CN105513795A - 具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜及其制备，所述的水合氧化铝电介质薄膜包括起电介质功能的氧化铝，以及与氧化铝结合并使其具有固态电解质功能的结合水；上述水合氧化铝电介质薄膜通过以下方法制备而成：(1)往铝醇盐溶液中加入乙酰丙酮，搅拌混合后，再加入冰醋酸，再继续搅拌混合，冷却过滤后，得到溶胶前驱体；(2)将溶胶前驱体附着在基体上，干燥热处理后，凝胶固化得到无定型氧化铝薄膜，再将无定型氧化铝薄膜水合热处理，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明具有优良的电介质功能和固态电解质功能，能为电容器提供自修复功能，同时具有占用空间小，能极大提高电容器的储能密度等。
Description
技术领域
本发明涉及一种电介质薄膜及其制备，尤其是涉及一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜及其制备。
背景技术
在电容器的制造和使用过程中，介质膜不可避免地会出现各种各样的缺陷，实现介质膜在强场下工作的关键技术之一是电介质的缺陷自愈或自修复。传统具有自修复功能的电容器有金属化薄膜电容器、铝电解电容器及钽电解电容器等。
常见的铝电解电容器以液体电解质(通常由电容器纸浸取电解质组成)作为阴极，在外加电压的作用下，这些液体电解质能够释放出氧，在氧化膜破坏处重新形成氧化膜，使电容器恢复其工作能力，起到自行修补作用。铝聚合物电解电容器的自愈原理与此相似，自修复反应所需的氧由聚合物提供。钽固态电容器的自愈作用主要是通过五氧化二钽膜在缺陷处流过的大电流产生高热，使作为阴极的电解质MnO2在大电流作用下分解成为高阻的Mn2O3，同时释放出氧使金属钽氧化形成氧化膜，进而修复缺陷造成的影响。可见电解质在具有自修复功能的电容器中不可或缺。
铝电解电容器中，通过铝在液态电解质中的阳极氧化，实现了介质膜在缺陷处的自修复，实现了在高场强下的稳定工作。这些液态电解质是电解电容器在大批量实际应用条件下，能够安全稳定工作的关键技术。然而，这些电解液的存在却又使其安全性和可靠性受到很大影响，如电解液的泄漏，电解电容器在高温高电压下长期工作因电解液引起的爆炸问题，更为重要的是这些液体电解质及其保护装置占据了大量空间，极大地降低了其储能密度。
以固态二氧化锰作为电解质的钽固态电容器在安全性和稳定性方面都较铝液态电解电容器好。但其价格昂贵，电容量较小，应用范围有限。且MnO2电解质占据的体积比较大，限制了其储能密度的提高。而采用MnO2作为电解质的铝固态电容器因种种原因，至今没有得到实际应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜及其制备。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜，包括起电介质功能的氧化铝，以及与氧化铝结合并使其具有固态电解质功能的结合水，所述的水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝和结合水的摩尔比为1:(0～3)。
所述的水合氧化铝电介质薄膜还包括用以调控氧化铝水合特性与离子导电特性的含金属元素的掺杂物，其含量满足掺杂物中金属元素与铝醇盐中的铝元素的摩尔比为(0～10)：100；
所述的掺杂物选自乙酸镧、钛酸四丁酯或硝酸钇中的一种或几种。
具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)往铝醇盐溶液中加入乙酰丙酮，搅拌混合后，再加入冰醋酸，再继续搅拌混合，冷却过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)将溶胶前驱体附着在基体上，干燥热处理后，凝胶固化得到无定型氧化铝薄膜，再将无定型氧化铝薄膜水合热处理，即得到目的产物。
步骤(1)中所述的铝醇盐溶液为浓度(0.01～0.1)mol/L的异丙醇铝乙二醇乙醚溶液。
所述的异丙醇铝乙二醇乙醚溶液通过以下步骤制备而成：
称取异丙醇铝研磨后，加入乙二醇乙醚，超声后，再于20～150℃下搅拌均匀，即制得。
步骤(1)中，铝醇盐溶液、乙酰丙酮和冰醋酸的添加量满足铝醇盐、乙酰丙酮和冰醋酸的添加量之比为0.04mol：(0.01～0.1)mol：(1～50)mL；
加入乙酰丙酮后，搅拌混合的工艺条件为：在20～150℃下搅拌均匀；
加入冰醋酸后，搅拌混合的工艺条件为：在20～150℃下搅拌均匀。
步骤(1)中加入乙酰丙酮并搅拌混合后，还加入含金属元素的掺杂物，并在20～150℃下搅拌均匀。
步骤(2)中溶胶前驱体附着在基体上的方法为旋涂法、提拉法或水热包覆法；
当基体为形状规则表面平整的薄片时(如镀Pt硅片等)，采用旋涂法，步骤具体如下：取基体置于匀胶机上，在基体表面上均匀涂覆溶胶前驱体，即得到附着溶胶前驱体的基体；
当基体为形状不一表面粗糙的基片时(如多孔氧化铝等)，采用提拉法，步骤具体如下：取基体置入溶胶前驱体浸渍，将基体提拉出溶胶前驱体，即得到附着溶胶前驱体的基体；
当基体为纳米颗粒时(如钛酸钡纳米颗粒等)，采用水热包覆法，步骤具体如下：取纳米颗粒分散均匀后混入溶胶前驱体中，加热搅拌，冷却过滤，即得到附着溶胶前驱体的基体。
旋涂法中，溶胶前驱体在基体表面涂覆时，匀胶机的转速为10～10000转/min；
提拉法中，基体在溶胶前驱体的浸渍时间为1～60s；
水热包覆法中，加热搅拌的工艺条件为：在20～450℃下搅拌均匀后，冷却为自然冷却至室温。
步骤(2)中干燥热处理的设备可以是快速热处理炉、管式炉或隧道炉，工序具体如下：
(a)将附着溶胶前驱体的基体在50～500℃温度下进行预干燥处理1～30min，得到预干燥热处理氧化铝膜；
(b)检测步骤(a)得到的预干燥热处理氧化铝膜的厚度，当预干燥热处理氧化铝膜的厚度未达到所需厚度要求时，再在预干燥热处理氧化铝膜上附着溶胶前驱体，并重复步骤(a)中步骤进行干燥处理；当预干燥热处理氧化铝膜达到所需厚度后，转步骤(c)；
(c)将预干燥热处理氧化铝膜在450～850℃下热处理1～360min，即得到无定型氧化铝薄膜；
水合热处理的工艺条件为：温度10～600℃，处理时间1～360min。
预干燥处理的工艺条件优选为：按150℃热处理2～10min、350℃热处理2～10min、450℃热处理2～15min的工序进行预干燥处理。
本发明先通过以铝醇盐作为基础，再添加溶剂和乙酰丙酮、含金属元素掺杂物、冰醋酸等其他添加剂等制备得到溶胶前驱体，然后再根据选用的基体的种类采用提拉法、旋涂法、浸入包覆或水热包覆等方法在基体上包覆无定型氧化铝薄膜，最后通过水合反应即形成水合氧化铝薄膜。所制得的水合氧化铝薄膜能够为电容器提供自修复反应所需的负离子(OH-或O2-)，以及强场下充分的离子输运能力，能够及时将所需的正、负离子输送到电极界面和缺陷附近实现自修复反应，进而大幅度提高其抗电强度。
本发明中，铝醇盐为铝源提供者；乙二醇乙醚为胶体的溶剂，其添加量与溶胶的浓度和粘度有直接关系；乙酰丙酮的作用络合剂，是金属离子能够络合形成溶胶；冰醋酸起到分散剂作用，是金属离子分子能够平均分布在溶胶中；含金属元素掺杂物主要用于调控水合氧化铝电介质薄膜的水合特性和离子导电特性。
所制备溶胶具有广泛适用性的特点，可根据基体的类型，如表面平整薄片采用旋涂法，表面粗糙的基片采用提拉法，纳米颗粒等不规则基片则可采用浸入包覆或水热包覆等方法包覆氧化铝电介质薄膜。
氧化铝膜的水合特性为本发明的关键性能，因而水合步骤为本发明的关键步骤。溶胶凝胶法制备无定型氧化铝本身具有多孔特性，因而具有良好的吸附特性。在室温环境中其内部能够吸附大量水分子，这种吸附水分子主要是以物理吸附形式存在的。随着水合过程温度的升高，化学吸附水含量就会相应增加。当达到或超过300℃进行水合反应时，吸附水主要是以化学吸附或结构水形式存在于氧化铝薄膜内部的。
由于氧化铝膜中的水合物在自修复过程中起到电解质的作用，其含量高有利于自修复性能的提高，然而当氧化铝膜作为电介质薄膜功能时，高的电解质功能不利于电容器的性能提高，造成电容器漏导和损耗过大等问题。因而氧化铝薄膜的水合物存在形式对调节该矛盾关系有重要作用。
当水合氧化铝膜中的吸附水是以物理吸附形式存在时，薄膜内部的吸附水受环境影响很大。薄膜样品容易在干燥环境中失去其吸附水。但物理吸附水的这种性质，有利于在电容器出厂前的一次自修复功能，即在电容器出厂前利用物理吸附把电容器在生产阶段产生的缺陷修复掉。随后在出厂前干燥处理，使其内部不在具有过多的吸附水而影响电容器的性能。
当水合氧化铝膜中的吸附水是以化学吸附形式存在时。薄膜样品中的吸附水不会在干燥环境中失去，这有利于氧化铝薄膜能够将其电解质功能稳定保存在应用过程中，而不受环境干扰。因而化学吸附形式存在的吸附水可用于电容器在应用过程中产生的缺陷的二次修复应用。可见水合氧化铝薄膜中水合物的存在形式与器件的具体应用场合密切相关。在实际应用过程中，根据需要合理调控这两种吸附形式的所占的比例。其调控方式组要通过添加掺杂物和合理调整水合热处理过程中的温度和湿度。一般而言，温度过低，形成的水合物多为物理吸附；温度过高，形成的水合物则多为化学吸附；而介于两者之间的温度范围内则物理吸附和化学吸附兼有之。
同时合理比例的掺杂能够改变氧化铝薄膜的水合特性和离子输运特性，对调控其性能有重要意义。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)相较铝电解电容器中的液体电解质和钽固态电解电容器中的二氧化锰电解质，本发明的水合氧化铝薄膜同时还是抗电强度很高的电介质，无需额外占用电容器的体积空间，大大提高了电容器的储能密度。
(2)本发明采用水合氧化铝作为固态电解质，不存在液态电解质造成的各种问题(如电解液的泄漏问题；电解电容器长时间工作后，电解液引起的电容器爆炸问题，更为重要的是这些液体电解质及其保护装置占据大量空间，极大的限制了其储能密度的提高等问题)，电容器的可靠性得以大幅度的提高。
(3)本发明的水合氧化铝电介质薄膜具有良好的电解质功能，其中200纳米厚度的氧化铝可以使50纳米的铝电极完全阳极氧化。
(4)原料成本低廉，制备工艺简单，生产成本低，特别适合于工业化生产应用。
(5)本发明还在制备溶胶前驱体时还可以加入乙酸镧、钛酸四丁酯或硝酸钇等掺杂物来改善最后制得的无定型氧化铝薄膜的吸水性和导电性能，从而获得不同储能密度的电介质薄膜。
附图说明
图1为溶胶前驱体的制备工艺流程图；
图2为提拉法制备水合氧化铝薄膜的工艺流程图；
图3为旋涂法制备水合氧化铝薄膜的工艺流程图；
图4为水热包覆法制备水合氧化铝薄膜的工艺流程图；
图5为厚度200nm的水合氧化铝薄膜作为电解质使厚度41nm的金属铝薄膜完全阳极氧化过程的伏安曲线；
图6为厚度200nm的水合氧化铝薄膜作为电解质使厚度41nm的金属铝薄膜完全阳极氧化过程的表面状态变化图；
图7为厚度200nm的水合氧化铝薄膜作为固态电解质使150nm金属铝薄膜阳极氧化的极化曲线；
图8为厚度200nm的水合氧化铝薄膜作为固态电解质使150nm金属铝薄膜阳极氧化的极化后的断面扫描电镜显微图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在镀Pt硅片表面采用旋涂法制备210纳米水合氧化铝电介质薄膜。制备工艺过程参见图1和图3所示，具体如下：
先将0.04mol异丙醇铝研磨，然后加入100ml乙二醇乙醚中超声10min，70℃搅拌30分钟，加入0.04mol乙酰丙酮，继续搅拌30分钟，最后加入20ml冰醋酸，在100℃搅拌30分钟，逐渐冷却至室温，最后过滤得到120ml溶胶前驱体。
将表面清洁干燥的镀Pt硅片样品置于匀胶机上，随后在基片表面滴取溶胶前驱体，在3000转/分钟的转速下将溶胶均匀涂覆在基片表面，接着将样品置于快速热处理炉进行干燥热处理，预干燥处理的工艺条件为150℃处理2分钟，350℃处理2分钟，450℃处理2分钟，达到所需层数后，450℃热处理60分钟。将制备得到所需厚度无定型氧化铝置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中热处理温度为20℃，水合热处理时间为30分钟，水合热处理相对湿度范围为80％。进而得到210纳米水合氧化铝电介质薄膜。
在水合氧化铝薄膜样品表面采用真空蒸镀设备制备直径为1毫米，厚度为41纳米的铝膜，研究水合氧化铝薄膜作为固态电解质的能力，铝电极的阳极氧化过程极化曲线和表面变化见附图5和图6所示。在当极化电压达到38V时，漏电流突然降低，此时41纳米的铝膜完全阳极氧化为氧化铝。可见该方法制备水合氧化铝电介质薄膜具有良好的固态电解质功能，可用于铝固态电解电容器，钽固态电解电容器等。
实施例2
采用实施例1制备得到的厚度210纳米水合氧化铝薄膜。在水合氧化铝薄膜表面采用真空蒸镀设备制备直径为1毫米，厚度为150纳米的铝膜，研究水合氧化铝薄膜作为固态电解质的能力，铝电极的阳极氧化过程极化曲线见附图7所示。在铝电极阳极氧化后，其断面图见附图8所示，在无定型氧化铝膜(AmAO)与铝膜(Al)界面形成了约50纳米的阳极氧化膜(AAO)。可见该方法制备水合氧化铝电介质薄膜具有良好的固态电解质功能，可作为铝固态电解电容器或钽固态电解电容器等电容器介质膜缺陷自修复的所需的负离子(OH-或O2-)的提供源。
实施例3
将已在液体电解质中阳极氧化，形成多孔氧化铝的铝片通过提拉法在表面制备水合氧化铝薄膜。制备工艺参见图1和图2所示，具体如下：
先将0.04mol异丙醇铝研磨，然后加入100ml乙二醇乙醚中超声10min，70℃搅拌30分钟，加入0.04mol乙酰丙酮，继续搅拌30分钟，最后加入20ml冰醋酸，在100℃搅拌30分钟，逐渐冷却至室温，最后过滤得到120ml溶胶前驱体。
将表面清洁干燥的样品浸入溶胶前驱体中20秒，随后将样品提拉出溶胶，并将样品置于快速热处理炉进行干燥热处理，其预干燥处理的工艺条件为150℃处理2分钟，350℃处理分钟，450℃处理分钟，达到所需层数后，450℃热处理30分钟。将制备得到所需厚度无定型氧化铝置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中热处理温度为50℃，水合热处理时间为5分钟，水合热处理相对湿度范围为80％。进而得到可用于铝固态电解电容器的阳极氧化铝片。
实施例4
先将0.04mol异丙醇铝研磨，然后加入100ml乙二醇乙醚中超声10min，70℃搅拌30分钟，加入0.04mol乙酰丙酮，继续搅拌30分钟，最后加入20ml冰醋酸，在100℃搅拌30分钟，逐渐冷却至室温，最后过滤得到120ml溶胶前驱体，参见图1。
将已分散均匀的直径约为100纳米的钛酸钡纳米颗粒混入溶胶中，在70℃温度下加热搅拌30分钟，自然冷却至室温，过滤，置于管式炉进行干燥热处理，其中，预干燥处理的工艺条件为150℃处理5分钟，350℃处理5分钟，450℃处理5分钟，达到所需层数后，500℃热处理60分钟。将制备得到所需厚度无定型氧化铝置于通湿空气的管式炉中进行水合热处理，其中热处理温度为300℃，水合热处理时间为30分钟。进而得到包覆10nm水合氧化铝薄膜的钛酸钡纳米颗粒，参见图4。
实施例5
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入400mL乙二醇乙醚，超声30min后，再于80℃下搅拌10min，再加入0.06mol乙酰丙酮，在80℃下搅拌10min后，最后加入30mL冰醋酸，在110℃下搅拌10min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取形状规则表面平整的镀Pt硅片置于匀胶机上，往镀Pt硅片表面滴加溶胶前驱体，然后在4000转/min的转速下均匀涂覆在镀Pt硅片表面上，接着将镀Pt硅片置于隧道炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理10min、350℃热处理10min、450℃热处理15min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在850℃下热处理10min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于通湿空气的管式炉中进行水合热处理，其中处理温度为600℃，处理时间为5min，相对湿度为100％，进而得到水合氧化铝电介质薄膜。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:1.6。
实施例6
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入100mL乙二醇乙醚，超声5min后，再于60℃下搅拌60min，再加入0.02mol乙酰丙酮，在60℃下搅拌10min后，最后加入10mL冰醋酸，在100℃下搅拌60min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取形状规则表面平整的镀Pt硅片置于匀胶机上，往镀Pt硅片表面滴加溶胶前驱体，然后在1000转/min的转速下均匀涂覆在镀Pt硅片表面上，接着将镀Pt硅片置于管式炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理10min、350℃热处理10min、450℃热处理15min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在450℃下热处理180min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中处理温度为20℃，处理时间为30min，相对湿度为20％，进而得到水合氧化铝电介质薄膜。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:0.1。
实施例7
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入200mL乙二醇乙醚，超声15min后，再于70℃下搅拌30min，再加入0.04mol乙酰丙酮，在70℃下搅拌35min，接着再加入0.004mol乙酸镧，在70℃下搅拌35min，最后加入20mL冰醋酸，在105℃下搅拌35min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取形状规则表面平整的镀Pt硅片置于匀胶机上，往镀Pt硅片表面滴加溶胶前驱体，然后在2500转/min的转速下均匀涂覆在镀Pt硅片表面上，接着将镀Pt硅片置于快速热处理炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理6min、350℃热处理6min、450℃热处理7min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在600℃下热处理30min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中处理温度为150℃，处理时间为25min，相对湿度为80％，进而得到水合氧化铝电介质薄膜。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:3。
实施例8
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入200mL乙二醇乙醚，超声10min后，再于65℃下搅拌20min，再加入0.03mol乙酰丙酮，在65℃下搅拌20min后，最后加入15mL冰醋酸，在102℃下搅拌25min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取多孔氧化铝片浸入溶胶前驱体中5s，随后将浸渍后的多孔氧化铝片提拉出溶胶前驱体中，并置于快速热处理炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理2min、350℃热处理2min、450℃热处理2min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在550℃下热处理100min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中处理温度为600℃，处理时间为30min，相对湿度为20％，进而得到水合氧化铝电介质薄膜。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:0.06。
实施例9
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入300mL乙二醇乙醚，超声25min后，再于75℃下搅拌45min，再加入0.05mol乙酰丙酮，在75℃下搅拌45min，接着再加入0.002mol钛酸四丁酯，在75℃下搅拌45min，最后加入25mL冰醋酸，在108℃下搅拌40min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取多孔氧化铝片浸入溶胶前驱体中60s，随后将浸渍后的多孔氧化铝片提拉出溶胶前驱体中，并置于隧道炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理10min、350℃热处理10min、450℃热处理15min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在750℃下热处理75min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中处理温度为80℃，处理时间为20min，相对湿度为75％，进而得到水合氧化铝电介质薄膜。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:1.5。
实施例10
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入400mL乙二醇乙醚，超声5min后，再于80℃下搅拌20min，再加入0.04mol乙酰丙酮，在80℃下搅拌20min，接着再加入0.002mol硝酸钇，在80℃下搅拌10min，最后加入20mL冰醋酸，在100℃下搅拌25min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取多孔氧化铝片浸入溶胶前驱体中30s，随后将浸渍后的多孔氧化铝片提拉出溶胶前驱体中，并置于管式炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理5min、350℃热处理5min、450℃热处理5min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在850℃下热处理40min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中处理温度为250℃，处理时间为15min，相对湿度为50％，进而得到水合氧化铝电介质薄膜。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:0.9。
实施例11
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入250mL乙二醇乙醚，超声15min后，再于60℃下搅拌40min，再加入0.03mol乙酰丙酮，在60℃下搅拌40min，接着再加入0.001mol硝酸钇和0.001mol钛酸四丁酯，在60℃下搅拌60min，最后加入22mL冰醋酸，在106℃下搅拌22min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取已分散均匀的直径约为100nm的钛酸钡纳米颗粒混入溶胶前驱体中，在60℃下搅拌30min，冷却为自然冷却至室温，过滤后置于管式炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理7min、350℃热处理7min、450℃热处理7min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在490℃下热处理130min，即得到无定型氧化铝薄膜；(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于通湿空气的管式炉中进行水合热处理，其中处理温度为300℃，处理时间为10min，相对湿度为55％，进而得到包覆有水合氧化铝电介质薄膜的钛酸钡纳米颗粒。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:0.6。
实施例12
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入150mL乙二醇乙醚，超声11min后，再于66℃下搅拌22min，再加入0.04mol乙酰丙酮，在66℃下搅拌22min后，最后加入22mL冰醋酸，在102℃下搅拌22min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取已分散均匀的直径约为100nm的钛酸钡纳米颗粒混入溶胶前驱体中，在77℃下搅拌22min，冷却为自然冷却至室温，过滤后置于快速热处理炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理2min、350℃热处理2min、450℃热处理2min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在450℃下热处理120min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中处理温度为200℃，处理时间为30min，相对湿度为100％，进而得到包覆有水合氧化铝电介质薄膜的钛酸钡纳米颗粒。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:2.6。
实施例13
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入150mL乙二醇乙醚，超声11min后，再于66℃下搅拌22min，再加入0.04mol乙酰丙酮，在66℃下搅拌22min，接着再加入0.001mol硝酸钇、0.001mol钛酸四丁酯和0.001mol乙酸镧，在66℃下搅拌22min，最后加入22mL冰醋酸，在102℃下搅拌22min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取已分散均匀的直径约为100nm的钛酸钡纳米颗粒混入溶胶前驱体中，在100℃下搅拌5min，冷却为自然冷却至室温，过滤后置于快速热处理炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理4min、350℃热处理4min、450℃热处理4min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在550℃下热处理30min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于通湿空气的管式炉中进行水合热处理，其中处理温度为120℃，处理时间为15min，相对湿度为40％，进而得到包覆有水合氧化铝电介质薄膜的钛酸钡纳米颗粒。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:1.1。
实施例14
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入40mL乙二醇乙醚，超声11min后，再于20℃下搅拌60min，再加入0.01mol乙酰丙酮，在20℃下搅拌60min，接着再加入0.001mol硝酸钇、0.001mol钛酸四丁酯和0.001mol乙酸镧，在20℃下搅拌22min，最后加入1mL冰醋酸，在20℃下搅拌60min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取已分散均匀的直径约为100nm的钛酸钡纳米颗粒混入溶胶前驱体中，在20℃下搅拌60min，冷却为自然冷却至室温，过滤后置于快速热处理炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理10min、350℃热处理10min、450℃热处理10min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在450℃下热处理360min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于通湿空气的管式炉中进行水合热处理，其中处理温度为120℃，处理时间为360min，相对湿度为40％，进而得到包覆有水合氧化铝电介质薄膜的钛酸钡纳米颗粒。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:1.8。
实施例15
一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入4L乙二醇乙醚，超声11min后，再于20℃下搅拌60min，再加入0.1mol乙酰丙酮，在150℃下搅拌10min，接着再加入0.001mol硝酸钇、0.001mol钛酸四丁酯和0.001mol乙酸镧，在150℃下搅拌10min，最后加入50mL冰醋酸，在150℃下搅拌10min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取已分散均匀的直径约为100nm的钛酸钡纳米颗粒混入溶胶前驱体中，在150℃下搅拌10min，冷却为自然冷却至室温，过滤后置于快速热处理炉中进行预干燥处理，其工艺条件为50℃热处理20s、100℃热处理20s、150℃热处理20s；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在850℃下热处理1min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于通湿空气的管式炉中进行水合热处理，其中处理温度为120℃，处理时间为1min，相对湿度为5％，进而得到包覆有水合氧化铝电介质薄膜的钛酸钡纳米颗粒。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:0.08。
实施例16
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入400mL乙二醇乙醚，超声5min后，再于80℃下搅拌20min，再加入0.04mol乙酰丙酮，在80℃下搅拌20min，接着再加入0.002mol硝酸钇，在80℃下搅拌10min，最后加入20mL冰醋酸，在100℃下搅拌25min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取多孔氧化铝片浸入溶胶前驱体中1s，随后将浸渍后的多孔氧化铝片提拉出溶胶前驱体中，并置于管式炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理5min、350℃热处理5min、450℃热处理5min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在850℃下热处理40min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中处理温度为250℃，处理时间为15min，相对湿度为50％，进而得到水合氧化铝电介质薄膜。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:0.4。
实施例17
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入400mL乙二醇乙醚，超声5min后，再于80℃下搅拌20min，再加入0.04mol乙酰丙酮，在80℃下搅拌20min，接着再加入0.002mol硝酸钇，在80℃下搅拌10min，最后加入20mL冰醋酸，在100℃下搅拌25min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取多孔氧化铝片浸入溶胶前驱体中60s，随后将浸渍后的多孔氧化铝片提拉出溶胶前驱体中，并置于管式炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理5min、350℃热处理5min、500℃热处理5min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在850℃下热处理40min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中处理温度为250℃，处理时间为15min，相对湿度为50％，进而得到水合氧化铝电介质薄膜。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:0.4。
实施例18
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入100mL乙二醇乙醚，超声5min后，再于60℃下搅拌60min，再加入0.02mol乙酰丙酮，在60℃下搅拌10min后，最后加入10mL冰醋酸，在100℃下搅拌60min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取形状规则表面平整的镀Pt硅片置于匀胶机上，往镀Pt硅片表面滴加溶胶前驱体，然后在10转/min的转速下均匀涂覆在镀Pt硅片表面上，接着将镀Pt硅片置于管式炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理10min、350℃热处理10min、450℃热处理15min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在450℃下热处理180min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中处理温度为20℃，处理时间为30min，相对湿度为20％，进而得到水合氧化铝电介质薄膜。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:0.1。
实施例19
(1)称取0.04mol异丙醇铝研磨后，加入100mL乙二醇乙醚，超声5min后，再于60℃下搅拌60min，再加入0.02mol乙酰丙酮，在60℃下搅拌10min后，最后加入10mL冰醋酸，在100℃下搅拌60min，冷却至室温过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)取形状规则表面平整的镀Pt硅片置于匀胶机上，往镀Pt硅片表面滴加溶胶前驱体，然后在10000转/min的转速下均匀涂覆在镀Pt硅片表面上，接着将镀Pt硅片置于管式炉中进行预干燥处理，其工艺条件为150℃热处理10min、350℃热处理10min、450℃热处理15min；
(3)重复步骤(2)，直至得到厚度达到要求的预干燥处理氧化铝膜；
(4)将预干燥热处理氧化铝膜在450℃下热处理180min，即得到无定型氧化铝薄膜；
(5)将得到的无定型氧化铝薄膜置于可控温湿箱中进行水合热处理，其中处理温度为150℃，处理时间为160min，相对湿度为100％，进而得到水合氧化铝电介质薄膜。检测后得到，水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝与水的摩尔比约为1:3。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜，其特征在于，包括起电介质功能的氧化铝，以及与氧化铝结合并使其具有固态电解质功能的结合水，所述的水合氧化铝电介质薄膜中，氧化铝和结合水的摩尔比为1:(0～3)。
2.根据权利要求1所述的一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜，其特征在于，所述的水合氧化铝电介质薄膜还包括用以调控氧化铝水合特性与离子导电特性的含金属元素的掺杂物，其含量满足掺杂物中金属元素与铝醇盐中的铝元素的摩尔比为(0～10)：100；
所述的掺杂物选自乙酸镧、钛酸四丁酯或硝酸钇中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)往铝醇盐溶液中加入乙酰丙酮，搅拌混合后，再加入冰醋酸，再继续搅拌混合，冷却过滤后，得到溶胶前驱体；
(2)将溶胶前驱体附着在基体上，干燥热处理后，凝胶固化得到无定型氧化铝薄膜，再将无定型氧化铝薄膜水合热处理，即得到目的产物。
4.根据权利要求3所述的一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铝醇盐溶液为浓度(0.01～0.1)mol/L的异丙醇铝乙二醇乙醚溶液。
5.根据权利要求4所述的一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的异丙醇铝乙二醇乙醚溶液通过以下步骤制备而成：
称取异丙醇铝研磨后，加入乙二醇乙醚，超声后，再于20～150℃下搅拌均匀，即制得。
6.根据权利要求3所述的一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铝醇盐溶液、乙酰丙酮和冰醋酸的添加量满足铝醇盐、乙酰丙酮和冰醋酸的添加量之比为0.04mol：(0.01～0.1)mol：(1～50)mL；
加入乙酰丙酮后，搅拌混合的工艺条件为：在20～150℃下搅拌均匀；
加入冰醋酸后，搅拌混合的工艺条件为：在20～150℃下搅拌均匀。
7.根据权利要求3所述的一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入乙酰丙酮并搅拌混合后，还加入含金属元素的掺杂物，并在20～150℃下搅拌均匀。
8.根据权利要求3所述的一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶胶前驱体附着在基体上的方法为旋涂法、提拉法或水热包覆法；
当基体为形状规则表面平整的薄片时，采用旋涂法，步骤具体如下：取基体置于匀胶机上，在基体表面上均匀涂覆溶胶前驱体，即得到附着溶胶前驱体的基体；
当基体为形状不一表面粗糙的基片时，采用提拉法，步骤具体如下：取基体置入溶胶前驱体浸渍，将基体提拉出溶胶前驱体，即得到附着溶胶前驱体的基体；
当基体为纳米颗粒时，采用水热包覆法，步骤具体如下：取纳米颗粒分散均匀后混入溶胶前驱体中，加热搅拌，冷却过滤，即得到附着溶胶前驱体的基体。
9.根据权利要求8所述的一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，其特征在于，旋涂法中，溶胶前驱体在基体表面涂覆时，匀胶机的转速为10～10000转/min；
提拉法中，基体在溶胶前驱体的浸渍时间为1～60s；
水热包覆法中，加热搅拌的工艺条件为：在20～450℃下搅拌均匀后，冷却为自然冷却至室温。
10.根据权利要求3所述的一种具有固态电解质功能的水合氧化铝电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥热处理的工序具体如下：
(a)将附着溶胶前驱体的基体在50～500℃温度下进行预干燥处理1～30min，得到预干燥热处理氧化铝膜；
(b)检测步骤(a)得到的预干燥热处理氧化铝膜的厚度，当预干燥热处理氧化铝膜的厚度未达到所需厚度要求时，再在预干燥热处理氧化铝膜上附着溶胶前驱体，并重复步骤(a)中步骤进行干燥处理；当预干燥热处理氧化铝膜达到所需厚度后，转步骤(c)；
(c)将预干燥热处理氧化铝膜在450～850℃下热处理1～360min，即得到无定型氧化铝薄膜；
水合热处理的工艺条件为：温度10～600℃，处理时间1～360min。
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