CN105514484B - 基于亚硫酸甘油酯类化合物的电解液添加剂及锂离子电池 - Google Patents

基于亚硫酸甘油酯类化合物的电解液添加剂及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种基于亚硫酸甘油酯类化合物的电解液添加剂及锂离子电池。所述电解液添加剂和有机溶剂、锂盐共同组成电解液；所述电解液添加剂的质量为锂盐和有机溶剂总质量的0.5％‑1％；该添加剂能够改善电解液的流动性，影响离子在电解液中的传递速率。同时，含硼酸酯基团、含芳香烃基团，含磷酸酯基团能加速正极和负极材料表面致密膜的形成，并且促进未成膜区域快速成膜，能提高电极与电解液相界面膜的稳定性与均匀性，从而提高电池性能。

Description

基于亚硫酸甘油酯类化合物的电解液添加剂及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种基于亚硫酸甘油酯类化合物的电解液添加剂及锂离子电池。
背景技术
近年来，随着移动通信、移动办公电子产品和技术以及交通能源电池不断普及和快速发展，对锂离子电池的续航能力、快速充电等方面提出了更高的要求。开发高能量、长寿命、快充放、高安全的锂离子电池成为当务之急。大量研究显示，缩短锂离子电池使用寿命的主要原因是电极容易与电解液发生反应，造成电极材料损耗、电解液变质，容易导致电池性能变劣，严重影响电池的寿命及安全性。目前的解决方法是向电解液内添加具有稳定作用的添加剂以抑制电极与电解液的反应，例如氟苯、环己基苯、环己基氟苯等，但这类添加剂的粘度很高，显著降低了电解液的流动性，从而影响了离子在电解液中的传递速率，降低了电池的性能。因此，开发出一种低粘度并且可以使锂离子电池保持良好循环性能的电解液添加剂成为了一项急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中电解液粘度很高的缺点，提供一种基于亚硫酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，使用该添加剂的电解液能够改善电解液的流动性，使锂离子电池能有良好的循环性能、高容量保持率。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种基于亚硫酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，所述亚硫酸甘油酯类化合物具有如下通式：
其中，1＜n＜5且为整数，R1是硼原子、含磷酸酯基团或含芳香烃基团。
优选的，所述亚硫酸甘油酯类化合物具有以下通式:
其中，n＝2，R1是含苯基基团。
优选的，所述亚硫酸甘油酯类化合物具有以下化学式:
根据所述基于亚硫酸甘油酯类化合物的电解液添加剂，所述电解液添加剂和有机溶剂、锂盐共同组成电解液；所述电解液添加剂的质量为锂盐和有机溶剂总质量的0.5％-1％。
所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3中一种或几种的混合物。
所述锂盐浓度为0.5mol/L-1.5mol/L。
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯之中一种或几种。
一种锂离子电池，包括电解液，所述电解液含有基于亚硫酸甘油酯类化合物的电解液添加剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请所述的亚硫酸甘油酯类化合物同时具有环状亚硫酸酯和链状亚硫酸酯的物理化学性能和特征，能很好与目前主流的电解液有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸乙烯等实现良好复配，从而改善电解液的流动性，影响了离子在电解液中的传递速率。同时，含硼酸酯基团、含芳香烃基团，含磷酸酯基团能加速正极和负极材料表面致密膜的形成，并且促进未成膜区域快速成膜，能提高电极与电解液相界面膜的稳定性与均匀性，从而提高电池性能。
附图说明
图1为本发明所述的使用本发明所制备的电解液，以中间相碳微球材料和金属锂片组成的负极半电池进行常温0.1C循环性能测试结果示意图。
图2为本发明所述的使用本发明所制备的电解液，以中间相碳微球材料和金属锂片组成的负极半电池进行交流阻抗测试结果示意图。(a)测试电池循环2周后阻抗示意图；(b)测试电池循环20周后阻抗示意图。
图3为添加剂双(2,3-环亚硫酸甘油酯)对苯二甲酸酯的1HNMR表征图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本实用新型的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本实用新型作进一步的详细说明。
双(2,3-环亚硫酸甘油酯)对苯二甲酸酯的制备方法：在氮气保护下，在装有回流冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中，加入26.8g(0.2mol)亚硫酸甘油酯、1.61ml(0.02mol)吡啶，30ml无水四氢呋喃作为溶剂。将对苯二甲酰氯(2.03g，0.01mol)溶解在15毫升无水四氢呋喃中，然后在0℃下30分钟内滴加到反应体系中。当加入停止后，继续搅拌4小时。反应结束后，过滤除去吡啶。然后，滤液在减压下蒸馏，残留物用二氯甲烷重结晶纯化，真空干燥，得到产品。
表征方法：对最终产物取样进行1H核磁共振核磁共振图谱见图3，1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ：8.15(s,4H)，5.40-5.48(m,2H)，4.75-4.85(m,2H)，4.60-4.68(m,2H)，4.50-4.60(m,2H)，4.40-4.48(m,2H)。
由此可知最终产物为双(2,3-环亚硫酸甘油酯)对苯二甲酸酯。
电解液的制备：(1)将有机溶剂按照50份碳酸乙烯酯，加50份碳酸二甲酯的体积比配制成混合溶剂，采用分子筛，氢化钙除水使其水分低于10ppm。(2)将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液，其中导电锂盐LiPF6在普通电解液中的最终浓度为1.0mol/L。(3)在步骤(2)制备得到的普通电解液中加入0.5％的添加剂双(2,3-环亚硫酸甘油酯)对苯二甲酸酯添加剂。
半电池的制作方法：
负极半电池的制作：将中间相碳微球材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电石墨按照90:5:5的质量比称量，分别放入真空干燥箱中做干燥处理。将干燥好的粘结剂PVDF缓缓加入到装有N-甲基吡咯烷酮(NMP)的玻璃瓶中，高速搅拌至PVDF完全溶解，继续搅拌90分钟以使其混合均匀。将称量好的中间相碳微球材料与导电石墨倒入研钵中并研匀，然后逐次加入质量比5％(10g)的PVDF-NMP混合液并不断研磨，使其形成均匀分散的负极浆料。待浆料分散均匀后，将浆料均匀涂敷在铜箔上并烘干，再将极片保持在室温(25℃)下压实，最后将极片铳剪成直径为13mm的圆片，称量、计算并记录活性物质的质量，最后将极片真空干燥后移入惰性气体保护的手套箱中待用。
在有惰性气体保护并且水分和氧气含量低于1ppm的手套箱中组装负极半电池，电池采用扣式CR2025电池体。将负极壳摆放在操作台上，取直径为13mm已知活性物质质量的中间相碳微球极片平放于负极壳中，用定量移液器吸取制备得到的电解液并滴在中间相碳微球极片上0.05ml，再将直径为16.3mm的多层聚烯烃隔膜平铺于中间相碳微球极片上，同时在多层聚烯烃隔膜上滴0.05ml制备得到的电解液，并将直径为15.8mm的金属锂片平铺其上，金属锂片与有活性物质的一面相对，在金属锂片之上放上2mm厚的镍网作为垫片，最后将正极壳放入负极壳之上，放入模具中压合封口，负极半电池制作完毕。静置12h待用。
本申请中采用的测试方式为CR2025纽扣式负极半电池测试。
测试方式：将制备好的电池放入扣式电池综合测试仪。
测试内容：(1)CR2025纽扣式负极半电池循环性能的测试将半电池放在扣式电池综合测试仪对应的位置后，设置测试参数为：放电截止电压0.005V，充电截止电压2.000V，充放电电流为0.1C；测试步骤为：①搁置10min②恒流放电③搁置10min④恒流充电；然后重复①-④步，循环19周，结束测试。
(2)CR2025纽扣式负极半电池交流阻抗测试测试电池在恒流充放电循环2周和20周后，分别采用电化学工作站进行交流阻抗测试。测试频率范围10mHz～100mHz，振动电压5mV，从高频到低频扫描。
电池制作及测试同实施例1。
实施例2
将50份碳酸乙烯酯和50份碳酸二甲酯混合均匀，测试水分小于10ppm后，加入电解质盐LiPF6，其浓度为0.5mol/L，再向其中加入1.0％的添加剂双(2,3-环亚硫酸甘油酯）对苯二甲酸酯。
电池制作及测试同实施例1。
实施例3
将50份碳酸乙烯酯和50份碳酸二甲酯混合均匀，测试水分小于10ppm后，加入电解质盐LiPF6，其浓度为1.0mol/L，再向其中加入2.0％的添加剂双(2,3-环亚硫酸甘油酯）对苯二甲酸酯。
电池制作及测试同实施例1。
实施例4
将50份碳酸乙烯酯和50份碳酸二甲酯混合均匀，测试水分小于10ppm后，加入电解质盐LiPF6，其浓度为1.5mol/L，再向其中加入0.7％的添加剂双(2,3-环亚硫酸甘油酯）对苯二甲酸酯。
对比例
将50份碳酸乙烯酯和50份碳酸二甲酯混合均匀，测试水分小于10ppm后，加入电解质盐LiPF6，其浓度为1.0mol/L。
电池制作及测试同实施例1。
按照上述实施例制备的电池测试数据如下：
表1 20周循环后负极半电池数据分析
从表1来看，负极半电池中含有双(2,3-环亚硫酸甘油酯）对苯二甲酸酯的电池首次库仑效率与不含双(2,3-环亚硫酸甘油酯）对苯二甲酸酯的电池效率接近。且其含量的不同对电池性能的影响也不同。实施例1，实施例2以及实施例4，电池容量保持率均比不含双(2,3-环亚硫酸甘油酯）对苯二甲酸酯的电池容量保持率高。从图1可以看出加入0.5％双(2,3-环亚硫酸甘油酯）对苯二甲酸酯的电池循环非常平稳,保证了该电池的长循环寿命及容量发挥，达到了本发明的目的。
测试电池充放电两周后的阻抗如图2(a)所示。实施例电池的阻抗与对比例相比均较大，这是由于双(2,3-环亚硫酸甘油酯）对苯二甲酸酯作为电解液添加剂先于电解液溶剂在负极表面上还原降解，形成了致密的SEI膜。SEI膜的形成消耗了一定量的Li+，并增加了Li+的传输距离和阻力，对应于实施例测试电池的首次库仑效率和初始几周的容量较对比例低。但是对比图2(a)和图2(b)我们看到,电解液中添加0.5％和1.0％双(2,3-环亚硫酸甘油酯）对苯二甲酸酯测试电池的阻抗增加值较对比例阻抗增加值小很多，SEI膜优化了电极-电解液间的界面性能，阻止了电解液的持续分解和石墨电极结构的恶化，从而提升了电池的循环稳定性。同时从实施例3中可以发现，电解液中添加2.0％双(2,3-环亚硫酸甘油酯）对苯二甲酸酯测试电池的性能有所降低，这说明要严格控制添加剂在电解液中的含量，以提升电池的综合性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种锂离子电池，包括电解液，其特征在于，所述电解液由电解液添加剂和有机溶剂、锂盐共同组成；所述电解液添加剂的质量为锂盐和有机溶剂总质量的0.5％-1％；所述锂盐浓度为0.5mol/L-1.5mol/L；所述电解液添加剂为基于亚硫酸甘油酯类化合物，所述基于亚硫酸甘油酯类化合物具有以下化学式：
2.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3中一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯中一种或几种。
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