CN105514188A - 一种减反射自清洁薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种减反射自清洁薄膜及其制备方法，所述制备方法包括：采用压印技术以及表面修饰技术于透明柔性薄膜上加工出具有微米尺寸的立体图形结构，使得所述透明柔性薄膜具有减反射自清洁的性能，将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成，可以有效抑制窗口层表面反射，增加进入到电池吸收层的光子数，从而提高电池的光电转换效率，特别是在太阳光倾斜入射时对电池效率的提高更明显。本发明的减反射自清洁薄膜可选为超疏水膜或超亲水膜，超疏水膜具有较高的水接触角，在倾斜时水滴很容易滚落并带走表面污染物，从而实现自清洁的效果；超亲水膜结合光催化作用，可降解表面有机沾污，也可达到自清洁的效果。

Description

一种减反射自清洁薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能薄膜领域，特别是涉及一种减反射自清洁薄膜及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的不断消耗和环境污染的加重，太阳能作为一种清洁的可再生新能源，受到世界各国的重视。太阳能光伏发电是利用半导体的光电效应将光能直接转换为电能的技术，是主要的新能源技术之一。
光伏发电的大规模推广主要取决于其自身效率的提升以及成本降低。效率提升一方面可以通过研究优化半导体吸收层的材料，调控材料界面、能带，从而拓宽吸收光谱、提高光吸收效率、抑制电荷复合。另一方面，还可利用微纳米结构对入射光子进行调控，抑制表面和界面反射，提高电池对光的捕获能力。目前常用的减反射策略包括表面制绒减反射(CN102851743A)、电池表面沉积SiNx或SiOx/SiNx等减反射膜(CN104691040A，CN104916710A)、表面等离子体共振增强光吸收(CN102709402A)等。上述方法制备的电池最终还需要封装工艺以减缓电池性能的衰减。封装后的窗口层一般是玻璃或者聚合物薄膜。光在空气/玻璃或者空气/聚合物界面的反射一定程度上减少了到达电池吸收层的光子数。为此，抑制窗口层界面的反射对提高太阳能电池效率至关重要。为了抑制此界面的反射，可在玻璃或聚合物窗口层形成一层减反射薄膜。在晶体硅太阳能电池中常用的方法是将较低折射率的多孔SiO2等薄膜镀在玻璃盖板表面(WO2013174754A2)。这类光学增透膜可实现波长λ＝4nd(其中λ为光在空气中的波长，n为薄膜的折射率，d为薄膜的厚度)处的增透效果，但若要实现宽光谱减反就必须叠加多层不同折射率的薄膜，这将提高加工的成本。另一种方法是在表面覆盖具有亚波长级别的纳米阵列结构膜。例如，Yu等人将具有亚波长级别的纳米阵列结构薄膜贴附在电池表面，利用光学薄膜表面的折射率梯度变化，实现了宽光谱、广角度的减反射效果(AdvancedMaterials，2015，DOI:10.1002/adma.201502483)。在具有亚波长特征结构的光学薄膜中，传统几何光学的传播理论不再适用，一般利用时域有限差分(FDTD)、频域有限差分(FDFD)或严格耦合波分析(RCWA)等数值计算方法分析微观电磁场分布及传播特征。
值得注意的是，上述纳米结构减反射膜虽具有优异的光学特性，但其亚微米的结构具有较差的机械性能，难以适应光伏电池在户外工作时风沙、冰雹等的严苛考验。此外，户外的风沙、雨水以及鸟儿造成的灰尘和残余杂物容易将太阳能电池板表面弄脏，影响电池组件的效率。
鉴于以上所述，开发一种具有优异减反射效果同时又具有较强耐候性、机械强度和自清洁功能等的光学薄膜对太阳能电池的推广和普及具有重要的实用价值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种减反射自清洁薄膜及其制备方法，以实现一种具有优异减反射效果同时又具有较强耐候性、机械强度和自清洁功能等的光学薄膜，并且，将减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件窗口层集成，可有效提高电池效率。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种减反射自清洁薄膜的制备方法，包括：采用压印技术以及表面修饰技术于透明柔性薄膜上加工出具有微米尺寸的立体图形结构，使得所述透明柔性薄膜具有减反射自清洁的性能。
优选地，所述压印技术包括紫外压印、热压印、热固化压印、微接触压印中的一种。
优选地，所述紫外压印包括：于透明柔性薄膜上涂覆紫外固化胶，然后采用具有微米结构图形的模具对固化胶进行压印，待紫外灯照射并固化后将模板与基底分离，即获得所述的减反射自清洁薄膜。
进一步地，所述的模具的材质包括镍、铜、铬、硅、石英、蓝宝石、PI以及聚四氟乙烯中的一种。
进一步地，在紫外压印过程中，还包括在压印前对所述透明柔性薄膜进行加热以及气体等离子体处理的步骤，或/及在压印过程中对透明柔性薄膜进行加热的步骤，以提升紫外压印效率和压印质量。
优选地，所述的热压印的温度范围为90-300℃，压力范围为0.1-30MPa。
优选地，所述热固化压印包括：利用浇注成型或射出成型技术将液态聚合物浇注或注射到具有微米结构图形的模具上，利用加热或自然固化方式待其固化后再将模具与聚合物分离，以获得所述减反射自清洁薄膜。
优选地，所述热压印包括平板式压印、辊对板压印以及辊对辊压印中的一种。
优选地，所述平板热压印包括：采用具有微米结构图形的模具与所述透明柔性薄膜接触并施加压力，然后升高压印温度并保持一定时间，以压印出所述减反射自清洁薄膜。
优选地，所述辊对板或辊对辊压印包括：使所述透明柔性薄膜与具有微米结构图形的模具接触，在设定的压力、辊速、温度、光照强度、及脱模角度的条件下压印出所述减反射自清洁薄膜。
优选地，所述透明柔性薄膜，包括透明聚合物材料或透明聚合物材料与透明无机材料的复合物薄膜，其中，所述透明聚合物材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种，所述透明无机材料包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC中的一种。
优选地，所述有微米尺寸的立体图形结构包括锥状、金字塔状、凹坑状、倒锥状、倒金字塔状、光栅状、棱镜状结构以及基于以上形状衍生的有序排列结构或随机排列结构。
优选地，所述表面修饰包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC、WO3中的一种或两种以上复合材料的硬质涂层。
优选地，所述减反射自清洁薄膜的自清洁表面为超疏水表面或超亲水表面。
优选地，还包括步骤：将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成，以有效抑制窗口层表面反射，增加进入到电池吸收层的光子数，从而提高电池的光电转换效率。
进一步地，所述太阳能电池组件包括刚性的晶体硅太阳能电池组件、薄膜太阳能电池组件，以及柔性太阳能电池组件中的一种。
进一步地，将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括步骤：将背板材料、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起，并加热至85-180℃，在其两端施加0.1-1.0MPa的压力，以实现减反射自清洁薄膜和晶体硅太阳能电池的粘接。
进一步地，将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括步骤：将减反射自清洁薄膜、第四热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起，并加热至85-180℃，在其两端施加0.1-1.0MPa的压力，实现双玻晶体硅太阳能电池的封装和减反射自清洁薄膜的粘接。
进一步地，将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括步骤：将背板材料、第二热熔粘合剂、薄膜太阳能电池、第一热熔粘合剂、减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起，并加热至85-180℃，在其两端施加0.1-1.0MPa的压力，实现减反射自清洁薄膜和薄膜太阳能电池的粘接。
优选地，所述的背板材料为具有防水蒸汽、氧气渗透、良好紫外耐受能力的聚酯薄膜，且所述聚酯薄膜一侧具有能够与热熔粘合剂进行粘合的树脂。
优选地，所述第一热熔粘合剂、及/或第二热熔粘合剂、及/或第三热熔粘合剂、及/或第四热熔粘合剂包括乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)粘合剂或胶膜、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘合剂或胶膜、聚烯烃(PO)粘合剂或胶膜、聚氨酯(TPU)粘合剂或胶膜中的一种。
优选地，先制备减反射自清洁薄膜再将其与太阳能电池组件的窗口层集成，或将减反射自清洁薄膜的制备与太阳能电池组件的窗口层集成同时进行。
本发明还提供一种减反射自清洁薄膜，所述种减反射自清洁薄膜包括透明柔性薄膜以及形成于所述透明柔性薄膜上的具有微米尺寸的立体图形结构，且所述立体图形结构具有表面修饰，使得所述透明柔性薄膜具有减反射自清洁的性能。
优选地，所述透明柔性薄膜，包括透明聚合物材料或透明聚合物材料与透明无机材料的复合物薄膜，其中，所述透明聚合物材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种，所述透明无机材料包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC中的一种.
优选地，所述有微米尺寸的立体图形结构包括锥状、金字塔状、凹坑状、倒锥状、倒金字塔状、光栅状、棱镜状结构以及基于以上形状衍生的有序排列结构或随机排列结构。
优选地，所述表面修饰包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC、WO3中的一种或两种以上复合材料的硬质涂层。
优选地，所述减反射自清洁薄膜的自清洁表面为超疏水表面或超亲水表面。
优选地，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成，以有效抑制窗口层表面反射，增加进入到电池吸收层的光子数，从而提高电池的光电转换效率。
优选地，所述太阳能电池组件包括刚性的晶体硅太阳能电池组件、薄膜太阳能电池组件，以及柔性太阳能电池组件中的一种。
优选地，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括自下而上依次叠放的背板材料、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、以及减反射自清洁薄膜。
优选地，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括自下而上依次叠放的减反射自清洁薄膜、第四热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、以及减反射自清洁薄膜。
优选地，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括自下而上依次叠放的背板材料、第二热熔粘合剂、薄膜太阳能电池、第一热熔粘合剂、以及减反射自清洁薄膜。
优选地，所述的背板材料为具有防水蒸汽、氧气渗透、良好紫外耐受能力的聚酯薄膜，且所述聚酯薄膜一侧具有能够与热熔粘合剂进行粘合的树脂。
优选地，所述第一热熔粘合剂、及/或第二热熔粘合剂、及/或第三热熔粘合剂、及/或第四热熔粘合剂包括乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)粘合剂或胶膜、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘合剂或胶膜、聚烯烃(PO)粘合剂或胶膜、聚氨酯(TPU)粘合剂或胶膜中的一种。
优选地，所述第一热熔粘合剂、及/或第二热熔粘合剂、及/或第三热熔粘合剂、及/或第四热熔粘合剂包括乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)粘合剂或胶膜、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘合剂或胶膜、聚烯烃(PO)粘合剂或胶膜、聚氨酯(TPU)粘合剂或胶膜中的一种。
如上所述，本发明的减反射自清洁薄膜及其制备方法，具有以下有益效果：
1)有效减小对太阳光的反射。具有微米尺寸结构的薄膜可通过多重反射和折射提高薄膜透过率，可以达到与传统的纳米结构减反射薄膜相当的减反效果。同时，相对于纳米结构减反射薄膜，具有微米尺寸结构的减反射膜加工更加容易、机械强度更高。该薄膜相比无结构的平面薄膜，具有宽光谱、广角度的增透效果。以减反膜与晶体硅太阳能电池进行集成为例，在600nm波长下对其进行光学模拟。图1为入射角度分别在0°和30°时光线在平面薄膜及一种微棱镜减反射薄膜(周期50μm，棱镜高度25μm)存在下的传播路径。可以看出，电池在0°和30°入射角下的光吸收分别由92.4％和95.3％变为92.2％和95.7％。图2是以周期50μm，不同高度的微棱镜膜为例计算的电池光吸收特性，可见此类薄膜可有效提高电池在不同入射角度下的光吸收。
2)光吸收能力的提高进一步在各类太阳能电池光电转换效率的提升上得到体现。将该薄膜贴覆于各类太阳能电池组件(如刚性的单面晶体硅太阳能电池组件、晶体硅双玻组件、薄膜太阳能电池，以及各种材料体系的柔性太阳能电池组件)表面，可有效提高电池对不同角度入射光的捕获能力及其光电转换效率。在不同入射角度下，太阳能电池的光电转换效率可获得3-15％的提高，日均发电量可提高4％以上。
3)微米结构可有效增加薄膜与水的接触角，优化的微结构薄膜与水的接触角大于150°，滚动角可达10°以下，水滴滴在表面可以形成球体，很容易滚落带走污染物，具有良好的自清洁能力。
4)对微米结构表面进行无机硬质涂层的修饰，可提高薄膜的机械强度。同时，如TiO2、ZnO，In2O3、WO3等半导体材料还可具有去除表面静电、阻隔紫外光透过，降低太阳能电池的光致衰减的作用，另一方面上述部分材料还可将薄膜转变为超亲水特性，并结合光催化作用，降解表面有机沾污，达到自清洁效果。
附图说明
图1a～图1d分别显示为入射角度在0°和30°时平行光(600nm)在平面薄膜及微棱镜薄膜(周期50μm，棱镜高度25μm)存在下的传播路径，其中，图a为光入射角度为0°，1代表有结构的减反射自清洁薄膜，2代表硅片，3代表铝背反层；图b为光入射角度为0°，1代表无结构的聚合物薄膜(材质与减反射自清洁薄膜相同)，2代表硅片，3代表铝背反层；图c为光入射角度为30°，1代表有结构的减反射自清洁薄膜，2代表硅片，3代表铝背反层；图d为光入射角度为30°，1代表无结构的聚合物薄膜(材质与减反射自清洁薄膜相同)，2代表硅片，3代表铝背反层。
图2显示为在600nm平行光与电池表面法线夹角为0-45°的范围内，将平面薄膜和50μm周期，不同高度(20，25，30μm)的微米棱镜减反膜贴覆于硅片后硅片的光吸收模拟数据。
图3显示为减反射薄膜的超疏水特性表征，其与水的接触角为156°，滚动角为10°。
图4显示为减反射自清洁薄膜与晶体硅电池(如图a)和双玻晶体硅电池(如图b)柔性薄膜太阳能电池(如图c)集成的结构示意图。
图5a～图5h分别显示为本发明的减反射自清洁薄膜的几种典型结构的周期排布示意图，其中，图a为光栅结构；图b为金字塔结构；图c为棱镜结构；图d为圆锥结构；图e为柱状结构；图f为倒金字塔结构；图g为倒三角锥形结构；图h为六边形坑状结构。
图6显示为在太阳光与电池表面法线不同夹角(0°，30°，45°，60°)条件下，电池表面有本发明的减反射自清洁薄膜(AR)与无减反膜(Flat)条件下非晶硅薄膜太阳能电池的I-V(电流-电压)曲线，30、45和60分别代表入射光倾斜角度为30°、45°和60°。
表1为在太阳光与电池表面法线不同夹角(0°，30°，45°，60°)条件下，电池表面有本发明的减反射自清洁薄膜(AR)与无减反膜(Flat)条件下电池的性能参数，其中30、45和60分别代表入射光倾斜角度为30°、45°和60°。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1a～图6。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
本实施例提供一种减反射自清洁薄膜的制备方法，包括：采用压印技术以及表面修饰技术于透明柔性薄膜上加工出具有微米尺寸的立体图形结构，使得所述透明柔性薄膜具有减反射自清洁的性能。
作为示例，所述压印技术包括紫外压印、热压印、热固化压印、微接触压印中的一种，其中，所述热压印包括平板式压印、辊对板压印以及辊对辊压印中的一种。
作为示例，所述紫外压印包括：于透明柔性薄膜上涂覆紫外固化胶，然后采用具有微米结构图形的模具对固化胶进行压印，待紫外灯照射并固化后将模板与基底分离，即获得所述的减反射自清洁薄膜。
作为示例，所述的模具的材质包括镍、铜、铬、硅、石英、蓝宝石、PI以及聚四氟乙烯中的一种。
作为示例，在紫外压印过程中，还包括在压印前对所述透明柔性薄膜进行加热以及气体等离子体处理的步骤，或/及在压印过程中对透明柔性薄膜进行加热的步骤，以提升紫外压印效率和压印质量。
作为示例，所述的热压印的温度范围为90-300℃，压力范围为0.1-30MPa。
作为示例，所述热固化压印包括：利用浇注成型或射出成型技术将液态聚合物浇注或注射到具有微米结构图形的模具上，利用加热或自然固化方式待其固化后再将模具与聚合物分离，以获得所述减反射自清洁薄膜。
作为示例，所述平板热压印包括：采用具有微米结构图形的模具与所述透明柔性薄膜接触并施加压力，然后升高压印温度并保持一定时间，以压印出所述减反射自清洁薄膜。
作为示例，所述辊对板或辊对辊压印包括：使所述透明柔性薄膜与具有微米结构图形的模具接触，在设定的压力、辊速、温度、光照强度、及脱模角度的条件下压印出所述减反射自清洁薄膜。
作为示例，所述透明柔性薄膜，包括透明聚合物材料或透明聚合物材料与透明无机材料的复合物薄膜，其中，所述透明聚合物材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种，所述透明无机材料包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC中的一种。
如图5a～图5h所示，作为示例，所述有微米尺寸的立体图形结构包括圆柱状(如图5e所示)、锥状(如图5d所示)、金字塔状(如图5b所示)、凹坑状(如图5h所示)、倒三角锥状(如图5g所示)、倒锥状、倒金字塔状(如图5f所示)、光栅状(如图5a所示)、棱镜状(如图5c所示)结构以及基于以上形状衍生的有序排列结构或随机排列结构。
作为示例，所述表面修饰包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC、WO3中的一种或两种以上复合材料的硬质涂层。
作为示例，所述减反射自清洁薄膜的自清洁表面为超疏水表面或超亲水表面。
作为示例，还包括步骤：将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成，以有效抑制窗口层表面反射，增加进入到电池吸收层的光子数，从而提高电池的光电转换效率。
作为示例，所述太阳能电池组件包括刚性的晶体硅太阳能电池组件、薄膜太阳能电池组件，以及柔性太阳能电池组件中的一种。
作为示例，将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括步骤：将背板材料、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起，并加热至85-180℃，在其两端施加0.1-1.0MPa的压力，以实现减反射自清洁薄膜和晶体硅太阳能电池的粘接。
作为示例，将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括步骤：将减反射自清洁薄膜、第四热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起，并加热至85-180℃，在其两端施加0.1-1.0MPa的压力，实现双玻晶体硅太阳能电池的封装和减反射自清洁薄膜的粘接。
作为示例，将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括步骤：将背板材料、第二热熔粘合剂、薄膜太阳能电池、第一热熔粘合剂、减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起，并加热至85-180℃，在其两端施加0.1-1.0MPa的压力，实现减反射自清洁薄膜和薄膜太阳能电池的粘接。
作为示例，所述的背板材料为具有防水蒸汽、氧气渗透、良好紫外耐受能力的聚酯薄膜，且所述聚酯薄膜一侧具有能够与热熔粘合剂进行粘合的树脂。
作为示例，所述第一热熔粘合剂、及/或第二热熔粘合剂、及/或第三热熔粘合剂、及/或第四热熔粘合剂包括乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)粘合剂或胶膜、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘合剂或胶膜、聚烯烃(PO)粘合剂或胶膜、聚氨酯(TPU)粘合剂或胶膜中的一种。
作为示例，先制备减反射自清洁薄膜再将其与太阳能电池组件的窗口层集成，或将减反射自清洁薄膜的制备与太阳能电池组件的窗口层集成同时进行。
本实施例还提供一种减反射自清洁薄膜，所述种减反射自清洁薄膜包括透明柔性薄膜以及形成于所述透明柔性薄膜上的具有微米尺寸的立体图形结构，且所述立体图形结构具有表面修饰，使得所述透明柔性薄膜具有减反射自清洁的性能。
作为示例，所述透明柔性薄膜，包括透明聚合物材料或透明聚合物材料与透明无机材料的复合物薄膜，其中，所述透明聚合物材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种，所述透明无机材料包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC中的一种.
作为示例，所述有微米尺寸的立体图形结构包括锥状、金字塔状、凹坑状、倒锥状、倒金字塔状、光栅状、棱镜状结构以及基于以上形状衍生的有序排列结构或随机排列结构。
作为示例，所述表面修饰包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC、WO3中的一种或两种以上复合材料的硬质涂层。
作为示例，所述减反射自清洁薄膜的自清洁表面为超疏水表面或超亲水表面。
作为示例，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成，以有效抑制窗口层表面反射，增加进入到电池吸收层的光子数，从而提高电池的光电转换效率。
作为示例，所述太阳能电池组件包括刚性的晶体硅太阳能电池组件、薄膜太阳能电池组件，以及柔性太阳能电池组件中的一种。
作为示例，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括自下而上依次叠放的背板材料、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、以及减反射自清洁薄膜。
作为示例，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括自下而上依次叠放的减反射自清洁薄膜、第四热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、以及减反射自清洁薄膜。
作为示例，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括自下而上依次叠放的背板材料、第二热熔粘合剂、薄膜太阳能电池、第一热熔粘合剂、以及减反射自清洁薄膜。
作为示例，所述的背板材料为具有防水蒸汽、氧气渗透、良好紫外耐受能力的聚酯薄膜，且所述聚酯薄膜一侧具有能够与热熔粘合剂进行粘合的树脂。
作为示例，所述第一热熔粘合剂、及/或第二热熔粘合剂、及/或第三热熔粘合剂、及/或第四热熔粘合剂包括乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)粘合剂或胶膜、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘合剂或胶膜、聚烯烃(PO)粘合剂或胶膜、聚氨酯(TPU)粘合剂或胶膜中的一种。
作为示例，所述第一热熔粘合剂、及/或第二热熔粘合剂、及/或第三热熔粘合剂、及/或第四热熔粘合剂包括乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)粘合剂或胶膜、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘合剂或胶膜、聚烯烃(PO)粘合剂或胶膜、聚氨酯(TPU)粘合剂或胶膜中的一种。
具体地，在本实施例中，采用紫外纳米压印法制备减反射自清洁薄膜，其制备过程如下：
步骤1)，将紫外压印胶涂覆于洁净的PET基材上，压印胶厚度为100μm。
步骤2)，用预先加工好的具有微米凹坑结构的PDMS模板(凹坑深度10μm，直径10μm，周期15μm)覆盖在步骤1)中的样品上，施加0.2MPa的均匀压力，并用紫外光辐照(功率为100mW/cm2)，辐照时间200s。
步骤3)，待紫外压印胶固化后，将模版与基材分离，即在基材上形成微米级别的柱状结构，所得薄膜具有减反射和超疏水特性。其水接触角为156°(如图3所示)，滚动角为10°。
步骤4)，将背板材料(具有防水蒸汽性能的聚酯薄膜，其结构为三层薄膜复合材料，其中，下层薄膜为含有氟化物的树脂；上层薄膜为能够与热熔粘合剂进行粘合的树脂；中层薄膜为具有绝缘性能的树脂，其中聚酯薄膜的上层薄膜和下层薄膜之间还增加一层铝薄膜)、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、ETFE减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起。将上述样品加热至140℃，在其两端施加0.3MPa的压力，实现晶体硅太阳能电池的封装和减反射自清洁薄膜的粘接，其结构示意图如图4a所示。
实施例2
本实施例提供一种减反射自清洁薄膜的制备方法的制备方法，其中，在本实施例中，采用两步热压法制备的减反射自清洁薄膜，其制备过程如下：
步骤1)，利用辊对辊或辊对板热压的方式对洁净的ETFE薄膜进行压印，热压温度为120℃，辊表面的结构为锯齿状(锯齿周期为50μm,高为30μm)，两辊之间压力为10MPa，待仪器的温度和压力达到设定值。
步骤2)，将洁净的ETFE薄膜在50℃的加热板上预加热15s，以7m/min的转速进行辊压，即得减反射自清洁薄膜，如图5c所示。
步骤3)，将步骤2)中制备的减反射自清洁薄膜(具体为ETFE减反射疏水膜)、第四热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第三热熔粘合剂、晶硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、ETFE减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起。将上述样品加热至150℃，在其两端施加0.3MPa的压力，实现双玻晶硅太阳能电池的封装和减反射自清洁薄膜的粘接，其结构示意图如图4b所示。
实施例3
本实施例提供一种减反射自清洁薄膜的制备方法的制备方法，其中，在本实施例中，采用两步热压法制备的减反射自清洁薄膜，其制备过程如下：
步骤1)，利用辊对辊或辊对板热压的方式对洁净的ETFE薄膜进行压印，热压温度为120℃，辊表面的结构为锯齿状(锯齿周期为50μm,高为25μm)，两辊之间压力为10MPa，待仪器的温度和压力达到设定值。
步骤2)，将洁净的ETFE在50℃的加热板上预加热15s，7m/min的转速进行辊压，即得减反射自清洁薄膜，如图5c所示。
步骤3)，将背板材料(具有防水蒸汽性能的聚酯薄膜，其结构为三层薄膜复合材料，其中，下层薄膜为含有氟化物的树脂；上层薄膜为能够与热熔粘合剂进行粘合的树脂；中层薄膜为具有绝缘性能的树脂，其中聚酯薄膜的上层薄膜和下层薄膜之间还增加一层铝薄膜)、第二热熔粘合剂、柔性非晶硅薄膜太阳能电池(表层是透明导电氧化物和金属电极)、第一热熔粘合剂、ETFE减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起。将上述样品加热至150℃，在其两端施加0.3MPa的压力，实现柔性非晶硅太阳能电池的封装和减反射自清洁薄膜的粘接，结构示意图如图4c所示。
实施例4
本实施例提供一种减反射自清洁薄膜的制备方法的制备方法，其中，在本实施例中，采用一步热压法制备的减反射自清洁薄膜，其制备过程如下：
步骤1)，将背板材料(具有防水蒸汽性能的聚酯薄膜，其结构为三层薄膜复合材料，其中，下层薄膜为含有氟化物的树脂；上层薄膜为能够与热熔粘合剂进行粘合的树脂；中层薄膜为具有绝缘性能的树脂，其中聚酯薄膜的上层薄膜和下层薄膜之间还增加一层铝薄膜)、第二热熔粘合剂、柔性非晶硅薄膜太阳能电池(表层是透明导电氧化物和金属电极)、第一热熔粘合剂、平面ETFE薄膜和具有锯齿状结构的(锯齿周期为50um,高为25um)柔性镍(或聚偏氟乙烯(PVDF)等)模具自下而上依次叠放在一起。
步骤2)，将上述样品加热至150℃，在其两端施加0.3MPa的压力，一步实现柔性非晶硅太阳能电池的表面封装和减反射自清洁薄膜的粘接。
步骤3)，将含有SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC等材料的溶液喷涂在上述薄膜表面，可提高薄膜的机械强度，调节薄膜与水的接触角，并调节入射到电池表面的光谱范围。
实施例5
本实施例提供一种减反射自清洁薄膜的制备方法的制备方法，其中，采用热固化法制备的减反射自清洁薄膜，其制备过程如下：
步骤1)，称取100g的PDMS，加入10g固化剂，将两者搅拌均匀。在一定的真空度下抽去PDMS中的气泡，将其倾倒于表面为金字塔形结构的模板上，静置流平后，置于60℃烘箱中3h，待其固化后将PDMS与模板分离，即得减反射自清洁薄膜。
步骤2)，利用真空溅射方法在上述薄膜表面镀上SiO2涂层，提高薄膜的机械强度，并调节薄膜与水的接触角。
步骤3)，将此膜贴于太阳能电池表面，在不同的倾斜角度下对电池效率均有较大的提升。太阳光垂直入射(太阳光与电池表面法线夹角为0°)时，使电池的光电转换效率提升了4.6％；太阳光倾斜30°(太阳光与电池表面法线夹角为30°)时，使电池的光电转换效率提升了6.7％；太阳光倾斜45°(太阳光与电池表面法线夹角为45°)时，使电池的光电转换效率提升了5.8％，太阳光倾斜60°(太阳光与电池表面法线夹角为60°)时，使电池的光电转换效率提升了14.2％，如图6及表1所示。
表1
如上所述，本发明的减反射自清洁薄膜及其制备方法，具有以下有益效果：
1)有效减小对太阳光的反射。具有微米尺寸结构的薄膜可通过多重反射和折射提高薄膜透过率，可以达到与传统的纳米结构减反射薄膜相当的减反效果。同时，相对于纳米结构减反射薄膜，具有微米尺寸结构的减反射膜加工更加容易、机械强度更高。该薄膜相比无结构的平面薄膜，具有宽光谱、广角度的增透效果。以减反膜与晶体硅太阳能电池进行集成为例，在600nm波长下对其进行光学模拟。图1a～图1d显示为入射角度分别在0°和30°时光线在平面薄膜及一种微棱镜减反射薄膜(周期50μm，棱镜高度25μm)存在下的传播路径。可以看出，电池在0°和30°入射角下的光吸收分别由92.4％和95.3％变为92.2％和95.7％。图2显示为以周期50μm，不同高度的微棱镜膜为例计算的电池光吸收特性，可见此类薄膜可有效提高电池在不同入射角度下的光吸收。
2)光吸收能力的提高进一步在各类太阳能电池光电转换效率的提升上得到体现。将该薄膜贴覆于各类太阳能电池组件(如刚性的单面晶体硅太阳能电池组件、晶体硅双玻组件、薄膜太阳能电池，以及各种材料体系的柔性太阳能电池组件)表面，可有效提高电池对不同角度入射光的捕获能力及其光电转换效率。在不同入射角度下，太阳能电池的光电转换效率可获得3-15％的提高，日均发电量可提高4％以上。
3)微米结构可有效增加薄膜与水的接触角，优化的微结构薄膜与水的接触角大于150°，滚动角可达10°以下，水滴滴在表面可以形成球体，很容易滚落带走污染物，具有良好的自清洁能力。
4)对微米结构表面进行无机硬质涂层的修饰，可提高薄膜的机械强度。同时，如TiO2、ZnO，In2O3、WO3等半导体材料还可具有去除表面静电、阻隔紫外光透过，降低太阳能电池的光致衰减的作用，另一方面上述部分材料还可将薄膜转变为超亲水特性，并结合光催化作用，降解表面有机沾污，达到自清洁效果。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (35)

1.一种减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，包括：采用压印技术以及表面修饰技术于透明柔性薄膜上加工出具有微米尺寸的立体图形结构，使得所述透明柔性薄膜具有减反射自清洁的性能。
2.根据权利要求1所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述压印技术包括紫外压印、热压印、热固化压印、微接触压印中的一种。
3.根据权利要求2所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述紫外压印包括：于透明柔性薄膜上涂覆紫外固化胶，然后采用具有微米结构图形的模具对固化胶进行压印，待紫外灯照射并固化后将模板与基底分离，即获得所述的减反射自清洁薄膜。
4.根据权利要求3所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述的模具的材质包括镍、铜、铬、硅、石英、蓝宝石、PI以及聚四氟乙烯中的一种。
5.根据权利要求3所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于：在紫外压印过程中，还包括在压印前对所述透明柔性薄膜进行加热以及气体等离子体处理的步骤，或/及在压印过程中对透明柔性薄膜进行加热的步骤，以提升紫外压印效率和压印质量。
6.根据权利要求2所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述的热压印的温度范围为90-300℃，压力范围为0.1-30MPa。
7.根据权利要求2所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述热固化压印包括：利用浇注成型或射出成型技术将液态聚合物浇注或注射到具有微米结构图形的模具上，利用加热或自然固化方式待其固化后再将模具与聚合物分离，以获得所述减反射自清洁薄膜。
8.根据权利要求2所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述热压印包括平板式压印、辊对板压印以及辊对辊压印中的一种。
9.根据权利要求8所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述平板热压印包括：采用具有微米结构图形的模具与所述透明柔性薄膜接触并施加压力，然后升高压印温度并保持一定时间，以压印出所述减反射自清洁薄膜。
10.根据权利要求8所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述辊对板或辊对辊压印包括：使所述透明柔性薄膜与具有微米结构图形的模具接触，在设定的压力、辊速、温度、光照强度、及脱模角度的条件下压印出所述减反射自清洁薄膜。
11.根据权利要求1所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述透明柔性薄膜，包括透明聚合物材料或透明聚合物材料与透明无机材料的复合物薄膜，其中，所述透明聚合物材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种，所述透明无机材料包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC中的一种。
12.根据权利要求1所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述有微米尺寸的立体图形结构包括锥状、金字塔状、凹坑状、倒锥状、倒金字塔状、光栅状、棱镜状结构以及基于以上形状衍生的有序排列结构或随机排列结构。
13.根据权利要求1所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述表面修饰包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC、WO3中的一种或两种以上复合材料的硬质涂层。
14.根据权利要求1所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述减反射自清洁薄膜的自清洁表面为超疏水表面或超亲水表面。
15.根据权利要求1所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤：将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成，以有效抑制窗口层表面反射，增加进入到电池吸收层的光子数，从而提高电池的光电转换效率。
16.根据权利要求15所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述太阳能电池组件包括刚性的晶体硅太阳能电池组件、薄膜太阳能电池组件，以及柔性太阳能电池组件中的一种。
17.根据权利要求15所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括步骤：将背板材料、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起，并加热至85-180℃，在其两端施加0.1-1.0MPa的压力，以实现减反射自清洁薄膜和晶体硅太阳能电池的粘接。
18.根据权利要求15所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括步骤：将减反射自清洁薄膜、第四热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起，并加热至85-180℃，在其两端施加0.1-1.0MPa的压力，实现双玻晶体硅太阳能电池的封装和减反射自清洁薄膜的粘接。
19.根据权利要求15所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，将所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括步骤：将背板材料、第二热熔粘合剂、薄膜太阳能电池、第一热熔粘合剂、减反射自清洁薄膜自下而上依次叠放在一起，并加热至85-180℃，在其两端施加0.1-1.0MPa的压力，实现减反射自清洁薄膜和薄膜太阳能电池的粘接。
20.根据权利要求17或19所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述的背板材料为具有防水蒸汽、氧气渗透、良好紫外耐受能力的聚酯薄膜，且所述聚酯薄膜一侧具有能够与热熔粘合剂进行粘合的树脂。
21.根据权利要求17～19任意一项所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一热熔粘合剂、及/或第二热熔粘合剂、及/或第三热熔粘合剂、及/或第四热熔粘合剂包括乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)粘合剂或胶膜、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘合剂或胶膜、聚烯烃(PO)粘合剂或胶膜、聚氨酯(TPU)粘合剂或胶膜中的一种。
22.根据权利要求15～19任意一项所述的减反射自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，先制备减反射自清洁薄膜再将其与太阳能电池组件的窗口层集成，或将减反射自清洁薄膜的制备与太阳能电池组件的窗口层集成同时进行。
23.一种减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述种减反射自清洁薄膜包括透明柔性薄膜以及形成于所述透明柔性薄膜上的具有微米尺寸的立体图形结构，且所述立体图形结构具有表面修饰，使得所述透明柔性薄膜具有减反射自清洁的性能。
24.根据权利要求23所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述透明柔性薄膜，包括透明聚合物材料或透明聚合物材料与透明无机材料的复合物薄膜，其中，所述透明聚合物材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种，所述透明无机材料包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC中的一种。
25.根据权利要求23所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述有微米尺寸的立体图形结构包括锥状、金字塔状、凹坑状、倒锥状、倒金字塔状、光栅状、棱镜状结构以及基于以上形状衍生的有序排列结构或随机排列结构。
26.根据权利要求23所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述表面修饰包括SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC、WO3中的一种或两种以上复合材料的硬质涂层。
27.根据权利要求23所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述减反射自清洁薄膜的自清洁表面为超疏水表面或超亲水表面。
28.根据权利要求23所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成，以有效抑制窗口层表面反射，增加进入到电池吸收层的光子数，从而提高电池的光电转换效率。
29.根据权利要求28所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述太阳能电池组件包括刚性的晶体硅太阳能电池组件、薄膜太阳能电池组件，以及柔性太阳能电池组件中的一种。
30.根据权利要求28所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括自下而上依次叠放的背板材料、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、以及减反射自清洁薄膜。
31.根据权利要求28所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括自下而上依次叠放的减反射自清洁薄膜、第四热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第三热熔粘合剂、晶体硅太阳能电池、第二热熔粘合剂、太阳能电池玻璃盖板、第一热熔粘合剂、以及减反射自清洁薄膜。
32.根据权利要求28所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述减反射自清洁薄膜与太阳能电池组件的窗口层集成包括自下而上依次叠放的背板材料、第二热熔粘合剂、薄膜太阳能电池、第一热熔粘合剂、以及减反射自清洁薄膜。
33.根据权利要求30或32所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述的背板材料为具有防水蒸汽、氧气渗透、良好紫外耐受能力的聚酯薄膜，且所述聚酯薄膜一侧具有能够与热熔粘合剂进行粘合的树脂。
34.根据权利要求28所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述第一热熔粘合剂、及/或第二热熔粘合剂、及/或第三热熔粘合剂、及/或第四热熔粘合剂包括乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)粘合剂或胶膜、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘合剂或胶膜、聚烯烃(PO)粘合剂或胶膜、聚氨酯(TPU)粘合剂或胶膜中的一种。
35.根据权利要求30～32任意一项所述的减反射自清洁薄膜，其特征在于，所述第一热熔粘合剂、及/或第二热熔粘合剂、及/或第三热熔粘合剂、及/或第四热熔粘合剂包括乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)粘合剂或胶膜、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘合剂或胶膜、聚烯烃(PO)粘合剂或胶膜、聚氨酯(TPU)粘合剂或胶膜中的一种。
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