CN105514393B - 一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料及其制备方法，制备方法包括：1)配制SnCl4·5H2O溶液、Ce(NO)3溶液和NaS·9H2O溶液；2)按照Sn、S、Ce元素摩尔比nSn:nS:nCe＝(1.0～2.5):(2.0～4.3):(0.005～0.01)的比例均匀混合步骤1)配制的熔液，得到混合溶液D；3)将混合溶液D放入水热电沉积反应釜中进行电弧放电水热反应；4)过滤、分离、洗涤得到前驱体，将前躯体冷冻干燥得Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料。本发明所得产物为纳米片组装的花状结构，片层状厚度尺寸达到10～20nm，花球状直径约为300～400nm，在100mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到1493mAh/g，循环50次后，容量保持在460mAh/g。

Description

一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池是一种新型电化学电源，具有原材料资源丰富、成本较低、比容量和效率较高等优点，较为符合规模化储能应用要求，在提升大规模可再生能源并网接入能力、提高电能使用效率和电能质量方面具有应用潜力，同时由于其比容量高、质量轻、寿命长和无记忆性等显著优势，在航空航天、混合电动汽车以及便携式电子设备等领域也具有广泛的应用。在这一背景下，钠离子电池近年来引起全世界范围内的广泛关注，关键材料和相关技术研究进展迅速。但是相对锂离子而言，钠离子具有较大的离子半径(0.102nm vs.0.076nmof Li)，这使得寻找合适的嵌钠材料具有一定难度。
发明内容
本发明的目的在于发明一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，其制备成本低、操作简单、制备周期短，获得的纳米片组装花状SnS2钠离子电池材料性能优异。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成溶液A，并调节溶液A的pH＝5～9，将Ce(NO)3溶于去离子水中，配制成溶液B，将NaS·9H2O溶于去离子水中，配制成溶液C；
2)将溶液B、溶液C和调解pH值后的溶液A按照Sn、S、Ce元素摩尔比nSn:nS:nCe＝(1.0～2.5): (2.0～4.3):(0.005～0.01)的比例均匀混合，得到混合溶液D；
3)将混合溶液D放入水热电沉积反应釜中，密封水热釜，进行电弧放电水热反应；
4)待反应釜反应结束并冷却后，过滤、分离、洗涤得到前驱体，将前躯体冷冻干燥得Ce 掺杂SnS2钠离子电池负极材料。
进一步的，步骤1)中：溶液A中Sn的浓度为0.5～1.2mol/L；溶液B中Ce的浓度为0.05～0.25mol/L；溶液C中S的浓度为0.8～3.0mol/L。
进一步的，步骤3)中控制体积填充比50％～60％，反应温度控制在70～120℃，正负两极电压为800～1000V，脉冲占空比为50％，反应时间为1～3h。
进一步的，步骤4)中洗涤具体为采用去离子水、无水乙醇分别洗涤2～3次。
进一步的，步骤3)中冷冻干燥具体为：将所制备的前驱体在冷冻干燥机的冷冻室零下 50-60℃冷冻4-5h，然后在真空干燥室室温下干燥10-12h。
进一步的，所述Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料为纳米片组装的花状结构，片层状厚度尺寸达到10～20nm，花球状直径为300～400nm。
进一步的，所述Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下，首次放电容量可达到1493mAh/g，循环50次后，容量保持在460mAh/g。
进一步的，具体包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成Sn浓度为0.5mol/L的溶液A，并调节溶液A 的pH＝5，将Ce(NO)3溶于去离子水中，配制成Ce浓度为0.05mol/L的溶液B，将NaS·9H2O溶于去离子水中，配制成S浓度为0.8mol/L的溶液C；
2)将调解pH值后的溶液A、溶液C和溶液B按照Sn、S、Ce元素摩尔比nSn:nS:nCe＝1.0:2.0:0.005的比例均匀混合，得到混合溶液D；
3)将混合溶液D放入水热电沉积反应釜中，密封水热釜，控制体积填充比50％，反应温度控制在70℃，正负两极电压为1000V，脉冲占空比为50％，采用电弧放电水热反应1h后关闭电源；
4)待反应釜冷却后，经过滤、离心分离，采用去离子水、无水乙醇分别洗涤2次，得到前驱体，将所制备的前驱体在冷冻干燥机的冷冻室零下50℃冷冻5h，然后在真空干燥室室温下干燥10h即得到Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料。
一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料的制备方法所制备的Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料为纳米片组装的花状结构，片层状厚度尺寸达到10～20nm，花球状直径约为300～400nm，纯度高、结晶性强、形貌均匀；在100mA/g 的电流密度下，其首次放电容量可达到1493mAh/g，循环50次后，容量保持在460mAh/g，在大电流密度下具有较高的容量保持率，将其应用于钠离子电池负极具有优异的充放电倍率性能。
本发明采用均相水热技术，由于支架的旋转使得水热反应釜中的介质得到充分的搅拌，因而反应速度快，反应充分彻底，产物结晶性强、形貌特殊、晶粒生长可控且尺寸分布均匀、分散性好，它消除了传统加热方式的热量损失，具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点。
附图说明
图1是本发明例1所制备Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成Sn浓度为0.5mol/L的溶液A，并调节溶液A 的pH＝5，将Ce(NO)3溶于去离子水中，配制成Ce浓度为0.05mol/L的溶液B，将NaS·9H2O溶于去离子水中，配制成S浓度为0.8mol/L的溶液C；
2)将溶液B、溶液C和调解pH值后的溶液A按照Sn、S、Ce元素摩尔比nSn:nS:nCe＝1.0:2.0:0.005的比例均匀混合，得到混合溶液D；
3)将混合溶液D放入水热电沉积反应釜中，密封水热釜，控制体积填充比50％，反应温度控制在70℃，正负两极电压为1000V，脉冲占空比为50％，采用电弧放电水热反应1h后关闭电源；
4)待反应釜冷却后，经过滤、离心分离，采用去离子水、无水乙醇分别洗涤2次，得到前驱体，将所制备的前驱体在冷冻干燥机的冷冻室零下50℃冷冻5h，然后在真空干燥室室温下干燥10h即得到Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料。
图1是本发明例1所制备Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料的SEM图。从图1中可以看出所制备样品片层状厚度尺寸约为10～20nm，花球状直径约为300～400nm。
实施例2
一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成Sn浓度为0.9mol/L的溶液A，并调节溶液A 的pH＝7，将Ce(NO)3溶于去离子水中，配制成Ce浓度为0.25mol/L的溶液B，将NaS·9H2O溶于去离子水中，配制成S浓度为2.0mol/L的溶液C；
2)将溶液B、溶液C和调解pH值后的溶液A按照Sn、S、Ce元素摩尔比nSn:nS:nCe＝1.8:4.3:0.01的比例均匀混合，得到混合溶液D；
3)将混合溶液D放入水热电沉积反应釜中，密封水热釜，控制体积填充比60％，反应温度控制在100℃，正负两极电压为900V，脉冲占空比为50％，采用电弧放电水热反应2h后关闭电源；
4)待反应釜冷却后，经过滤、离心分离，采用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，得到前驱体，将所制备的前驱体在冷冻干燥机的冷冻室零下55℃冷冻4h，然后在真空干燥室室温下干燥11h即得到Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料。
实施例3
一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成Sn浓度为1.2mol/L的溶液A，并调节溶液A 的pH＝9，将Ce(NO)3溶于去离子水中，配制成Ce浓度为0.15mol/L的溶液B，将NaS·9H2O溶于去离子水中，配制成S浓度为3.0mol/L的溶液C；
2)将溶液B、溶液C和调解pH值后的溶液A按照Sn、S、Ce元素摩尔比nSn:nS:nCe＝2.5:3.3: 0.008的比例均匀混合，得到混合溶液D；
3)将混合溶液D放入水热电沉积反应釜中，密封水热釜，控制体积填充比60％，反应温度控制在120℃，正负两极电压为800V，脉冲占空比为50％，采用电弧放电水热反应3h后关闭电源；
4)待反应釜冷却后，经过滤、离心分离，采用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，得到前驱体，将所制备的前驱体在冷冻干燥机的冷冻室零下60℃冷冻4h，然后在真空干燥室室温下干燥12h即得到Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材。
二硫化锡(SnS2)属于Ⅳ:Ⅵ族二元化合物，a＝b＝0.365nm，c＝0.589nm，具有CdI2型的层状结构。这种结构单元是由两层六方密堆积的硫离子中间加入锡离子的三明治结构(S-Sn-S) 组成的，每个锡离子周围有六个硫离子采取AB AB六方密堆积形成正八面体配位，Sn4+置于两层S2-之间，层内为共价键结合，层与层之间存在弱的范德华力。SnS2的这种层状结构中存在很多晶格空位，可作为“插层”的主体晶格。这种结构上的优越的柔韧性使它能作为基底，通过共轭化合物的插入，形成具有独特光电性质的插层化合物。铈是一种银灰色的活泼金属，粉末在空气中易自燃，易溶于酸。电子层结构4f15d16s2，第一电离能527.4KJ/mol。
本发明制备的Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料为纳米片组装的花状结构，片层状厚度尺寸达到10～20nm，花球状直径约为300～400nm，纯度高、结晶性强、形貌均匀；在100mA/g 的电流密度下，其首次放电容量可达到1493mAh/g，循环50次后，容量保持在460mAh/g，在大电流密度下具有较高的容量保持率，将其应用于钠离子电池负极具有优异的充放电倍率性能。

Claims (2)

1.一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成Sn浓度为0.5mol/L的溶液A，并调节溶液A的pH＝5，将Ce(NO)3溶于去离子水中，配制成Ce浓度为0.05mol/L的溶液B，将NaS·9H2O溶于去离子水中，配制成S浓度为0.8mol/L的溶液C；
2)将调解pH值后的溶液A、溶液C和溶液B按照Sn、S、Ce元素摩尔比nSn:nS:nCe＝1.0:2.0:0.005的比例均匀混合，得到混合溶液D；
3)将混合溶液D放入水热电沉积反应釜中，密封水热釜，控制体积填充比50％，反应温度控制在70℃，正负两极电压为1000V，脉冲占空比为50％，采用电弧放电水热反应1h后关闭电源；
4)待反应釜冷却后，经过滤、离心分离，采用去离子水、无水乙醇分别洗涤2次，得到前驱体，将所制备的前驱体在冷冻干燥机的冷冻室零下50℃冷冻5h，然后在真空干燥室室温下干燥10h即得到Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料；
所述Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料为纳米片组装的花状结构，片层状厚度尺寸达到10～20nm，花球状直径为300～400nm；
所述Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下，首次放电容量可达到1493mAh/g，循环50次后，容量保持在460mAh/g。
2.权利要求1所述的一种Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料的制备方法所制备的Ce掺杂SnS2钠离子电池负极材料。
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