率(以百分比单位表示)是在23℃下根据ASTMD412-06a(2013)，测试方法A，使用Instron万能测试机，型号1122以及50.8厘米/分钟(20英寸/分钟)的测试速度确定的。以摄氏度单位表示的维卡软化温度值是根据ASTMD1525-09确定的。以重量百分数单位表示的氮气和空气中的炭值是使用TGAPerkinElmerPyris1确定的。将样品在空气和氮气中以每分钟20度加热至50至800℃。在600、700、和800℃下的残留物为炭百分比。
表7和8的数据表明在热塑性聚氨酯中使用颗粒工程塑料的情况下，存在特性的增强。对于含有颗粒PES的实施例1-3，相对于对照比较实施例1，拉伸强度的客观评价的屈服和断裂拉伸应力在所有水平下随着PES含量的增加而增加，同时维持了较高的屈服和断裂伸长率。耐热性的客观评价的VICATA在所有水平下页随着PES含量的增加而增加。客观确定为肖氏A和肖氏D硬度的硬度在所有水平下也随着PES含量的增加而增加。以及炭形成在所有温度和气氛的组合下随着PES含量的增加而增加。
对于含有颗粒PEI的实施例4-6，相对于对照比较实施例1，屈服和断裂拉伸应力值在20％PEI下增加，同时维持了较高的屈服和断裂伸长率(屈服和断裂应力值也在30％PEI下增加，但是伸长率受到破坏)。VICATA在所有水平下随着PEI含量的增加而增加。除了20％PEI下的肖氏D硬度(其略微低于10％PEI下的值但是仍然高于对照)之外，肖氏A和肖氏D硬度在所有水平下随着PEI含量的增加而增加。并且炭形成在所有温度和气氛的组合下随着PEI含量的增加而增加。
相对于对照比较实施例1，对于含有20％颗粒PPS的实施例7，表现出对于在所有条件下测试的VICATA、肖氏A和肖氏D硬度、和炭值的增加。
相对于对照比较实施例1，对于含有20％颗粒PA66的实施例8，表现出对于在除空气中600和700℃下之外的所有条件下测试的肖氏A硬度、和炭值的增加。
增加的炭表明由热分解产生的燃料较少。这可以促进含有颗粒工程塑料的组合物的阻燃性。例如，颗粒工程塑料的存在可以使得使用较少的阻燃剂添加剂而达到相当水平的阻燃性。
表7
表7(续)
表8
使用扫描电子显微(SEM)以评价聚醚砜和聚醚酰亚胺颗粒的分散。将实施例3和实施例6的模制品的显微切片表面在氯仿中蚀刻15秒。聚醚砜和聚醚酰亚胺溶于氯仿，并且预期从表面去除。因此空隙表现为聚醚砜和聚醚酰亚胺的分散和区域尺寸。使用CarlZeiss40系列扫描电子显微镜观察样品。条件是SEM模式、40皮安培的探头电流、HV(高真空)、和20千伏特的加速电压。实施例3和实施例6的图像分别是在40,000×和300×的放大倍率下获得的。图像示出于图1和2中，并且它们表明热塑性塑料颗粒在挤出机中研磨为较小的粒径。
通过扫描透射电子显微研究聚(亚苯基硫醚)的颗粒的分散。将实施例7模制品的显微切片的表面用四氧化锇和四氧化钌染色，并且用带有扫描透射电子显微模块的ZeissEVO40XVP扫描电子显微镜观察。在5000×的放大倍率下获得代表性的显微照片并且示出于图3中。显微照片表明聚(亚苯基硫醚)颗粒在挤出机中研磨为较小的粒径。

Claims (19)

1.一种组合物，包含：
50至95重量百分数的热塑性聚氨酯；以及
5至50重量百分数的颗粒工程塑料；
其中，所述颗粒工程塑料包含聚芳砜、聚酰亚胺、聚(亚苯基硫醚)、半结晶聚酰胺、或它们的组合；
其中，所述颗粒工程塑料具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度或晶体熔点；
其中，所述颗粒工程塑料具有5至1000微米的平均粒径；并且
其中，所述重量百分数值基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述颗粒工程塑料包含聚芳砜。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述聚芳砜包含聚(氧代-1,4-亚苯基磺酰-1,4-苯)(CAS登记号25667-42-9)、聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)(CAS登记号28212-68-2)、1,1'-联苯基-4,4'-二醇和1,1-磺酰基-双(4-氯苯)的共聚物(共聚物CAS登记号25608-64-4)、或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述颗粒工程塑料包含聚酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述聚酰亚胺是包含聚[2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷-1,3-亚苯基双酰亚胺](CAS登记号61128-46-9)的聚醚酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述颗粒工程塑料包含聚(亚苯基硫醚)。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述颗粒工程塑料包含半结晶聚酰胺。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述半结晶聚酰胺包含聚酰胺6；聚酰胺-4,6；聚酰胺-6,6；1,6-己二胺和对苯二甲酸与包含间苯二甲酸、己二酸、己内酰胺、或1,5-己二胺的第三单体、或者前述第三单体的组合的三聚物；或前述半结晶聚酰胺的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述颗粒工程塑料具有5至600微米的平均粒径。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述玻璃化转变温度或晶体熔点为250至350℃。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，包含10至30重量百分数的所述颗粒工程塑料。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性聚氨酯是包含聚合物二醇和二异氰酸酯的反应物的反应产物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述聚合物二醇包含聚醚二醇。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述聚合物二醇包含聚酯二醇。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述二异氰酸酯包含2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、或它们的组合。
16.根据权利要求1所述的组合物，
其中，所述组合物包含所述聚芳砜；其中，所述聚芳砜包含聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)(CAS登记号28212-68-2)；
其中，所述颗粒工程塑料具有5至600微米的平均粒径；
其中，所述热塑性聚氨酯是包含以下各项的反应物的反应产物：包含聚醚二醇、聚酯二醇、或它们的组合的聚合物二醇，以及
包含2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、或它们的组合的二异氰酸酯；并且
其中，所述组合物包含
70至90重量百分数的所述热塑性聚氨酯；以及
10至30重量百分数的所述颗粒工程塑料。
17.一种包含组合物的制品，所述组合物包含：
50至95重量百分数的热塑性聚氨酯；以及
5至50重量百分数的颗粒工程塑料；
其中，所述颗粒工程塑料包含聚芳砜、聚酰亚胺、聚(亚苯基硫醚)、半结晶聚酰胺、或它们的组合；
其中，所述颗粒工程塑料具有大于或等于200℃的玻璃化转变温度或晶体熔点；
其中，所述颗粒工程塑料具有5至1000微米的平均粒径；并且
其中，所述重量百分数值基于所述组合物的总重量。
18.根据权利要求17所述的制品，选自由以下各项组成的组：膜、片材、电缆护套料、螺旋管、气动导管、吹塑模制波纹管、滑雪靴壳、运动鞋鞋底、轮脚轮胎、用于机械的带、热封的纺织品叠片、机动车覆盖件、和机动车踏板。
19.根据权利要求17或18所述的制品，
其中，所述组合物包含聚芳砜；其中，所述聚芳砜包含聚(1,4-亚苯基醚-醚-砜)(CAS登记号28212-68-2)；
其中，所述颗粒工程塑料具有5至600微米的平均粒径；
其中，所述热塑性聚氨酯是包含以下各项的反应物的反应产物：
包含聚醚二醇、聚酯二醇、或它们的组合的聚合物二醇，以及
包含2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、或它们的组合的二异氰酸酯；并且
其中，所述组合物包含
70至90重量百分数的所述热塑性聚氨酯；以及
10至30重量百分数的所述颗粒工程塑料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108250723A (zh) * 2018-01-10 2018-07-06 青岛鑫江源动力科技有限公司 一种高弹耐磨pu轮
CN109554095A (zh) * 2018-11-28 2019-04-02 韶关市合众化工有限公司 一种基于聚芳砜改性聚氨酯乳液的高硬度水性木器漆
CN110612329A (zh) * 2017-04-06 2019-12-24 巴斯夫欧洲公司 耐切割热塑性组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112341791B (zh) * 2020-09-21 2022-06-07 江苏鑫易达新材料科技有限公司 一种耐高温抗粘服装用tpu压花薄膜及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640949A (en) * 1985-05-21 1987-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized polyoxymethylene compositions
CN1168395A (zh) * 1996-04-09 1997-12-24 赫彻斯特股份公司 热塑性塑料与氧化聚亚芳基硫化物的混合物
US5811492A (en) * 1990-02-13 1998-09-22 General Electric Company Polyphenylene sulfide resin compositions
CN1245817A (zh) * 1998-08-26 2000-03-01 美国拜尔公司 热塑性聚氨酯(基于聚丁二烯软链段的tpu)组合物及其制法
CN1268155A (zh) * 1997-08-26 2000-09-27 纳幕尔杜邦公司 聚酰胺/聚氨酯微相共混物及其制备方法
WO2000063293A1 (en) * 1999-04-16 2000-10-26 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Compatible thermoplastic polyurethane-polyolefin blend compositions
US20040209977A1 (en) * 2003-04-17 2004-10-21 Hossan Robert John Polymeric resin blends and methods of manufacture thereof
US20070066739A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 General Electric Company Coated articles of manufacture made of high Tg polymer blends
US20070093602A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Bayer Materialscience Llc Solid polyurethane compositions, infrastucture repair and geo-stabilization processes

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8703848B1 (en) * 2012-10-09 2014-04-22 Sabic Innovative Plastics Blends of micronized polyphenylene ether and thermoplastic polyurethanes blend

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640949A (en) * 1985-05-21 1987-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized polyoxymethylene compositions
US5811492A (en) * 1990-02-13 1998-09-22 General Electric Company Polyphenylene sulfide resin compositions
CN1168395A (zh) * 1996-04-09 1997-12-24 赫彻斯特股份公司 热塑性塑料与氧化聚亚芳基硫化物的混合物
CN1268155A (zh) * 1997-08-26 2000-09-27 纳幕尔杜邦公司 聚酰胺/聚氨酯微相共混物及其制备方法
CN1245817A (zh) * 1998-08-26 2000-03-01 美国拜尔公司 热塑性聚氨酯(基于聚丁二烯软链段的tpu)组合物及其制法
WO2000063293A1 (en) * 1999-04-16 2000-10-26 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Compatible thermoplastic polyurethane-polyolefin blend compositions
US20040209977A1 (en) * 2003-04-17 2004-10-21 Hossan Robert John Polymeric resin blends and methods of manufacture thereof
US20070066739A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 General Electric Company Coated articles of manufacture made of high Tg polymer blends
US20070093602A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Bayer Materialscience Llc Solid polyurethane compositions, infrastucture repair and geo-stabilization processes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANGNING CHEN ET AL.: "Blends of thermoplastic polyurethane and polyether–polyimide: preparation and properties", 《POLYMER》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110612329A (zh) * 2017-04-06 2019-12-24 巴斯夫欧洲公司 耐切割热塑性组合物
CN110612329B (zh) * 2017-04-06 2022-12-13 巴斯夫欧洲公司 耐切割热塑性组合物
CN108250723A (zh) * 2018-01-10 2018-07-06 青岛鑫江源动力科技有限公司 一种高弹耐磨pu轮
CN109554095A (zh) * 2018-11-28 2019-04-02 韶关市合众化工有限公司 一种基于聚芳砜改性聚氨酯乳液的高硬度水性木器漆

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